;然后加入三正辛胺，攪拌反應(yīng)8小時(shí)；然后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥即可得到所述固定相；其中，所述預(yù)處理的硅膠粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三正辛胺的質(zhì)量比為100:10:15。使用的分離柱為圓柱狀玻璃柱體，直徑為20mm，柱長(zhǎng)為30cm，在加壓條件下填充上述得到的固定相，以保證填充均勻，填充密度為2g/mL。還原鍺的純度為99.95%，電阻率為3~6 Ω cm。
[0028]比較例4
在本比較例中，電爐鍺渣中鍺的含量為4.93wt%，鉛的含量為30.2wt%，鋅的含量為12.5wt%，砷的含量為7.12wt%，銅的含量為1.65wt%，鐵的含量為18.1，此外還有部分其他組分。在反應(yīng)釜中加入含有50g/L的HC1，20g/L的FeCl3,15g/L的H2O2和余量為水的酸液；然后，在攪拌的條件下加入上述電爐鍺渣500 g，酸液與電爐鍺渣的質(zhì)量比為10:1 ;然后在60°C的溫度下通入氯氣浸出，至通入的氯氣不再吸收；然后升溫至90°C，進(jìn)行四氯化鍺蒸餾，得到含四氯化鍺的氣體。將所述含四氯化鍺的氣體冷卻至室溫得到粗四氯化鍺液體，進(jìn)行萃取和過濾。第一次萃取時(shí)鹽酸的濃度為10 mol/L (含飽和氯氣)，利用鹽水浴控制萃取溫度為0~10°C，萃取時(shí)間為60 min。萃取得到的四氯化鍺液體利用分離柱進(jìn)行過濾，具體來說進(jìn)行滴加操作，滴加速度控制為5~10ml/min，將收集得到的過濾液體重復(fù)進(jìn)行上述操作3次。然后，進(jìn)行第二次萃取操作。第二次萃取時(shí)鹽酸的濃度為12 mol/L (含飽和氯氣)，萃取溫度為0~10 °C，萃取時(shí)間為60 min，密度較大的精制四氯化鍺位于下層，將得到的精制四氯化鍺溶液水解成二氧化鍺，還原為鍺，并進(jìn)行ICP-OES分析和電阻率測(cè)試。
[0029]在本比較例中，固定相通過以下方法制備得到:首先，在80°C的條件下，利用Imol的鹽酸對(duì)粒徑為I μ m的硅膠粉進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為12小時(shí)，冷卻至室溫后過濾、洗滌和干燥得到預(yù)處理的硅膠粉；然后，將得到的預(yù)處理的硅膠粉加入裝有無水甲苯的真空反應(yīng)釜中，然后在60°C的條件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌反應(yīng)12 h;然后加入甲基丙烯酸，攪拌反應(yīng)8小時(shí)；然后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥即可得到所述固定相；其中，所述預(yù)處理的硅膠粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸的質(zhì)量比為100:5:5。使用的分離柱為圓柱狀玻璃柱體，直徑為20mm，柱長(zhǎng)為30cm，在加壓條件下填充上述得到的固定相，以保證填充均勻，填充密度為2g/mL。還原鍺的純度為99.8%，電阻率為1~2 Ω cm。
[0030]比較例5
在本比較例中，電爐鍺渣中鍺的含量為4.93wt%，鉛的含量為30.2wt%，鋅的含量為12.5wt%，砷的含量為7.12wt%，銅的含量為1.65wt%，鐵的含量為18.1，此外還有部分其他組分。在反應(yīng)釜中加入含有50g/L的HC1，20g/L的FeCl3,15g/L的H2O2和余量為水的酸液；然后，在攪拌的條件下加入上述電爐鍺渣500 g，酸液與電爐鍺渣的質(zhì)量比為10:1 ;然后在60°C的溫度下通入氯氣浸出，至通入的氯氣不再吸收；然后升溫至90°C，進(jìn)行四氯化鍺蒸餾，得到含四氯化鍺的氣體。將所述含四氯化鍺的氣體冷卻至室溫得到粗四氯化鍺液體，進(jìn)行萃取和過濾。第一次萃取時(shí)鹽酸的濃度為10 mol/L (含飽和氯氣)，利用鹽水浴控制萃取溫度為0~10°C，萃取時(shí)間為60 min。萃取得到的四氯化鍺液體利用分離柱進(jìn)行過濾，具體來說進(jìn)行滴加操作，滴加速度控制為5~10ml/min，將收集得到的過濾液體重復(fù)進(jìn)行上述操作3次。然后，進(jìn)行第二次萃取操作。第二次萃取時(shí)鹽酸的濃度為12 mol/L (含飽和氯氣)，萃取溫度為0~10 °C，萃取時(shí)間為60 min，密度較大的精制四氯化鍺位于下層，將得到的精制四氯化鍺溶液水解成二氧化鍺，還原為鍺，并進(jìn)行ICP-OES分析和電阻率測(cè)試。
[0031]在本比較例中，固定相通過以下方法制備得到:首先，在80°C的條件下，利用Imol的鹽酸對(duì)粒徑為I μ m的硅膠粉進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為12小時(shí)，冷卻至室溫后過濾、洗滌和干燥得到預(yù)處理的硅膠粉。使用的分離柱為圓柱狀玻璃柱體，直徑為20mm，柱長(zhǎng)為30cm，在加壓條件下填充上述得到的娃膠粉，以保證填充均勾，填充密度為2g/mL。還原鍺的純度為99.8%，電阻率為1-2 Ω cm。
[0032]對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，具體實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種電爐鍺渣中回收鍺的工藝，包括對(duì)電爐鍺渣進(jìn)行氯化蒸餾，對(duì)氯化蒸餾得到的含四氯化鍺的氣體進(jìn)行冷卻得到粗四氯化鍺液體，對(duì)所述粗四氯化鍺液體利用含飽和氯氣的鹽酸進(jìn)行第一次萃取，將第一次萃取得到的四氯化鍺液體利用填充有固體相的分離柱進(jìn)行過濾，將過濾得到的四氯化鍺液體利用含飽和氯氣的鹽酸進(jìn)行第二次萃取并得到精制四氯化鍺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電爐鍺渣中回收鍺的工藝，其特征在于:氯化蒸餾得到的殘余物經(jīng)過中和進(jìn)行無害化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電爐鍺渣中回收鍺的工藝，其特征在于:所述電爐鍺渣中鍺的含量為3.9-5.5wt%，鉛的含量為25.1-33.9wt%，鋅的含量為8.1-15.9wt%，砷的含量為5.6-12.3wt%，銅的含量為 1.0-1.8wt%o
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電爐鍺渣中回收鍺的工藝，其特征在于:所述氯化蒸餾在反應(yīng)釜中進(jìn)行；首先，在反應(yīng)釜中加入含有30~50g/L的HCl，15~20g/L的FeCl3,15~20g/L的H2O2和余量為水的酸液；然后，在攪拌的條件下加入電爐鍺渣，酸液與電爐鍺渣的質(zhì)量比為10:1 ;然后在50~70 °0的溫度下通入氯氣浸出，至通入的氯氣不再吸收；最后，升溫至85~100°C，進(jìn)行四氯化鍺蒸餾，得到含四氯化鍺的氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電爐鍺渣中回收鍺的工藝，其特征在于:第一次萃取時(shí)鹽酸的濃度為10 mol/L，萃取溫度為0~20 °C，萃取時(shí)間為45~60 min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電爐鍺渣中回收鍺的工藝，其特征在于:第二次萃取時(shí)鹽酸的濃度為12 mol/L，萃取溫度為0~20 °C，萃取時(shí)間為45~60 min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電爐鍺渣中回收鍺的工藝，其特征在于:所述分離柱中的固定相為表面接枝有甲基丙烯酸和三辛胺的多孔硅膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電爐鍺渣中回收鍺的工藝，其特征在于:所述固定相通過以下方法制備得到: (1)在80~100°C的條件下，利用1~2mo I的鹽酸對(duì)粒徑為I μ m的硅膠粉進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為8~12小時(shí)，冷卻至室溫后過濾、洗滌和干燥得到預(yù)處理的硅膠粉； (2)將步驟(I)得到的預(yù)處理的硅膠粉加入裝有無水甲苯的真空反應(yīng)釜中，然后在60~80°C的條件下，滴加氨基硅烷，攪拌反應(yīng)10~12 h ;然后加入三正辛胺，攪拌反應(yīng)6~8小時(shí)；然后加入甲基丙烯酸，攪拌反應(yīng)6~8小時(shí)；然后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥即可得到所述固定相；其中，所述預(yù)處理的硅膠粉、氨基硅烷、三正辛胺和甲基丙烯酸的質(zhì)量比為100:10-12:12~15:3?5。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電爐鍺渣中回收鍺的工藝，屬于化學(xué)冶金的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的電爐鍺渣中回收鍺的工藝，包括對(duì)電爐鍺渣進(jìn)行氯化蒸餾，對(duì)氯化蒸餾得到的含四氯化鍺的氣體進(jìn)行冷卻得到粗四氯化鍺液體，對(duì)所述粗四氯化鍺液體利用含飽和氯氣的鹽酸進(jìn)行第一次萃取，將第一次萃取得到的四氯化鍺液體利用填充有固體相的分離柱進(jìn)行過濾，將過濾得到的四氯化鍺液體利用含飽和氯氣的鹽酸進(jìn)行第二次萃取并得到精制四氯化鍺。本發(fā)明所述的工藝過程易于控制、可操作性強(qiáng)，而且鍺回收率高且穩(wěn)定，回收得到的鍺純度高，而且成本相對(duì)于連續(xù)蒸餾或連續(xù)萃取工藝顯著降低。
【IPC分類】C22B7-04, C22B41-00
【公開號(hào)】CN104818396
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510252532
【發(fā)明人】孫玉壯, 張海島, 林明月, 駢煒, 金瞰昆, 孟志強(qiáng)
【申請(qǐng)人】河北工程大學(xué)
【公開日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年5月19日