專利名稱：具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜和用該膜回收氧化鍺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜以及用該多孔中空纖維膜回收氧化鍺的方法。
背景技術(shù)：
鍺是在各種領(lǐng)域中不可缺少的一種元素，它是用于開發(fā)高科技工業(yè)例如光纖、太陽能電池等的材料，或作為在制備聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的聚合反應(yīng)助催化劑，或作為制備生物活性物質(zhì)的原料。
最近，鍺的供應(yīng)已不能滿足需求，供求出現(xiàn)不平衡，這種情況是一個嚴重的問題。在日本，鍺的供應(yīng)基本上依賴于進口。所以，如果可以通過任何方法能將已完全廢棄作為廢料的鍺回收，將改善鍺的供求平衡，而從能源再利用的角度而言也是優(yōu)選的。
但是迄今為止，還沒有提出任何有效的回收鍺的方法，特別是回收其本身已用作催化劑或作為各種用途中鍺原料的氧化鍺的方法；這種有效方法的開發(fā)是所希望的。
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，并提供一種能經(jīng)濟有效地回收已用鍺、特別是完全作為廢料被廢棄的氧化鍺的多孔中空纖維膜，以及一種用這種多孔中空纖維膜經(jīng)濟有效地回收鍺、特別是氧化鍺的方法。
發(fā)明公開本發(fā)明用于實現(xiàn)上述目的的多孔中空纖維膜的特征在于通過使含環(huán)氧基的化合物的殘基在聚乙烯制成的多孔中空纖維膜上與能和所述殘基反應(yīng)的化合物進行輻射誘導(dǎo)接枝聚合反應(yīng)，得到具有下式結(jié)構(gòu)的殘基 (其中R1和R2是氫原子或低級烷基)或得到具有下式結(jié)構(gòu)的殘基 本發(fā)明使用該多孔中空纖維膜回收氧化鍺的方法的特征在于使氧化鍺的水溶液與上述具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜接觸，使得具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜捕捉水溶液中所含的氧化鍺，然后將捕捉的氧化鍺溶解入酸性溶液中。
附圖簡述

圖1是用于檢測多孔中空纖維膜對氧化鍺吸附性的滲透裝置的示意圖。
圖2是吸附曲線，每條曲線表示當使氧化鍺水溶液滲透過多孔中空纖維膜時的鍺吸附量。
圖3顯示pH與IDE膜的鍺吸附性的關(guān)系曲線。
圖4顯示高容量IDE膜的氧化鍺吸附性曲線。
圖5顯示流量與IDE膜吸附性的關(guān)系曲線。
圖6顯示在重復(fù)使用時IDE膜的吸附性曲線。
圖7顯示從IDE膜的溶解性曲線。
實施本發(fā)明的最佳方式下面將詳細描述本發(fā)明。
用于本發(fā)明的聚乙烯多孔中空纖維膜是聚乙烯制成的、具有大量連接內(nèi)壁和外壁的孔的中空纖維膜(也稱作沖空紗”或“中空纖維”)，可以通過收縮或拉伸的方法來生產(chǎn)?？梢苑奖愕厥褂檬惺郛a(chǎn)品作為這種膜。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜，使含環(huán)氧基的化合物在上述聚乙烯多孔中空纖維膜上進行聚合。該聚合反應(yīng)通過輻射誘導(dǎo)接枝聚合來進行。
在輻射誘導(dǎo)接枝聚合中，通過采用輻射例如電子束、γ-射線等產(chǎn)生聚乙烯自由基，該自由基與單體(在本發(fā)明中是含環(huán)氧基的化合物)反應(yīng)。
作為含環(huán)氧基的化合物，可以提及的例如是甲基丙烯酸縮水甘油酯。當該化合物在上述聚乙烯多孔中空纖維膜上進行輻射誘導(dǎo)接枝聚合時，可以獲得具有環(huán)氧基化合物殘基的聚乙烯多孔中空纖維膜，其具有以下結(jié)構(gòu)。 當含環(huán)氧基的化合物是例如甲基丙烯酸縮水甘油酯時，其用量是約4.0摩爾環(huán)氧基/千克所得的多孔中空纖維膜。通過控制含環(huán)氧基的化合物的用量，可以控制在所得多孔中空纖維膜中的環(huán)氧基的量。
然后，在第一種情況下，在具有環(huán)氧基化合物殘基的聚乙烯多孔中空纖維膜中，環(huán)氧基化合物的殘基與能和該殘基反應(yīng)的化合物反應(yīng)，得到具有下式結(jié)構(gòu)的殘基 從而得到本發(fā)明的第一種具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜。
在上式中，R1和R2可以相同或不同，各自是氫原子或低級烷基。
用于獲得上述第一種多孔中空纖維膜的化合物不是重要的，只要能得到具有上式結(jié)構(gòu)的殘基即可。該化合物包括例如2，2-亞氨基二乙醇和二-2-丙醇胺。
當使用2，2-亞氨基二乙醇時，本發(fā)明的第一種具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜具有以下結(jié)構(gòu) 當使用二-2-丙醇胺時，本發(fā)明的第一種具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜具有以下結(jié)構(gòu) 第一種多孔中空纖維膜可以例如如下制備將具有環(huán)氧基化合物殘基的聚乙烯多孔中空纖維膜浸入用于獲得第一種多孔中空纖維膜的化合物的溶液中，將后一種化合物加合到聚乙烯多孔中空纖維膜的環(huán)氧基上。在所得的第一種多孔中空纖維膜中螯合物形成的量可以通過控制用于獲得第一種多孔中空纖維膜的化合物的量來控制。
當本發(fā)明的具有螯合物形成性的第一種多孔中空纖維膜用于氧化鍺時，該膜捕捉氧化鍺，形成如下所示的鍺烷結(jié)構(gòu)(germatrane)。 同時，在第二種情況下，在具有環(huán)氧基化合物殘基的聚乙烯多孔中空纖維膜中，環(huán)氧基化合物的殘基與能和該殘基反應(yīng)的化合物反應(yīng)，得到具有下式結(jié)構(gòu)(順-1，2-二醇結(jié)構(gòu))的殘基 從而得到本發(fā)明的第二種具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜。
用于獲得上述第二種多孔中空纖維膜的化合物不是重要的，只要能得到具有上式結(jié)構(gòu)的殘基即可。該化合物包括例如N-甲基葡糖胺和3-氨基-1，2-丙二醇。
當使用N-甲基葡糖胺時，本發(fā)明的第二種具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜具有以下結(jié)構(gòu) 當使用3-氨基-1，2-丙二醇時，本發(fā)明的第二種具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜具有以下結(jié)構(gòu) 第二種多孔中空纖維膜可以例如如下制備將具有環(huán)氧基化合物殘基的聚乙烯多孔中空纖維膜浸入用于獲得第二種多孔中空纖維膜的化合物的溶液中，將后一種化合物加合到聚乙烯多孔中空纖維膜的環(huán)氧基上。在所得的第二種多孔中空纖維膜中螯合物形成的量可以通過控制用于獲得第二種多孔中空纖維膜的化合物的量來控制。
當本發(fā)明的具有螯合物形成性的第二種多孔中空纖維膜用于氧化鍺時，該膜捕捉氧化鍺，形成如下所示的順-1，2-二醇結(jié)構(gòu)。 或 在用本發(fā)明的具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜回收鍺的過程中，首先，使含有例如氧化鍺的水溶液與具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜接觸以使該膜捕捉氧化鍺。具體地說，使含有例如氧化鍺的水溶液從內(nèi)壁到外壁滲透過本發(fā)明的具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜。
含有氧化鍺的水溶液由內(nèi)壁到外壁從多孔中空纖維膜的滲透可以例如如下進行用氫氧化鈉或鹽酸將0.01重量％氧化鍺水溶液的pH調(diào)節(jié)至3-12，以在特定的壓力和特定溫度下滲透，然后必要的是用水洗滌所得的膜。
通過氧化鍺水溶液由內(nèi)壁到外壁從多孔中空纖維膜的滲透，氧化鍺形成上述鍺烷結(jié)構(gòu)或上述具有順-1，2-二醇結(jié)構(gòu)的配合物，并被本發(fā)明的具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜所捕捉。
最后，被捕捉的氧化鍺溶解入酸性溶液中，以從氧化鍺水溶液中完全回收氧化鍺。作為酸性溶液，可以提及的是例如約1M的鹽酸。
被捕捉的氧化鍺洗脫入酸性溶液，可以例如通過使酸性溶液由內(nèi)壁到外壁滲透過多孔中空纖維膜來進行，就如在捕捉氧化鍺的情況下那樣。
本發(fā)明將通過以下實施例進一步描述。
1.具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜的制備將聚乙烯制成的多孔中空纖維膜(內(nèi)徑＝1.8毫米，外徑＝3.1毫米，孔徑＝0.3微米，孔隙率＝70％)用200KGy輻射在室溫下在氮氣氛中輻射。經(jīng)輻射的膜置于裝有甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲醇溶液的玻璃壺中，在40℃下進行甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝聚合，得到含有4.0摩爾環(huán)氧基/千克GMA膜的甲基丙烯酸縮水甘油酯膜(下文中稱作GMA膜)。
1-1)亞氨基二乙醇膜的制備將上述通過輻射誘導(dǎo)接枝聚合得到的GMA膜在338K(65℃)下浸入50體積％亞氨基二乙醇的水溶液中，以將亞氨基二乙醇基團加合到GMA膜的環(huán)氧基上(所得的膜下文中稱作IDE膜)。
1-2)二異丙醇胺膜的制備將GMA膜在338K(65℃)下浸入1M的二異丙醇胺水溶液中，以將二異丙醇胺基團加合到GMA膜的環(huán)氧基上(所得的膜下文中稱作DPA膜)。
1-3)N-甲基葡糖胺膜的制備將GMA膜在353K(80℃)下浸入含有0.5M的N-甲基葡糖胺和50v/v％二噁烷-水的溶液中，以將N-甲基葡糖胺基團加合到GMA膜的環(huán)氧基上(所得的膜下文中稱作NMG膜)。
1-4)3-氨基-1，2-丙二醇膜的制備將GMA膜在353K(80℃)下浸入含有1M的3-氨基-1，2-丙二醇和50v/v％二噁烷-水的溶液中，以將3-氨基-1，2-丙二醇基團加合到GMA膜的環(huán)氧基上(所得的膜下文中稱作APD膜)。
2.具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜的結(jié)構(gòu)的確定用紅外光譜(IR)確定上述得到的膜的結(jié)構(gòu)。即，通過將GMA膜轉(zhuǎn)化成IDE膜、DPA膜、NMG膜和APD膜，環(huán)氧基在847cm-1和909cm-1處的吸收峰消失，并在3000-3500cm-1出現(xiàn)新的吸收峰。每種膜的IR光譜數(shù)據(jù)如下給出。GMA膜(基本材料的接枝度＝155.5％)2920cm-1，2851cm-1(CH的伸縮振動)1734cm-1(CO基團)1490cm-1，1262cm-1，約1150cm-1，995cm-1762cm-1，909cm-1(環(huán)氧基的不對稱環(huán)伸縮振動)847cm-1(環(huán)氧基的不對稱環(huán)伸縮振動)IDE膜(轉(zhuǎn)化率＝98％)3000-3500cm-1(OH基團)2917cm-1，2851cm-1(CH的伸縮振動)1725cm-1(CO基團)1474cm-1，1250cm-1，約1163cm-1，1068cm-1環(huán)氧基的不對稱環(huán)伸縮振動吸收峰消失。DPA膜(轉(zhuǎn)化率＝90％)3000-3500cm-1(OH基團)2919cm-1，2851cm-1(CH的伸縮振動)1728cm-1(CO基團)1474cm-1，1271cm-1，1150cm-1，995cm-1環(huán)氧基的不對稱環(huán)伸縮振動吸收峰消失。NMG膜(轉(zhuǎn)化率＝82％)3000-3500cm-1(OH基團)
2919cm-1，2851cm-1(CH的伸縮振動)1717cm-1(CO基團)1474cm-1，1260cm-1，1170cm-1，1084cm-1環(huán)氧基的不對稱環(huán)伸縮振動吸收峰消失。APD膜(轉(zhuǎn)化率＝68％)3000-3500cm-1(OH基團)2919cm-1，2851cm-1(CH的伸縮振動)1725cm-1(CO基團)1474cm-1，1269cm-1，1168cm-1環(huán)氧基的不對稱環(huán)伸縮振動吸收峰消失。
3.具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜對氧化鍺的吸附性將上述四種具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜，即IDE膜、DPA膜、NMG膜和APD膜置于圖1所示的滲透裝置中。然后，在以下三種操作中，在恒壓(0.1MPa)和恒溫(24℃)下，使以下三種溶液按照以下順序滲透過這些膜。
1)吸附操作0.01重量％氧化鍺水溶液(用氫氧化鈉和鹽酸將pH調(diào)節(jié)至3-12)2)洗滌操作水3)洗脫操作1M鹽酸對于每個操作，將滲透后的溶液連續(xù)地收集到試管中；通過苯基熒光酮法檢測滲透后的最終溶液的鍺濃度；由進料溶液的鍺濃度與滲透后溶液的鍺濃度之差計算出被多孔中空纖維膜吸附的鍺量。
4.結(jié)果4-1)鍺吸附量的比較當使氧化鍺水溶液滲透過每種多孔中空纖維膜(IDE膜、DPA膜、NMG膜或APD膜)時，鍺的吸附量如圖2的吸附量曲線所示；當氧化鍺水溶液的初始pH值是4.6時，每種多孔中空纖維膜的吸附性如表1所示。表1

由圖2和表1可見，IDE膜得到最高的吸附量(1.2摩爾/千克膜)，IDE膜和DPA膜的吸附性高于NMG膜和APD膜的吸附性。
以上“DEV(無尺寸的洗脫體積)”指(滲透后溶液的量)/(除中空部分以外的膜體積)。
洗脫率在所有多孔中空纖維膜中接近100％，這表示它們可以重復(fù)吸收和解吸。
4-2)pH與IDE膜的鍺吸附性的關(guān)系圖3顯示當氧化鍺水溶液(加入IDE膜中)的初始pH是3.2-11.7時，pH與IDE膜的鍺吸附量的關(guān)系。由圖3和表1可見，在3-12的初始pH范圍內(nèi)，氧化鍺的吸附量有變化。在pH為7.8時，結(jié)合的鍺與IDE基團的摩爾比是0.88，這是在pH為11.7時該比率的約3.4倍。這表明氧化鍺的吸附量隨著氧化鍺水溶液的初始pH而變化，并在pH為7.8時最好。
5.高容量IDE膜的氧化鍺吸附量5-1)氧化鍺吸附量的比較具有較高GMA接枝度和向IDE基團的較高轉(zhuǎn)化率(官能團密度＝2.9摩爾/千克)的、用于較高度吸附的高容量IDE膜在初始pH為7.1下進行與上述相同的吸附實驗。所得的氧化鍺的穿透曲線如圖4所示。圖4還顯示，為了比較，在最佳條件(官能團密度＝1.3摩爾/千克)下，在上述吸附實驗中得到的穿透曲線。
如圖4所示，高容量IDE膜能以高容量吸附氧化鍺。
5-2)與具有甘露糖側(cè)鏈的脫乙酰殼多糖樹脂或與N-2，3-二羥丙基脫乙酰殼多糖樹脂的比較比較高容量IDE膜和具有甘露糖側(cè)鏈的脫乙酰殼多糖樹脂或N-2，3-二羥丙基脫乙酰殼多糖樹脂(已知這些樹脂能吸附金屬，Chitin-Chitosan Study，第4卷，第2期，1998)的氧化鍺吸附量。結(jié)果如表2所示。由表2可見，高容量IDE膜給出的氧化鍺吸附量為2.7摩爾/千克(196克/千克)，這是普通IDE膜的氧化鍺吸附量的約2.3倍，并高于脫乙酰殼多糖類樹脂的氧化鍺吸附量。表2

5-3)流量與IDE膜吸附量的關(guān)系使氧化鍺水溶液(初始pH＝6.3)以5、10、25和50毫升/分鐘的流速滲透過IDE膜。所得的Ge穿透曲線如圖5所示。當流速升高到10倍時，穿透曲線的形狀沒有變化，所以吸附量沒有變化。這表明在與膜厚度方向相垂直的方向上的擴散傳遞阻力可以忽略。同樣，氧化鍺的吸附量是0.99摩爾/千克(72.1克/千克)(是平均值的4倍)，結(jié)合的氧化鍺與DetA基團(二乙基氨基部分)的摩爾比是0.72。
5-4)重復(fù)使用時IDE膜的吸附性對于IDE膜，吸收-洗脫-再生循環(huán)重復(fù)進行6次(6個循環(huán))。每次循環(huán)后的洗脫率以及在第3、4、5和6次循環(huán)之后的結(jié)合摩爾比如圖6所示。單個循環(huán)之后的洗脫率恒定在約100％，在第3、4、5和6次循環(huán)之后的鍺吸附量沒有變化。所以，顯然，IDE膜能重復(fù)進行吸收-洗脫-再生循環(huán)，即使當吸收-洗脫-再生循環(huán)次數(shù)增加時，吸附容量和洗脫率也保持不變，所以IDE膜是工業(yè)上有用的吸附劑。
5-5)從IDE膜的溶解性為了檢測從IDE膜的溶解性，使氧化鍺水溶液(初始pH＝6.3)滲透過IDE膜，然后在這樣的條件下進行洗脫操作，使得洗脫操作之后溶液的體積占滲透之后溶液體積的1/10。所得的洗脫曲線如圖7所示。可以將洗脫之后溶液的峰值濃度濃縮到進料溶液濃度的約45倍；90％的被吸附的氧化鍺可以用3倍于膜體積(約0.4毫升)的1M鹽酸溶解，100％的被吸附的氧化鍺可以用30倍于膜體積(約0.4毫升)的1M鹽酸溶解。
所以，本發(fā)明的具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜能有效地吸附氧化鍺。通過使用這種形式的多孔中空纖維膜，可以迅速回收氧化鍺，且該膜可以大量重復(fù)使用。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜帶有具有螯合物形成性的基團，例如三乙醇胺結(jié)構(gòu)或二元醇或多元醇結(jié)構(gòu)，所以能高效率地吸附氧化鍺。
進一步，被本發(fā)明的具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜所吸附的氧化鍺，當進行酸處理時，能基本上100％溶解；所以，本發(fā)明的膜能重復(fù)用于吸附和解吸氧化鍺。
權(quán)利要求
1.一種具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜，其特征在于通過使含環(huán)氧基的化合物的殘基在聚乙烯多孔中空纖維膜上與能和所述殘基反應(yīng)的化合物進行輻射誘導(dǎo)接枝聚合反應(yīng)，得到具有下式結(jié)構(gòu)的殘基 (其中R1和R2是氫原子或低級烷基)或得到具有下式結(jié)構(gòu)的殘基
2.根據(jù)權(quán)利要求1的具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜，其中進行輻射誘導(dǎo)接枝聚合的含環(huán)氧基的化合物是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜，其中能給出具有下式結(jié)構(gòu)的殘基的化合物是2，2-亞氨基二乙醇或二-2-丙醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜，其中能給出具有下式結(jié)構(gòu)的殘基的化合物是N-甲基葡糖胺或3-氨基-1，2-丙二醇。
5.一種使用具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜回收氧化鍺的方法，其特征在于使氧化鍺的水溶液與具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜接觸，其中該多孔中空纖維膜如下制備使含環(huán)氧基的化合物的殘基在聚乙烯多孔中空纖維膜上與能和所述殘基反應(yīng)的化合物進行輻射誘導(dǎo)接枝聚合反應(yīng)，得到具有下式結(jié)構(gòu)的殘基 (其中R1和R2是氫原子或低級烷基)或得到具有下式結(jié)構(gòu)的殘基 以使具有螯合物形成性的多孔中空纖維膜捕捉水溶液中所含的氧化鍺，然后將捕捉的氧化鍺溶解入酸性溶液中。
全文摘要
一種能形成螯合物的多孔中空纖維膜,其特征在于通過使輻射接枝到聚乙烯多孔中空纖維膜上的環(huán)氧化合物的殘基與能和所述殘基反應(yīng)的化合物進行反應(yīng),得到具有式(1)和(2)結(jié)構(gòu)的殘基,以及一種回收氧化鍺的方法,其特征在于使用上述中空纖維膜收集水溶液中所含的氧化鍺,然后洗脫該氧化物。
文檔編號B01J20/32GK1351521SQ00807885
公開日2002年5月29日 申請日期2000年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月7日
發(fā)明者齋藤恭一, 佐藤克行, 秋葉光雄 申請人:株式會社淺井鍺研究所