一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法，將含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜在惰性氣氛下，以1～20℃/min的升溫速率加熱到250～500℃，保溫0.1～72h，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生剛性轉(zhuǎn)變且產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，自然冷卻后即制得具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料；所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物為酰亞胺環(huán)鄰位含有羥基的線性聚酰亞胺類聚合物。本發(fā)明用于制備一種分離性能優(yōu)異、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔分離膜材料，以解決和彌補(bǔ)現(xiàn)有聚合物分離膜材料分離性能受限、耐溫性差、使用過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等不足。
【專利說明】
一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種膜材料，尤其涉及一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離作為一種高效節(jié)能、環(huán)境友好的新型分離技術(shù)，已成為解決我國(guó)所面臨的 能源、資源和環(huán)境等重大問題的關(guān)鍵性技術(shù)。用于膜分離的材料主要包括高分子膜材料和 無機(jī)膜材料。到目前為止，已商業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜材料主要是聚合物膜材料。然而，這 些聚合物膜材料要么氣體選擇性較高，但氣體滲透性能很低，如聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺或 聚醚酰亞胺類膜材料;要么氣體滲透性高而選擇性較低，如硅橡膠類膜材料。此外，聚合物 膜還存在不耐高溫、高壓，化學(xué)穩(wěn)定性差和易于塑化等問題。隨著市場(chǎng)對(duì)氣體分離膜性能要 求(高滲透性和高選擇性）的日益提高，聚合物膜的這些缺陷逐漸凸現(xiàn)出來，難以滿足日益 發(fā)展的市場(chǎng)要求。如何提高聚合物膜的氣體滲透性能已經(jīng)成為膜技術(shù)領(lǐng)域所關(guān)注的熱點(diǎn)及 研究方向。
[0003] 研究發(fā)現(xiàn)，剛性分子鏈結(jié)構(gòu)協(xié)同較大的自由體積空間是聚合物膜同時(shí)具有高氣體 滲透性和高選擇性的先決條件。近年來，研究者為提高聚合物膜材料的自由體積空間進(jìn)行 大量的研究工作，例如將Card 〇、Spir〇、大體積取代基等結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺中可以提高其 自由體積空間，并保持材料的剛性結(jié)構(gòu)，有利于提高膜材料的氣體分離性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法，用于制 備一種分離性能優(yōu)異、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔分離膜材料，以解決和彌補(bǔ) 現(xiàn)有聚合物分離膜材料分離性能受限、耐溫性差、使用過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等不足。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法，將含酚羥基的聚酰亞 胺類聚合物膜在惰性氣氛下，以1~20°C/min的升溫速率加熱到250~500°C，保溫0.1~ 72h，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生剛性轉(zhuǎn)變且產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，自然冷卻后即制得具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔 氣體分離膜材料;所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物為酰亞胺環(huán)鄰位含有羥基的線性聚酰 亞胺類聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有如下特征：
[0008]式中：
[0010] m和η表示聚合度，m:n = l :99~99:1。
[0011] 所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜按常規(guī)方法制備，在制備過程中將涂覆好的 聚酰胺酸液膜經(jīng)室溫~150°c的遠(yuǎn)紅外輻射處理后得到自支撐膜。
[0012] 所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜厚度為10~150μπι。
[0013]所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0015] 1)將熱致重排反應(yīng)與聚酰亞胺的高自由體積空間、剛性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合，制得的 具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔分離膜材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、氣體分離性能優(yōu)異、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 使用溫度高的優(yōu)點(diǎn)；
[0016] 2)制備過程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，在氣體分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明所述一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法，將含酚羥 基的聚酰亞胺類聚合物膜在惰性氣氛下，以1~20°C/min的升溫速率加熱到250~500°C，保 溫0.1~72h，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生剛性轉(zhuǎn)變且產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，自然冷卻后即制得具有熱致剛性結(jié) 構(gòu)的多孔氣體分離膜材料;所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物為酰亞胺環(huán)鄰位含有羥基的 線性聚酰亞胺類聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有如下特征：
[0019]式中：
[0021 ] m和η表示聚合度，m:n = l :99~99:1。
[0022]以上公式代表的含義是:合成含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物，二胺單體NH2-R-NH2 選自雙(3-羥基-4-氨基苯基）二苯基甲烷，9，9-雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴，3，3-雙(3-氨 基-4-羥基苯基)-1 (3H)-異苯并呋喃酮，3，3，3 '，3 '-四甲基-5，5 '-二氨基-6，6 '-二羥基-1， 1'-螺旋雙茚滿，3,3,3'，3'-四甲基-6,6'-雙[3-羥基-4-氨基苯氧基]-1，1'-螺旋雙茚滿， 雙(3-氨基-4-羥基苯基)二苯基甲烷，9，9-雙[4- (3-羥基-4-氨基苯氧基)苯基]芴，3，3-雙 [4-( 3-羥基-4-氨基苯氧基)苯基]苯酞，3,3,3'，3'_四甲基-6，6 ' -雙[3-羥基-4-氨基苯氧 基]-1，Γ -螺旋雙茚滿中的一種。
[0023] 二胺單體順2-1?'-順2選自9,9-雙(4-氨基苯基)芴，雙(4-氨基苯基)二苯基甲烷， 9，9-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]荷，9，9-雙[4- (4-氨基_2_二氣甲基苯氧基)苯基]荷，3，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯釀，3，3-雙[4-(4-氨基_2_二氣甲基苯氧基)苯基]苯釀、3，3， 3'，3'-四甲基-6,6'-雙[4-氨基苯氧基]-1，1'-螺旋雙茚滿，3,3,3'，3'-四甲基-6,6'-雙 [4-氨基_2_二氣甲基苯氧基]-I，1 螺旋雙諱滿，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]二苯基 甲烷，2，2-雙[4-( 4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]二苯基甲烷中的一種。
[0024]二酐單體選自4,4'_(六氟異亞丙基）二酞酸酐，9,9_雙（4-(異苯并呋喃-1，3-二 酮)-5-氧苯基)-9H-芴，3,3_雙(4-(異苯并呋喃-1，3-二酮)-5-氧苯基)異苯并呋喃-1(3H)_ 酮，雙(4-(異苯并呋喃-1，3-二酮)-5-氧苯基)二苯基甲烷中的一種。
[0025]所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜按常規(guī)方法制備，在制備過程中將涂覆好的 聚酰胺酸液膜經(jīng)室溫~150°C的遠(yuǎn)紅外輻射處理后得到自支撐膜。
[0026]所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜厚度為10~150μπι。
[0027]所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0028]以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具 體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。下述實(shí)施例中所用方法如無特 別說明均為常規(guī)方法。
[0029]【實(shí)施例1】
[0030]將帶有機(jī)械攪拌裝置、氮?dú)馔ㄈ肟诤蜏囟扔?jì)的250mL三口圓底燒瓶置于冰水浴中。 加入O.Olmol 9,9_雙(4-氨基苯基）芴和O.Olmol 9,9_雙（3-氨基-4-羥基苯基）芴后，加入 98.5mL N，N-二甲基乙酰胺攪拌30min使二胺全部溶解。然后，加入0.02mol 4,4'-(六氟異 亞丙基）二酞酸酐(6FDA)，在室溫下繼續(xù)攪拌18小時(shí)形成粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量為 15wt% 〇
[0031] 將該聚酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，40°C、80°C和120°C分別遠(yuǎn)紅外輻 射12小時(shí)后得到自支撐膜，再置于真空干燥箱中分別干燥12小時(shí)得到聚合物膜。將聚合物 膜置于管式爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，?°C/min升溫到350°C后，再以rC/min升溫到450°C并恒溫 1小時(shí)，自然降溫后得到具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔膜材料。該多孔膜材料的氣體滲透性能見 表1。
[0032]【實(shí)施例2】
[0033]本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于，將聚合物膜置于管式爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，? °C/min升溫到350°C后，再以rC/min升溫到400°C并恒溫1小時(shí)，自然降溫后得到具有熱致 剛性結(jié)構(gòu)的多孔膜材料。該多孔膜材料的氣體滲透性能見表1。
[0034]【實(shí)施例3】
[0035] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于，將聚合物膜置于管式爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，? °C/min升溫到300°C后，再以TC/min升溫到350°C并恒溫1小時(shí)，自然降溫后得到具有熱致 剛性結(jié)構(gòu)的多孔膜材料。該多孔膜材料的氣體滲透性能見表1。
[0036] 【實(shí)施例4】
[0037] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于，加入0.004mol 9,9_雙(4-氨基苯基）芴和 0.016mol 9,9_雙（3-氨基-4-羥基苯基)芴后，加入IOOmL N，N-二甲基乙酰胺攪拌30min使 二胺全部溶解。然后，加入0.02mol 6FDA二酐，在室溫下繼續(xù)攪拌18小時(shí)形成粘稠的聚酰胺 酸溶液，固含量為15wt%。
[0038] 將該聚酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，60°C、100°C和150°C分別遠(yuǎn)紅外 輻射12小時(shí)后得到自支撐膜。將聚合物膜置于管式爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障拢?°C/min升溫到400 tC后，再以2°C/min升溫到450°C并恒溫1小時(shí)，自然降溫后得到具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔膜 材料。該多孔膜材料的氣體滲透性能見表1。
[0039] 【實(shí)施例5】
[0040]將帶有機(jī)械攪拌、氮?dú)馔ㄈ肟诤蜏囟扔?jì)的250mL三口圓底燒瓶置于冰水浴中。加入 O.Olmol 9,9_雙(4-氨基苯基）芴和O.Olmol 9,9_雙[4-(3-羥基-4-氨基苯氧基）苯基]芴 后，加入108.6mL N，N-二甲基乙酰胺攪拌30min使二胺全部溶解。然后，加入0.02mo 1 6Π)Α 二酐，在室溫下繼續(xù)攪拌18小時(shí)形成粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量為15wt%。
[0041 ] 將該聚酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，40°C、80°C和130°C分別遠(yuǎn)紅外輻 射12小時(shí)后得到自支撐膜。將聚合物膜置于管式爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，?TC/min升溫370°C， 再以rC/min升溫到420°C恒溫1小時(shí)，自然降溫后得到具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔膜材料。該 多孔膜材料的氣體滲透性能見表1。
[0042]【實(shí)施例6】
[0043]將帶有機(jī)械攪拌、氮?dú)馔ㄈ肟诤蜏囟扔?jì)的250mL三口圓底燒瓶置于冰水浴中。加入 0.Olmol 9,9_雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴和0.Olmol 9,9_雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧 基）苯基]芴后，加入117.8mL N，N-二甲基乙酰胺攪拌30min使二胺全部溶解。然后，加入 0.02mol 6FDA二酐，在室溫下繼續(xù)攪拌18小時(shí)形成粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量為15wt %。 [0044] 將該聚酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，30°C、70°C和120°C分別遠(yuǎn)紅外輻 射10小時(shí)后得到自支撐膜。將聚合物膜置于管式爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，?rc/min升溫到420°C 并恒溫1.5小時(shí)，自然降溫后得到具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔膜材料。該多孔膜材料的氣體滲 透性能見表1。
[0045]【實(shí)施例7】
[0046]將帶有機(jī)械攪拌、氮?dú)馔ㄈ肟诤蜏囟扔?jì)的250mL三口圓底燒瓶置于冰水浴中。加入 0·Olmol 3，3-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1 (3H)-異苯并呋喃酮和0·Olmol 3，3-雙[4-(4-氨 基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]苯酞后，加入112.9mL N，N-二甲基乙酰胺攪拌30min使二胺全 部溶解。然后，加入〇.〇2mol 6FDA二酐，在室溫下繼續(xù)攪拌18小時(shí)形成粘稠的聚酰胺酸溶 液，固含量為15wt%。
[0047] 將該聚酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，50°C、80°C和150°C分別遠(yuǎn)紅外輻 射8小時(shí)后得到自支撐膜。將聚合物膜置于管式爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，?°C/min升溫到420°C 并恒溫1小時(shí)，自然降溫后得到具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔膜材料。該多孔膜材料的氣體滲透 性能見表1。
[0048] 表1各實(shí)施例中多孔膜材料氣體滲透性能
[0050] IBarrer = IO-10Cm3(STP)cm/cm2s cmHg = 3.35X 10_16mol m/m2s Pa.
[0051] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其 發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法，其特征在于，將含酚羥 基的聚酰亞胺類聚合物膜在惰性氣氛下，以1~20°C/min的升溫速率加熱到250~500°C，保 溫0.1~72h，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生剛性轉(zhuǎn)變且產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，自然冷卻后即制得具有熱致剛性結(jié) 構(gòu)的多孔氣體分離膜材料;所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物為酰亞胺環(huán)鄰位含有羥基的 線性聚酰亞胺類聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有如下特征：m和η表不聚合度，m:n= 1:99~99:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法， 其特征在于，所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜按常規(guī)方法制備，在制備過程中將涂覆 好的聚酰胺酸液膜經(jīng)室溫~150°C的遠(yuǎn)紅外輻射處理后得到自支撐膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方 法，其特征在于，所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜厚度為10~150μπι。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法， 其特征在于，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br>【文檔編號(hào)】B01D71/64GK105921037SQ201610453485
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】魯云華, 肖國(guó)勇, 李琳, 王同華, 胡知之, 郝繼璨, 宋晶, 陳琳, 董巖, 遲海軍
【申請(qǐng)人】遼寧科技大學(xué), 大連理工大學(xué)