電爐鍺渣中回收鍺的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)冶金的技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，本發(fā)明涉及一種電爐鍺渣中回收鍺的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]鍺，就其導(dǎo)電的本領(lǐng)而言，優(yōu)于一般非金屬，劣于一般金屬，這在物理學(xué)上稱為“半導(dǎo)體”，對固體物理和固體電子學(xué)的發(fā)展有重要作用。例如世界上第一個(gè)集成電路就是以鍺為基體制成的，隨之鍺作為半導(dǎo)體材料，鍺的冶金技術(shù)和提純技術(shù)也得到了迅速發(fā)展。鍺在地殼中的含量為7ppm，其豐度要高于碘、銀、金、砷、鈾、汞等多種元素。然而，幾乎沒有比較集中的鍺礦，鍺卻非常分散，因此，被人們稱為“稀散金屬”。鍺通常夾雜在許多鉛礦、銅礦、鐵礦、銀礦中，就連一噸煤中平均就含有10克左右的鍺。近代工業(yè)生產(chǎn)主要以硫化鋅礦、煤以及冶金廢料或煙道灰塵中回收。20世紀(jì)60年代以后，雖然硅逐漸取代了鍺在半導(dǎo)體工業(yè)中的統(tǒng)治地位，但由于鍺的電子迀移率比硅高，強(qiáng)度比硅好，因此在高頻、航空航天以及遠(yuǎn)紅外領(lǐng)域中鍺仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，尤其是近年來鍺在輻射探測器、夜視儀、太陽能電池以及光導(dǎo)纖維等領(lǐng)域的應(yīng)用迅速發(fā)展，目前年消耗量達(dá)到120t以上。隨著鍺用途的不斷擴(kuò)大，對鍺，例如四氯化鍺的純度要求也越來越高，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用萃取、氯化蒸餾工藝，雖然該處理方法能夠獲得高純度的四氯化鍺，但由于采用了多級蒸餾方法，不僅操作困難，而且生產(chǎn)效率較低，處理費(fèi)用較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種電爐鍺渣中回收鍺的工藝。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
一種電爐鍺渣中回收鍺的工藝，包括對電爐鍺渣進(jìn)行氯化蒸餾，對氯化蒸餾得到的含四氯化鍺的氣體進(jìn)行冷卻得到粗四氯化鍺液體，對所述粗四氯化鍺液體利用含飽和氯氣的鹽酸進(jìn)行第一次萃取，將第一次萃取得到的四氯化鍺液體利用填充有固體相的分離柱進(jìn)行過濾，將過濾得到的四氯化鍺液體利用含飽和氯氣的鹽酸進(jìn)行第二次萃取并得到精制四氯化鍺溶液。
[0005]其中，氯化蒸餾得到的殘余物經(jīng)過中和進(jìn)行無害化處理。
[0006]其中，所述電爐鍺渣中鍺的含量為3.9-5.5wt%，鉛的含量為25.1-33.9wt%，鋅的含量為8.1-15.9wt%，砷的含量為5.6-12.3wt%，銅的含量為1.0-1.8wt%。
[0007]其中，所述氯化蒸餾在反應(yīng)釜中進(jìn)行；首先，在反應(yīng)釜中加入含有30~50g/L的HCl, 15~20g/L的FeCl3,15~20g/L的H2O2和余量為水的酸液；然后，在攪拌的條件下加入電爐鍺渣，酸液與電爐鍺渣的質(zhì)量比為10:1 ;然后在50~70 °0的溫度下通入氯氣浸出，至通入的氯氣不再吸收；然后升溫至85~100°C，進(jìn)行四氯化鍺蒸餾，得到含四氯化鍺的氣體。
[0008]其中，第一次萃取時(shí)鹽酸的濃度為10 mol/L，萃取溫度為0~20 °C，萃取時(shí)間為45?60 min0
[0009]其中，第二次萃取時(shí)鹽酸的濃度為12 mol/L，萃取溫度為O?20 °C，萃取時(shí)間為45?60 min0
[0010]其中，所述分離柱中的固定相為表面接枝有甲基丙烯酸和三辛胺的多孔硅膠。
[0011]其中，所述固定相通過以下方法制備得到:
(1)在80~100°C的條件下，利用1~2mo I的鹽酸對粒徑為I μ m的硅膠粉進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為8~12小時(shí)，冷卻至室溫后過濾、洗滌和干燥得到預(yù)處理的硅膠粉；
(2)將步驟(I)得到的預(yù)處理的硅膠粉加入裝有無水甲苯的真空反應(yīng)釜中，然后在60~80°C的條件下，滴加氨基硅烷(例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，攪拌反應(yīng)10~12 h ;然后加入三正辛胺，攪拌反應(yīng)6~8小時(shí)；然后加入甲基丙烯酸，攪拌反應(yīng)6~8小時(shí)；然后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥即可得到所述固定相；其中，所述預(yù)處理的硅膠粉、氨基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、三正辛胺和甲基丙烯酸的質(zhì)量比為100:10~12:12~15:3~5。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明所述的工藝過程易于控制、可操作性強(qiáng)，而且鍺回收率高且穩(wěn)定，回收得到的鍺純度高，而且成本相對于連續(xù)蒸餾或連續(xù)萃取工藝顯著降低。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明的電爐鍺渣中回收鍺的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明所述的電爐鍺渣中回收鍺的工藝做進(jìn)一步的闡述，以幫助本領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解。
[0015]圖1示出了本發(fā)明所述的電爐鍺渣中回收鍺的工藝流程。所述電爐鍺渣是硬鋅蒸餾后得到的，其中鍺的含量通常為3.9-5.5wt%，鉛的含量為25.1-33.9wt%，鋅的含量為8.1-15.9wt%，砷的含量為5.6-12.3wt%，銅的含量為1.0-1.8wt%。由圖1可以看出本發(fā)明的工藝包括對電爐鍺渣進(jìn)行氯化蒸餾，氯化蒸餾得到的殘余物經(jīng)過中和進(jìn)行無害化處理；而對氯化蒸餾得到的含四氯化鍺的氣體進(jìn)行冷卻得到粗四氯化鍺液體，對所述粗四氯化鍺液體利用含飽和氯氣的鹽酸進(jìn)行第一次萃取，將第一次萃取得到的四氯化鍺液體利用填充有固體相的分離柱進(jìn)行過濾，將過濾得到的四氯化鍺液體利用含飽和氯氣的鹽酸進(jìn)行第二次萃取并得到精制四氯化鍺。
[0016]具體來說，所述氯化蒸餾在反應(yīng)釜中進(jìn)行；首先，在反應(yīng)釜中加入含有30~50g/L的HC1，15~20g/L的FeCl3,15~20g/L的H2O2和余量為水的酸液；然后，在攪拌的條件下加入電爐鍺渣，酸液與電爐鍺渣的質(zhì)量比為10:1 ;然后在50~70 °0的溫度下通入氯氣浸出，至通入的氯氣不再吸收；然后升溫至85~100°C，進(jìn)行四氯化鍺蒸餾，得到含四氯化鍺的氣體。將所述含四氯化鍺的氣體冷卻至室溫得到粗四氯化鍺液體，進(jìn)行萃取和過濾。第一次萃取時(shí)鹽酸的濃度為10 mol/L，萃取溫度為0~20 °C，萃取時(shí)間為45~60 min。然后利用固定相為表面接枝有甲基丙烯酸和三辛胺的多孔硅膠的分離柱進(jìn)行過濾，一般重復(fù)過濾操作3~5次即可。第二次萃取時(shí)鹽酸的濃度為12 mol/L，萃取溫度為0~20 °C，萃取時(shí)間為45~60min0
[0017]其中，作為示例性地，所述固定相通過以下方法制備得到:
(1)在80~100°C的條件下，利用1~2mo I的鹽酸對粒徑為I μ m的硅膠粉進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為8~12小時(shí)，冷卻至室溫后過濾、洗滌和干燥得到預(yù)處理的硅膠粉；
(2)將步驟(I)得到的預(yù)處理的硅膠粉加入裝有無水甲苯的真空反應(yīng)釜中，然后在60~80°C的條件下，滴加氨基硅烷(例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，攪拌反應(yīng)10~12 h ;然后加入三正辛胺，攪拌反應(yīng)6~8小時(shí)；然后加入甲基丙烯酸，攪拌反應(yīng)6~8小時(shí)；然后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥即可得到所述固定相；其中，所述預(yù)處理的硅膠粉、氨基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、三正辛胺和甲基丙烯酸的質(zhì)量比為100:10~12:12~15:3~5。
[0018]實(shí)施例1
在本實(shí)施例中，主要制備用于過濾的固定相和分離柱。所述固定相通過以下方法制備得到:首先，在80°C的條件下，利用Imol的鹽酸對粒徑為I μ m的硅膠粉進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為12小時(shí)，冷卻至室溫后過濾、洗滌和干燥得到預(yù)處理的硅膠粉；然后，將得到的預(yù)處理的硅膠粉加入裝有無水甲苯的真空反應(yīng)釜中，然后在60°C的條件下，滴加Y-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌反應(yīng)12 h ;然后加入三正辛胺，攪拌反應(yīng)8小時(shí)；然后加入甲基丙烯酸，攪拌反應(yīng)6小時(shí)；然后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥即可得到所述固定相；其中，所述預(yù)處理的硅膠粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三正辛胺和甲基丙烯酸的質(zhì)量比為100:10:12:4。
[0019]使用的分離柱為圓柱狀玻璃柱體，直徑為20mm，柱長為30cm，在加壓條件下填充上述得到的固定相，以保證填充均勾，填充密度為2g/mL。
[0020]實(shí)施例2
在本實(shí)施例中，電爐鍺渣中鍺的含量為4.93wt%，鉛的含量為30.2wt%，鋅的含量為12.5wt%，砷的含量為7.12wt%，銅的含量為1.65wt%