一種銦錫氧化物真空還原分離銦和錫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種銦錫氧化物真空還原分離銦和錫的方法，屬于有色金屬真空冶金
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 銦具有熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、傳導(dǎo)性好，氧化物能形成透明的導(dǎo)電膜等特性，主要用于 半導(dǎo)體、光纖通信、透明導(dǎo)電涂層、金屬有機(jī)物等方面。全球70%的銦用于加工銦錫氧化物 (IT0)靶材，但目前IT0靶材濺射鍍膜利用率較低，一般僅為30%左右，而剩余的部分則成為 廢靶。在IT0粉末及IT0靶材鍍膜濺射生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生廢粉、廢靶、邊角料、切肩等銦錫 氧化物。同時(shí)在鉛、鋅冶煉生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生大量的銦錫氧化物，這些銦錫氧化物具有很 高的經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值。
[0003] 目前，銦錫氧化物多采用濕法工藝回收。專利文獻(xiàn)CN100340679C中公開了一種銦 錫混合物的分離方法，該方法為：將銦錫混合廢料粉末用硫酸或鹽酸浸出3~6小時(shí)，浸出 液加鋅粉置換1~6小時(shí)除錫，將錫離子置換為固體錫，將固液進(jìn)行分離，得到除錫后液和 錫渣；除錫后液加鋅片置換得到海綿銦，海綿銦壓團(tuán)后熔鑄得到粗銦；錫渣用濃硝酸浸泡 除去雜質(zhì)，然后用焦粉進(jìn)行還原熔煉得到粗錫。該方法處理時(shí)間長(zhǎng)（5~9小時(shí))，需要進(jìn)行 鋅粉置換和鋅片置換，置換后固液需進(jìn)一步處理才能得到產(chǎn)品。
[0004] 專利文獻(xiàn)CN1191380C中公開了從銦錫氧化物中提取精銦的方法，該方法為：將 IT0廢料磨細(xì)溶于無機(jī)混合酸中溶解，在溶解后液體中加入雙氧水反應(yīng)0.5~3小時(shí)進(jìn)行氧 化，然后加堿中和氧化后液體，并同時(shí)加入堿金屬或堿金屬的氯鹽、硫酸鹽或硝酸鹽無機(jī)共 沉劑，使錫等雜質(zhì)生成沉淀物，隨后溶液經(jīng)固液分離、置換、熔鑄陽極、電解制得精銦。該方 法可制得純度大于99. 99%的金屬銦，銦回收率大于95%，但該方法在無機(jī)混酸溶解中需要 1:5~10的固液比，當(dāng)處理量大時(shí)耗水量大，需要大容量的反應(yīng)容器，銦的回收率約為95%。
[0005] 專利文獻(xiàn)CN100535139C中公開了酸浸-硫化沉淀聯(lián)合工藝回收IT0廢料中銦錫 的方法，該方法為：將磨細(xì)的IT0廢料加酸浸出，浸出液中加入硫化鈉進(jìn)行硫化沉錫，過濾 得到沉淀物和酸浸液，酸浸液加鋁置換得到海綿銦，海綿銦進(jìn)行電解提純和熔鑄得到精銦 錠產(chǎn)品；沉淀物加酸多次洗滌過濾得到錫渣產(chǎn)品。該方法銦的累計(jì)浸出率為98. 3%流程長(zhǎng)， 需多次加酸浸出或洗滌，加鋁置換回收銦得到的后液為強(qiáng)酸，需進(jìn)行無害化處理。
[0006] 專利文獻(xiàn)CN101660056A中公開了銦錫合金真空蒸餾分離銦和錫的方法，該方法 為：將成分為In40~99%，Snl~60%的銦錫合金加入真空爐內(nèi)，控制爐內(nèi)的真空度、溫度和蒸 餾時(shí)間，使金屬銦和錫分離。真空蒸餾后得到的金屬銦中含錫量小于〇. 5%，金屬錫中含銦量 小于0.5%。該方法處理的原料為銦錫合金，真空蒸餾過程為物理分離過程。本發(fā)明處理的 原料為銦錫氧化物，在真空蒸餾之前將原料破碎，并添加一定量的還原劑進(jìn)行制粒，制粒后 物料再進(jìn)行真空還原分離，在真空蒸餾的同時(shí)進(jìn)行還原反應(yīng)。本發(fā)明中添加了還原劑，蒸餾 時(shí)可以將銦和錫氧化物還原為單質(zhì)金屬，在真空條件下進(jìn)行還原可降低還原的溫度。本發(fā) 明得到的金屬銦中含錫量均小于〇. 2%。
[0007] 在公開的文獻(xiàn)中常規(guī)真空蒸餾法回收只能回收銦錫合金中的銦和錫，不能回收銦 錫氧化物，得到的銦合金中仍有0. 5%左右的錫。濕法工藝回收銦錫氧化廢料，工藝流程長(zhǎng)， 生產(chǎn)周期長(zhǎng)，條件控制復(fù)雜，錫在酸性條件下容易生成錫膠沉淀，造成過濾困難，在浸出和 洗滌階段產(chǎn)生的液體會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染，在中和水解和化學(xué)沉淀過程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn) 品，并且在處理過程中錫的回收率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)回收銦錫氧化物流程長(zhǎng)、條件控制復(fù)雜及生產(chǎn)周期長(zhǎng)等存在的 問題和不足，本發(fā)明提供一種銦錫氧化物真空還原分離銦和錫的方法。將銦錫氧化物通過 球磨破碎后加入還原劑混合均勻并制粒，將干燥后的銦錫氧化物顆粒加入到真空爐內(nèi)，控 制爐內(nèi)真空度、溫度、反應(yīng)時(shí)間及蒸餾時(shí)間，使銦錫氧化物在真空爐中還原并蒸發(fā)達(dá)到銦與 錫分離的目的。通過真空還原蒸餾分離可得粗錫、粗銦，粗錫、粗銦分別電解可得精銦與精 錫。若真空還原蒸餾得到的粗銦、粗錫未達(dá)電解要求則分別再次真空蒸餾直到達(dá)到電解要 求。金屬直收率可達(dá)99%。
[0009] 銦錫氧化物中主要含有三氧化二銦（ln203)和二氧化錫（Sn0 2)，三氧化二銦和二 氧化錫碳還原時(shí)發(fā)生的反應(yīng)有：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銦錫氧化物真空還原分離銦和錫的方法，將銦錫氧化物通過球磨破碎后加入 還原劑混合均勻并制粒，將干燥后的銦錫氧化物顆粒加入到真空爐內(nèi)，控制爐內(nèi)真空度、溫 度、反應(yīng)時(shí)間及保溫時(shí)間，使銦錫氧化物在真空爐中還原并蒸發(fā)達(dá)到銦與錫分離，得到的粗 銦合金和粗錫合金品位達(dá)到電解要求，其特怔在于具體步驟如下： 步驟1、將銦和錫為任意比例的銦錫氧化物通過球磨破碎至直徑小于2_，然后加入反 應(yīng)所需理論量的I. 2~1. 6倍的還原劑與銦錫氧化物混合均勻后制成直徑為0. 1~2cm的顆 粒，在50~120°C下干燥至顆粒含水量小于2% ; 步驟2、將步驟1所得的銦錫氧化物顆粒加入到真空爐內(nèi)，控制爐內(nèi)真空度1~50Pa， 采用階段升溫方式，首先升溫至900~1000°C保溫1~2h，使銦錫氧化物在真空爐中發(fā)生 初步還原反應(yīng)； 步驟3、待步驟2反應(yīng)結(jié)束后，升溫至1300~1500 °C時(shí)保溫0. 5~4h，使物料發(fā)生深度 還原反應(yīng)，同時(shí)使還原反應(yīng)得到的金屬銦錫合金中的銦蒸餾，待保溫結(jié)束后，得揮發(fā)物粗銦 及殘留物粗錫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銦錫氧化物真空還原分離銦和錫的方法，其特怔在于 具 體步驟如下： 步驟1、將含Sn為49. 18%，含In為31. 10%的銦錫氧化物通過球磨破碎至直徑小于2mm， 加入反應(yīng)所需理論量的1. 2倍的木炭，混合均勻后制成直徑為0. 1~0. 5cm的顆粒，在50°C 下干燥至含水量小于2% ; 步驟2、將步驟1所得的銦錫氧化物顆粒加入到真空爐內(nèi)，當(dāng)真空爐內(nèi)真空度達(dá)到 20Pa，將真空爐2小時(shí)升溫至KKKTC保溫lh，使銦錫氧化物在真空爐中發(fā)生初步還原反 應(yīng)； 步驟3、待步驟2反應(yīng)結(jié)束后，升溫度至1500°C時(shí)保溫lh，然后停止加熱，保持真空自然 冷卻，冷卻結(jié)束后在坩堝內(nèi)得到殘留物成分為：Sn80. 05wt. %、In9. 3wt. %的粗錫合金，在收 集器中得揮發(fā)物成分為：Sn9. 43wt.%、In88. 09wt. %的粗銦合金； 步驟4、將步驟3得到的粗銦加入到真空爐內(nèi)，當(dāng)真空爐內(nèi)真空度達(dá)到20Pa時(shí)，將真空 爐在1. 5小時(shí)升溫至1200°C保溫2h，然后停止加熱，保持真空自然冷卻，冷卻結(jié)束后在坩堝 內(nèi)得到殘留物成分為：Sn80. 3wt. %、InlO. 2wt. %的粗錫合金，在收集器中得揮發(fā)物成分為： SnO. 09wt. %、In99. 6wt. % 的粗銦合金； 步驟5、將步驟3得到的粗錫及步驟4得到的粗錫加入到真空爐內(nèi)，當(dāng)真空爐內(nèi)真空度 達(dá)到20Pa時(shí)，將真空爐1. 5小時(shí)升溫至1500°C保溫lh，然后停止加熱，保持真空自然冷卻， 冷卻結(jié)束后在坩堝內(nèi)得到殘留物成分為：Sn98.Ilwt. %、InO. 07wt. %的粗錫合金，在收集器 中得揮發(fā)物成分為：Snl4. 12wt. %、In76. 2wt. %的粗銦合金，步驟5產(chǎn)生的粗銦合金返回步 驟4處理得到含錫更低的粗銦合金。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銦錫氧化物真空還原分離銦和錫的方法，其特怔在于 具體步驟如下： 步驟1、將含Sn為2. 54%，含In為80. 16%，的銦錫氧化物通過球磨破碎至直徑小于2mm， 加入反應(yīng)所需理論量的1. 5倍的煤粉，混合均勻后制成直徑為0. 5~1. 0cm的顆粒，在100°C 下干燥至含水量小于2% ; 步驟2、將步驟1所得的銦錫氧化物顆粒加入到真空爐內(nèi)，當(dāng)真空爐內(nèi)真空度達(dá)到2Pa， 將真空爐1. 5小時(shí)升溫至KKKTC保溫2h，使銦錫氧化物在真空爐中發(fā)生初步還原反應(yīng)； 步驟3、待步驟2反應(yīng)結(jié)束后，升溫度至1400°C時(shí)保溫3h，然后停止加熱，保持真空自然 冷卻，冷卻結(jié)束后在坩堝內(nèi)得到殘留物成分為：Sn70. 02wt. %、In28. 56wt. %的粗錫合金，在 收集器中得揮發(fā)物成分為：Sn0. 07wt.%、In99.Olwt. %的粗銦合金； 步驟3得到的粗銦合金可送入電解工序電解得到精銦，粗錫合金返回步驟2繼續(xù)真空 蒸餾，直到得到符合電解要求的粗錫為止。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銦錫氧化物真空還原分離銦和錫的方法，其特怔在于 具體步驟如下： 步驟1、將含Sn為72. 20%，含In為6. 96%的銦錫氧化物通過球磨破碎至直徑小于2mm， 加入反應(yīng)所需理論量的1. 6倍的煤粉，混合均勻后制成直徑為I. 0~1. 5cm的顆粒，在120°C 下干燥至含水量小于2% ; 步驟2、將步驟1所得的銦錫氧化物顆粒加入到真空爐內(nèi)，當(dāng)真空爐內(nèi)真空度達(dá)到 50Pa，將真空爐1小時(shí)升溫至900°C保溫I. 5h，使銦錫氧化物在真空爐中發(fā)生初步還原反 應(yīng)； 步驟3、待步驟2反應(yīng)結(jié)束后，升溫度至1350°C時(shí)保溫4h，然后停止加熱，保持真空自然 冷卻，冷卻結(jié)束后在坩堝內(nèi)得到殘留物成分為：Sn98. 02wt. %、InO. 341wt. %的粗錫合金，在 收集器中得揮發(fā)物成分為：Sn0. 21wt. %、In99.Olwt. %的粗銦合金； 步驟3得到的粗錫合金送入電解工序電解得到精錫，粗銦合金返回步驟2繼續(xù)真空蒸 餾，直到得到符合電解要求的粗銦。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銦錫氧化物真空還原分離銦和錫的方法。將銦錫氧化物通過球磨破碎后加入還原劑混合均勻并制粒，將干燥后的銦錫氧化物顆粒加入到真空爐內(nèi)，控制爐內(nèi)真空度、溫度、反應(yīng)時(shí)間及保溫時(shí)間，使銦錫氧化物在真空爐中還原并蒸發(fā)達(dá)到銦與錫分離的目的。通過真空還原蒸餾分離可得到含錫大于98wt.%、含銦小于0.5wt.%的粗錫合金及含銦大于99wt.%、含錫小于0.2wt.%的粗銦合金。真空蒸餾得到的粗銦合金和粗錫合金可直接電解，得到精銦和精錫。金屬直收率可達(dá)99%。
【IPC分類】C22B7-00, C22B25-00, C22B58-00
【公開號(hào)】CN104818388
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510225619
【發(fā)明人】楊斌, 陳巍, 戴衛(wèi)平, 速斌, 李紅, 陳浩, 簡(jiǎn)愛華, 湯文通, 黎文霖, 潘建仁, 熊恒, 邵丹
【申請(qǐng)人】昆明鼎邦科技有限公司, 昆明理工大學(xué)
【公開日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年5月6日