包含銦、鋅、錫及氧的氧化物的蝕刻用液體組合物及蝕刻方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在包含銦、鋅、錫及氧的氧化物的蝕刻中具有適當(dāng)?shù)奈g刻速率、相對于該氧化物溶解的蝕刻速率的變化小、并且實(shí)質(zhì)上沒有析出物的產(chǎn)生、而且對布線材料的腐蝕性小到可以忽略的程度的蝕刻用液體組合物。在本發(fā)明中，使用含有(A)選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組成的組中的1種以上和水、且pH值為?1～3的蝕刻用液體組合物。
【專利說明】
包含銦、鋅、錫及氧的氧化物的蝕刻用液體組合物及蝕刻方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及液晶顯示器(IXD)、場致發(fā)光顯示器(LED)等顯示裝置中所使用的包含 銦、鋅、錫及氧的氧化物的蝕刻用液體組合物及使用其的蝕刻方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為液晶顯示器、場致發(fā)光顯示器等顯示裝置的半導(dǎo)體層，可以廣泛地使用非晶 硅、低溫多晶硅，但在顯示器的大畫面化、高精細(xì)化、降低功耗等的背景下正在進(jìn)行各種氧 化物半導(dǎo)體材料的開發(fā)。
[0003] 氧化物半導(dǎo)體材料可列舉出例如銦?鎵?鋅氧化物（IGZ0)等，其具有電子迀移率 高、漏電流小等特長。除IGZ0以外，作為特性更優(yōu)異的氧化物半導(dǎo)體材料，研究了銦?鎵氧 化物（IG0)、鎵?鋅氧化物(GZ0)、鋅?錫氧化物(ZT0)、銦?鋅?錫氧化物（IZT0)、銦?鎵? 鋅?錫氧化物（IGZT0)等各種組成的氧化物半導(dǎo)體材料。
[0004] 對于氧化物半導(dǎo)體材料，通常使用濺射法等成膜工藝在玻璃等基板上形成薄膜。 接著通過將抗蝕劑等制成掩模而進(jìn)行蝕刻來形成電極圖案。該蝕刻工序有濕式(濕法)和干 式(干法），在濕法中使用蝕刻用液體組合物。
[0005] 在氧化物半導(dǎo)體材料之中，包含銦、鋅、錫及氧的氧化物由于耐化學(xué)試劑性優(yōu)異， 因此具有即使在其它外圍材料的成膜工序、蝕刻工序中暴露于各種化學(xué)試劑、氣體中也穩(wěn) 定的特征。然而，另一方面，包含銦、鋅、錫及氧的氧化物存在利用濕蝕刻等的加工困難的問 題。
[0006] 通過濕蝕刻來進(jìn)行氧化物半導(dǎo)體材料的圖案形成時，對蝕刻用液體組合物要求以 下（1)~(5)中示出的性能。
[0007] (1)具有適當(dāng)?shù)奈g刻速率(E.R.)。
[0008] (2)氧化物溶解于蝕刻用液體組合物時，蝕刻速率的變動小。即，穩(wěn)定地耐受長期 使用，化學(xué)溶液壽命長。
[0009] (3)在氧化物溶解時不產(chǎn)生析出物。
[0010] (4)蝕刻殘?jiān)佟?br>[0011] (5)不腐蝕布線等外圍材料。
[0012]氧化物半導(dǎo)體材料的蝕刻速率優(yōu)選為l〇nm/分鐘以上、更優(yōu)選為20nm/分鐘以上、 進(jìn)一步優(yōu)選為30nm/分鐘以上。并且，優(yōu)選為lOOOOnm/分鐘以下、更優(yōu)選為5000nm/分鐘以 下、進(jìn)一步優(yōu)選為2000nm/分鐘以下。尤其是，優(yōu)選為10~lOOOOnm/分鐘、更優(yōu)選為20~ 5000nm/分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為30~2000nm/分鐘。蝕刻速率為10~lOOOOnm/分鐘時，能夠維持 生產(chǎn)效率和穩(wěn)定地進(jìn)行蝕刻操作。
[0013] 另外，期望氧化物半導(dǎo)體材料隨著濕蝕刻溶解于蝕刻用液體組合物中時的蝕刻速 率的變動小。即，在使用蝕刻用液體組合物進(jìn)行氧化物半導(dǎo)體層的蝕刻的方面，這在高效地 進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)中極其重要。
[0014] 另外，若在溶解有氧化物半導(dǎo)體材料的蝕刻用液體組合物中產(chǎn)生析出物，則有以 殘?jiān)问綒埩粼谖g刻處理后的基板上的可能。另外，該殘?jiān)材艹蔀樵谄浜蟮母鞣N成膜工 序中引起空隙的產(chǎn)生、密合性不良、漏電、斷路的原因。其結(jié)果，有作為顯示裝置的特性不良 的擔(dān)心。優(yōu)選的是在蝕刻處理后的基板上殘?jiān)佟?br>[0015] 另外，若在溶解有氧化物半導(dǎo)體材料的蝕刻用液體組合物中產(chǎn)生析出物，則也擔(dān) 心該析出物會堵塞為了蝕刻用液體組合物的循環(huán)用途而設(shè)置的過濾器，其更換煩雜，會導(dǎo) 致高成本。因此，即使還留有作為蝕刻用液體組合物的性能，也必須在產(chǎn)生該析出物之前廢 棄蝕刻用液體組合物，結(jié)果蝕刻用液體組合物的使用期限變短、蝕刻用液體組合物的費(fèi)用 也增大。而且，廢液處理費(fèi)用也增大。
[0016] 例如，特別是在氧化物半導(dǎo)體材料為包含鋅的氧化物的情況下，若使用通常的包 含草酸(不含后述A成分）的蝕刻用液體組合物對包含鋅的氧化物進(jìn)行蝕刻，則存在草酸鋅 以固體成分形式析出的大問題。通常的包含草酸的蝕刻用液體組合物在溶解了的鋅的濃度 為10質(zhì)量ppm左右時會產(chǎn)生析出物。
[0017] 因此，要求在包含鋅的氧化物溶解于蝕刻用液體組合物時也不產(chǎn)生析出物。作為 具體的溶解量，以蝕刻用液體組合物中的鋅濃度計，理想的為10質(zhì)量ppm以上。更優(yōu)選為100 質(zhì)量ppm以上、特別是更優(yōu)選為1000質(zhì)量ppm以上。
[0018]另外，對上限沒有特別限定，為了進(jìn)行穩(wěn)定的蝕刻操作，以鋅濃度計，優(yōu)選為5000 質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為4000質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步特別優(yōu)選為3000質(zhì)量ppm以下。
[0019]作為通常液晶顯示器等顯示裝置中所使用的布線材料，可列舉出銅(Cu)、鋁(A1)、 鉬(Mo)及鈦(Ti)等，由于在氧化物半導(dǎo)體材料的蝕刻時蝕刻用液體組合物可能與這些布線 材料接觸，因此理想的是對布線材料的腐蝕性低。對布線材料的蝕刻速率具體而言理想的 為3nm/分鐘以下。更優(yōu)選為2nm/分鐘以下、進(jìn)一步特別優(yōu)選為lnm/分鐘以下。
[0020] 專利文獻(xiàn)1(日本特開2001-155549號公報）中記載了能夠用鹽酸對銦?鋅?錫氧 化物（IZT0)進(jìn)行蝕刻。
[0021] 另外，專利文獻(xiàn)2(日本特開2007-63649號公報）中記載了能夠用草酸水溶液對 銦?鋅?錫氧化物（IZT0)進(jìn)行蝕刻。
[0022]另一方面，專利文獻(xiàn)3(日本特開2006-77241號公報）中公開了一種蝕刻用液體組 合物，其為銦?鋅氧化物（IZ0)或銦?錫氧化物（IT0)的蝕刻用液體組合物，其含有作為氧 化劑的硫酸、作為輔助氧化劑的選自磷酸、硝酸、乙酸、高氯酸、過氧化氫和過硫酸鹽等的化 合物、作為蝕刻抑制劑的銨鹽、及水。
[0023]另外，在專利文獻(xiàn)4(日本特開2009-218513號公報）中，作為銦?錫氧化物（IT0)的 蝕刻用液體組合物，公開了 一種包含硫酸、表面活性劑及水的蝕刻用液體組合物。
[0024]另外，在專利文獻(xiàn)5(國際公開第2008/32728號）中，作為銦?錫氧化物（IT0)的蝕 刻用液體組合物，公開了以下的蝕刻用液體組合物，其含有(a)草酸、（b)萘磺酸縮合物或其 鹽、（c)鹽酸、硫酸、水溶性胺及它們的鹽中的至少1種、以及(d)水。
[0025]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0026]專利文獻(xiàn)
[0027] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-155549號公報 [0028] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-63649號公報 [0029] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-77241號公報
[0030] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-218513號公報 [0031] 專利文獻(xiàn)5:國際公開第2008/32728號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032] 發(fā)明要解決的問題
[0033] 然而，對于專利文獻(xiàn)1中所公開的鹽酸，有對布線材料的腐蝕的擔(dān)心（參見比較例 1)〇
[0034] 另外，對于專利文獻(xiàn)2中所公開的草酸水溶液，有草酸鹽會析出的擔(dān)心（參見比較 例2)。
[0035] 專利文獻(xiàn)3、4及5中沒有關(guān)于銦?鋅?錫氧化物(IZT0)的蝕刻特性的記載。
[0036] 因此，期望提供一種蝕刻用液體組合物，其在包含銦、鋅、錫及氧的氧化物的蝕刻 中具有適當(dāng)?shù)奈g刻速率、包含銦、鋅、錫及氧的氧化物溶解于蝕刻用液體組合物中時的蝕刻 速率的變動小，并且在包含銦、鋅、錫及氧的氧化物溶解時也不產(chǎn)生析出物，進(jìn)而對銅、鋁、 鉬、鈦等布線材料的腐蝕性小。
[0037] 用于解決問題的方案
[0038]本發(fā)明人等為解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用如下的蝕刻用液 體組合物進(jìn)行處理從而能夠?qū)崿F(xiàn)該目的，所述蝕刻用液體組合物為用于對包含銦、鋅、錫及 氧的氧化物進(jìn)行蝕刻的蝕刻用液體組合物，且含有(A)選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組 成的組中的1種以上和水，且pH值為-1~3。
[0039] 即，本發(fā)明如下。
[0040] 1. -種蝕刻用液體組合物，其為用于對包含銦、鋅、錫及氧的氧化物進(jìn)行蝕刻的蝕 刻用液體組合物，
[0041 ]該蝕刻用液體組合物包含組分(A)和水，且pH值為-1~3，
[0042] 組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組成的組中的1種以上。
[0043] 2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的蝕刻用液體組合物，蝕刻用液體組合物中還含有(B)羧酸。
[0044] 3.根據(jù)第2項(xiàng)所述的蝕刻用液體組合物，其中，（B)羧酸為選自由草酸、乙酸、乙醇 酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、甘氨酸及檸檬酸組成的組中的1種以上。
[0045] 4.根據(jù)第1項(xiàng)所述的蝕刻用液體組合物，其中，蝕刻用液體組合物中還含有(C)聚 磺酸化合物。
[0046] 5.根據(jù)第4項(xiàng)所述的蝕刻用液體組合物，其中，（C)聚磺酸化合物為選自由萘磺酸 福爾馬林縮合物或其鹽、聚氧亞乙基烷基醚硫酸鹽及聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鹽組成的 組中的1種以上。
[0047] 6.根據(jù)第1項(xiàng)所述的蝕刻用液體組合物，其中，蝕刻用液體組合物中還含有10~ 5000質(zhì)量ppm的組分(D)，組分(D):鋅。
[0048] 7.-種蝕刻方法，其使蝕刻用液體組合物與含有包含銦、鋅、錫及氧的氧化物的基 板接觸，對包含銦、鋅、錫及氧的氧化物進(jìn)行蝕刻，所述蝕刻用液體組合物含有0.5~30質(zhì) 量％的組分(A)和水(余量），且pH值為-1~3，
[0049] 組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組成的組中的1種以上。
[0050] 8.根據(jù)第7項(xiàng)所述的蝕刻的方法，其中，蝕刻用液體組合物中還含有0.1~15質(zhì) 量％的0)羧酸，
[0051] (B)羧酸為選自由草酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、甘 氨酸及檸檬酸組成的組中的1種以上。
[0052] 9.根據(jù)第7項(xiàng)所述的蝕刻的方法，其中，蝕刻用液體組合物中還含有0.0001~10質(zhì) 量％的(0聚磺酸化合物，
[0053] (C)聚磺酸化合物為選自由萘磺酸福爾馬林縮合物或其鹽、聚氧亞乙基烷基醚硫 酸鹽及聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鹽組成的組中的1種以上。
[0054] 10.根據(jù)第7項(xiàng)所述的蝕刻的方法，其中，蝕刻用液體組合物中還含有10~5000質(zhì) 量ppm的組分(D)，組分(D):鋅。
[0055] 11.-種顯示裝置，其利用第7項(xiàng)所述的方法制造。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的方式，本發(fā)明的用于對包含銦、鋅、錫及氧的氧化物進(jìn)行 蝕刻的蝕刻用液體組合物含有組分(A)、組分(D)、和水，且pH值為-1~3:
[0057] 組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組成的組中的1種以上，
[0058] 組分(D):鋅，其為10~5000質(zhì)量ppm，
[0059]本發(fā)明的蝕刻用液體組合物優(yōu)選還含有(B)羧酸。（B)羧酸優(yōu)選為選自由草酸、乙 酸、乙醇酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、甘氨酸及檸檬酸組成的組中的1種以 上。
[0060] 另外，本發(fā)明的蝕刻用液體組合物優(yōu)選還含有(C)聚磺酸化合物。（C)聚磺酸化合 物優(yōu)選為選自由萘磺酸福爾馬林縮合物或其鹽、聚氧亞乙基烷基醚硫酸鹽及聚氧亞乙基烷 基苯基醚硫酸鹽組成的組中的1種以上。
[0061] 另外，根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的方式，本發(fā)明的方法包括使蝕刻用液體組合物與 含有包含銦、鋅、錫及氧的氧化物的基板接觸，對包含銦、鋅、錫及氧的氧化物進(jìn)行蝕刻，所 述蝕刻用液體組合物含有0.5~30質(zhì)量％的組分(A)、組分(D)和水(余量），且pH值為-1~3:
[0062] 組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組成的組中的1種以上，
[0063] 組分(D):鋅，其為10~5000質(zhì)量ppm。
[0064]在本發(fā)明的方法中，蝕刻用液體組合物優(yōu)選還含有0.1~15質(zhì)量％的(B)羧酸。（B) 羧酸優(yōu)選為選自由草酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、甘氨酸及 檸檬酸組成的組中的1種以上。
[0065]另外，在本發(fā)明的方法中，蝕刻用液體組合物優(yōu)選還含有0.0001~10質(zhì)量％的（C) 聚磺酸化合物。（C)聚磺酸化合物優(yōu)選為選自由萘磺酸福爾馬林縮合物或其鹽、聚氧亞乙基 烷基醚硫酸鹽及聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鹽組成的組中的1種以上。
[0066] 發(fā)明的效果
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，為了對包含銦、鋅、錫及氧的氧化物進(jìn)行蝕刻而使用本 發(fā)明的蝕刻用液體組合物，由此，具有適當(dāng)?shù)奈g刻速率，而且圖案形狀優(yōu)異，相對于包含銦、 鋅、錫及氧的氧化物的溶解，蝕刻速率的降低、變化小，并且沒有析出物的產(chǎn)生，而且對布線 材料的腐蝕性也小，因此，能夠長期、穩(wěn)定地進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈g刻操作。
【具體實(shí)施方式】
[0068] 能夠利用本發(fā)明的蝕刻用液體組合物進(jìn)行蝕刻的包含銦、鋅、錫及氧的氧化物 (IZTO)只要是包含銦、鋅、錫及氧的氧化物就沒有特別限制。另外，也可以含有1種以上除 銦、鋅及錫以外的微量元素。
[0069] 氧化物中所含的銦、鋅及錫的含量分別優(yōu)選為1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以 上、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。
[0070] 本發(fā)明的蝕刻用液體組合物為含有組分(A)和水且pH值為-1~3的蝕刻用液體組 合物，組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組成的組中的1種以上。
[0071] 對于本發(fā)明的蝕刻用液體組合物，作為(A)成分，含有選自由硫酸、甲磺酸、或它們 的鹽組成的組中的1種以上。具體而言，優(yōu)選硫酸、發(fā)煙硫酸、硫酸銨、硫酸氫銨、硫酸氫鈉、 硫酸氫鉀、甲磺酸等，更優(yōu)選為硫酸、甲磺酸，特別優(yōu)選硫酸。另外，（A)成分中所選擇的酸或 其鹽的濃度以酸換算的濃度計優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選 為2質(zhì)量％以上。并且，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì) 量％以下。尤其是，優(yōu)選為0.5~30質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~20質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為2~15質(zhì) 量％。為0.5~30質(zhì)量％時，可得到良好的蝕刻速率。
[0072]本發(fā)明中所使用的水優(yōu)選為通過蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理 等去除了金屬離子、有機(jī)雜質(zhì)、顆粒粒子等的水，特別優(yōu)選純水、超純水。另外，水的濃度優(yōu) 選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。在這種情況下， 水的濃度為除各種化學(xué)試劑以外的余量。
[0073] 本發(fā)明的蝕刻用液體組合物的pH值為-1~3的范圍。更優(yōu)選的pH值為-0.7~2、進(jìn) 一步優(yōu)選的pH值為-0.5~1。
[0074] 另外，本發(fā)明的蝕刻用液體組合物根據(jù)需要可以含有pH調(diào)節(jié)劑。pH調(diào)節(jié)劑只要不 影響蝕刻性能就沒有特別限制，也可以使用具有作為(A)成分的功能的硫酸、甲磺酸、作為 后述(B)成分的羧酸來進(jìn)行調(diào)節(jié)。進(jìn)而也可以使用氨水、氨基磺酸等作為pH調(diào)節(jié)劑。
[0075] 在本發(fā)明的蝕刻用液體組合物中根據(jù)需要可以含有羧酸作為(B)成分。
[0076] 作為具體的羧酸，只要能夠供予羧酸離子就沒有特別限制。羧酸離子提高對包含 銦、鋅、錫及氧的氧化物進(jìn)行蝕刻的液體組合物的穩(wěn)定性，具有蝕刻速度的調(diào)節(jié)功能。作為 羧酸，例如除了可優(yōu)選地列舉出碳數(shù)1~18的脂肪族羧酸、碳數(shù)6~10的芳香族羧酸以外，還 可優(yōu)選地列舉出碳數(shù)1~1 〇的氨基酸等。
[0077]作為碳數(shù)1~18的脂肪族羧酸，優(yōu)選草酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇 酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羥基丁酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、戊酸、戊二 酸、衣康酸、己酸、己二酸、檸檬酸、丙烷三羧酸、反式烏頭酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、 棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或它們的鹽。
[0078]這些當(dāng)中，進(jìn)一步優(yōu)選的羧酸為草酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀 酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸或它們的鹽，特別優(yōu)選為草酸、乙酸、馬來酸、蘋果酸、檸檬酸。另 外，這些可以單獨(dú)使用或者組合使用多種。
[0079] (B)羧酸或其鹽的濃度以羧酸換算的濃度計優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為1質(zhì) 量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。另外，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為12質(zhì)量％以 下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。尤其是，優(yōu)選為0.1~15質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~12質(zhì)量％、進(jìn) 一步優(yōu)選為3~10質(zhì)量％。為0.1~15質(zhì)量％時，能夠?qū)Σ季€材料的腐蝕抑制得較小。
[0080] 對于本發(fā)明的蝕刻用液體組合物，根據(jù)需要，可以含有聚磺酸化合物作為（C)成 分。聚磺酸化合物優(yōu)選為萘磺酸福爾馬林縮合物及其鹽、聚氧亞乙基烷基醚硫酸鹽及聚氧 亞乙基烷基苯基醚硫酸鹽等。萘磺酸福爾馬林縮合物以Demol N(花王株式會社）、RABERIN FP(第一工業(yè)制藥株式會社）、Polity N100K(Lion Corporation)等商品名被銷售。
[0081] (C)聚磺酸化合物的濃度優(yōu)選為0.0001質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以 上。另外，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。尤其是，優(yōu)選為0.0001~10質(zhì) 量％的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001~5質(zhì)量％。為0.0001~10質(zhì)量％時，可得到良好的殘?jiān)?除性。
[0082] 對于本發(fā)明的蝕刻用液體組合物，即使鋅成分溶解，也不會發(fā)生析出、蝕刻特性的 變化。在本發(fā)明中，根據(jù)需要可以含有鋅作為(D)成分。鋅具有進(jìn)一步抑制包含銦、鋅、錫及 氧的氧化物溶解時的蝕刻速率的變動的功能。鋅只要能夠供予鋅離子就沒有特別限制。具 體而言，可以使用硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅等鹽，也可以將鋅(金屬）、銦?鋅?錫氧化物或氧 化鋅溶解。
[0083]作為(D)鋅的濃度，優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以上、更優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選 為1000質(zhì)量ppm以上。并且，優(yōu)選為5000質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為4000質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu) 選為3000質(zhì)量ppm以下。尤其是，優(yōu)選為10~5000質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為100~4000質(zhì)量ppm、進(jìn) 一步優(yōu)選為1000~3000質(zhì)量ppm。為10~5000質(zhì)量ppm時，能夠進(jìn)一步減小蝕刻速率的變動。
[0084]本發(fā)明的蝕刻用液體組合物除了上述成分以外，還可以在不損害蝕刻用液體組合 物的效果的范圍內(nèi)含有蝕刻用液體組合物中通常使用的各種添加劑。例如，可以使用溶劑、 pH緩沖劑等。
[0085]在本發(fā)明的蝕刻方法中，將包含銦、鋅、錫及氧的氧化物(IZT0)作為蝕刻對象物。
[0086] 本發(fā)明的蝕刻方法具有如下工序:使本發(fā)明的蝕刻用液體組合物即含有組分(A) 和水且pH值為-1~3的蝕刻用液體組合物與蝕刻對象物接觸，所述組分(A):選自由硫酸、甲 磺酸、或它們的鹽組成的組中的1種以上。蝕刻用液體組合物優(yōu)選含有組分(A)、10~5000質(zhì) 量ppm的組分(D)、和水，且pH值為-1~3,所述組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組 成的組中的1種以上，所述組分(D):鋅。另外，蝕刻用液體組合物優(yōu)選含有組分(A)、（B)羧 酸、10~5000質(zhì)量ppm的組分(D)、和水，且pH值為-1~3，所述組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、 或它們的鹽組成的組中的1種以上，所述(B)羧酸為選自由草酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、馬來 酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、甘氨酸及檸檬酸組成的組中的1種以上，所述組分(D):鋅。另 外，蝕刻用液體組合物進(jìn)一步優(yōu)選含有0.5~30質(zhì)量％的組分(A)、10~5000質(zhì)量ppm的組分 (D)、和水(余量），且pH值為-1~3,所述組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組成的組 中的1種以上，所述組分(D):鋅。另外，蝕刻用液體組合物進(jìn)一步優(yōu)選含有0.5~30質(zhì)量％的 組分(A)、0.1~15質(zhì)量^的⑶羧酸、10~5000質(zhì)量ppm的組分(D)、和水(余量），且pH值為-1 ~3,所述組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組成的組中的1種以上，所述(B)羧酸為 選自由草酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、甘氨酸及檸檬酸組成 的組中的1種以上，所述組分(D):鋅。另外，在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，蝕刻用液體組合物 優(yōu)選還含有0.0001~10質(zhì)量％的(0聚磺酸化合物。（C)聚磺酸化合物優(yōu)選為選自由萘磺酸 福爾馬林縮合物或其鹽、聚氧亞乙基烷基醚硫酸鹽及聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鹽組成的 組中的1種以上。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的蝕刻方法，能夠在連續(xù)地實(shí)施蝕刻操作時也防止析出物的產(chǎn)生。另 外，由于蝕刻速率的變化小，因此能夠長期穩(wěn)定地進(jìn)行蝕刻操作。
[0088] 在本發(fā)明的蝕刻方法中，對蝕刻對象物的形狀沒有限制，在用作平板顯示器的半 導(dǎo)體材料的情況下，優(yōu)選為薄膜。例如在氧化硅的絕緣膜上形成包含銦、鋅、錫及氧的氧化 物的薄膜，在其上涂布抗蝕劑，對期望的圖案掩模進(jìn)行曝光轉(zhuǎn)印，進(jìn)行顯影，從而得到形成 了期望的抗蝕圖案，將如此得到的物體作為蝕刻對象物。蝕刻對象物為薄膜時，其膜厚優(yōu)選 處于1~lOOOnm的范圍。更優(yōu)選為5~500nm、特別優(yōu)選為10~300nm。另外，蝕刻對象物也可 以為由組成不同的兩種以上氧化物的薄膜形成的層疊結(jié)構(gòu)。在這種情況下，能夠同時對由 組成不同的兩種以上氧化物的薄膜形成的層疊結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻。
[0089] 蝕刻對象物與蝕刻用液體組合物的接觸溫度（即，與蝕刻對象物接觸時的蝕刻用 液體組合物的溫度)優(yōu)選為10 °C以上、更優(yōu)選為15 °C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20 °C以上。另外，接 觸溫度優(yōu)選為70°C以下、更優(yōu)選為60°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50°C以下。尤其是優(yōu)選為10~70 °C的溫度、更優(yōu)選為15~60 °C、特別優(yōu)選為20~50 °C。為10~70 °C的溫度范圍時，可得到良 好的蝕刻速率。進(jìn)而在上述溫度范圍的蝕刻操作能夠抑制裝置的腐蝕。通過提高蝕刻用液 體組合物的溫度，蝕刻速率上升，但是由水蒸發(fā)等導(dǎo)致的蝕刻用液體組合物的濃度變化變 大等，只要在考慮到這些傾向的基礎(chǔ)上適當(dāng)決定適宜的處理溫度即可。
[0090] 在本發(fā)明的蝕刻方法中，對蝕刻時間沒有特別限制，直到包含銦、鋅、錫及氧的氧 化物的蝕刻結(jié)束而露出基底為止的恰好蝕刻時間（just etching time)通常優(yōu)選為0.01~ 30分鐘左右、更優(yōu)選為0.03~10分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~5分鐘、特別優(yōu)選為0.1~2分鐘。 [0091 ]對使蝕刻對象物與蝕刻用液體組合物接觸的方法沒有特別限制，例如可以采用通 過滴加(單片旋轉(zhuǎn)處理）、噴霧等形式使蝕刻用液體組合物與對象物接觸的方法、或者使對 象物浸漬于蝕刻用液體組合物的方法等通常的濕蝕刻方法。
[0092] [實(shí)施例]
[0093] 以下根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例對其實(shí)施方式和效果具體進(jìn)行說明，但本發(fā)明 不限定于這些實(shí)施例。
[0094] pH值的測定
[0095]對于pH值，使用崛場制作所的pH/ION計，將電極浸漬于正在攪拌的蝕刻用液體組 合物中并在22°C下測定。pH測定裝置的pH值的校準(zhǔn)使用pH2和pH7的標(biāo)準(zhǔn)液來進(jìn)行。
[0096] SEM圖像的觀察
[0097] SEM圖像使用Hitachi High-Technologies Corporation?制造的場發(fā)射型掃描電 子顯微鏡S-5000H來觀察。觀察條件為加速電壓2 . OkV、引出電壓(Extraction Voltage) 4.2kV、發(fā)射電流10yA。
[0098] 銦?鋅?錫氧化物(IZT0)薄膜/玻璃基板的制作
[0099] 使用將氧化銦、氧化鋅和氧化錫粉碎、混合、燒結(jié)而得到的銦?鋅?錫氧化物的靶 材，通過濺射法在玻璃基板上形成銦、鋅和錫的原子比為銦:鋅:錫= 60:25:15的銦?鋅? 錫氧化物的薄膜(膜厚50nm)〇
[0100] 帶抗蝕圖案/銦?鋅?錫氧化物薄膜/玻璃基板的制作
[0101] 在上面制作的銦?鋅?錫氧化物的薄膜上涂布光致抗蝕劑，進(jìn)行曝光、顯影，制作 形成有抗蝕圖案的銦?鋅?錫氧化物的薄膜基板。
[0102] 評價(判定)
[0103] 1.蝕刻速率的測定
[0104] 使用表1和表2中示出的蝕刻用液體組合物對在玻璃基板上成膜的銦?鋅?錫氧 化物（IZT0)的薄膜(膜厚50nm)進(jìn)行蝕刻處理。蝕刻處理為將上述IZT0薄膜/玻璃基板在保 持為35°C的蝕刻用液體組合物中浸漬20秒~60秒鐘，然后，用純水進(jìn)行清洗后進(jìn)行干燥。 [0105] 接著，使用光學(xué)式膜厚測定裝置n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc?制造） 測定蝕刻處理前后的IZTO薄膜的膜厚，用該膜厚差除以蝕刻時間，由此算出蝕刻速率。評價 結(jié)果用以下的基準(zhǔn)來判定。合格為E、G和F。
[0106] E:蝕刻速率為30nm/分鐘~200nm/分鐘
[0107] G:蝕刻速率為20nm/分鐘~小于30nm/分鐘、或者為201nm/分鐘~500nm/分鐘
[0108] F:蝕刻速率為10nm/分鐘~小于20nm/分鐘、或者為501nm/分鐘~lOOOnm/分鐘 [0109] P:蝕刻速率小于1 Onm/分鐘、或者為1001 nm/分鐘以上
[0110] 2.氧化物溶解性的確認(rèn)
[0111] 將銦?鋅?錫氧化物（IZT0)溶解于表1和表2中示出的蝕刻用液體組合物以使達(dá) 到規(guī)定濃度（以鋅濃度計為1〇、1〇〇、或者1000質(zhì)量ppm)，以目視觀察不溶物的有無。評價結(jié) 果用以下的基準(zhǔn)來判定。E、G和F是合格的。
[0112] E:以鋅濃度計，添加1000質(zhì)量ppm后，完全溶解。
[0113] G:以鋅濃度計，添加100質(zhì)量ppm后，完全溶解。
[0114] F:以鋅濃度計，添加10質(zhì)量ppm后，完全溶解。
[0115] P:以鋅濃度計，添加10質(zhì)量ppm后，有不溶物。
[0116] 3.氧化物溶解后的蝕刻速率變化的測定
[0117] 將銦?鋅?錫氧化物（IZT0)溶解于表1和表2中示出的蝕刻用液體組合物以使鋅 濃度達(dá)到1000質(zhì)量ppm后，通過與上述1同樣的方法測定蝕刻速率。算出在IZT0溶解前后的 蝕刻速率變化量。評價結(jié)果用以下的基準(zhǔn)來判定。合格為E和G。
[0118] E:蝕刻速率變化量為5nm/分鐘以下
[0119] G:蝕刻速率變化量超過5nm/分鐘~1 Onm/分鐘以下 [0120] P:蝕刻速率變化量超過10nm/分鐘
[0121] 4.殘?jiān)コ缘脑u價
[0122] 對銦?鋅?錫氧化物（IZT0)的薄膜(膜厚50nm)使用表1和表2中示出的蝕刻用液 體組合物與上述1同樣地進(jìn)行蝕刻處理(35°C)。此時的蝕刻時間設(shè)為蝕刻所需的時間（恰好 蝕刻時間）的2倍時間（100%過度蝕刻條件）。需要說明的是，恰好蝕刻時間是通過用IZT0膜 的膜厚除以上述1中測定的蝕刻速率而算出的（在后述實(shí)施例1的情況下，恰好蝕刻時間= IZT0的膜厚50[nm]/蝕刻速率30[nm/分鐘]= 1.667[分鐘]= 100秒，因此，在100%過度蝕刻 條件下的處理時間為100秒X2 = 200秒）。對于蝕刻后的基板，用水進(jìn)行清洗，吹送氮?dú)馐蛊?干燥后，用掃描電子顯微鏡（"S5000H型（型號）"；Hitachi High-Technologies Corporation.制造)進(jìn)行觀察，評價結(jié)果用以下的基準(zhǔn)來判定。E和G是合格的。
[0123] E:沒有殘?jiān)?br>[0124] G:存在極少殘?jiān)?br>[0125] P:有大量殘?jiān)?br>[0126] 5.布線材料的蝕刻速率的測定(腐蝕性)
[0127] 使用通過濺射法在玻璃基板上成膜的銅（Cu)/鈦(Ti)層疊膜、鋁(A1)單層膜、鉬 (Mo)單層膜及Ti單層膜，測定表1和表2中示出的蝕刻用液體組合物對&1)11〇、11的蝕刻 速率。蝕刻處理通過將上述金屬膜/玻璃基板浸漬于保持為35°C的蝕刻用液體組合物的方 法來進(jìn)行。使用焚光X線分析裝置SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.制造)來測定蝕刻處 理前后的金屬膜的膜厚，用其膜厚差除以蝕刻時間，由此算出蝕刻速率。評價結(jié)果用以下的 基準(zhǔn)來判定。E和G是合格的。
[0128] E:蝕刻速率小于lnm/分鐘
[0129] G:蝕刻速率為lnm/分鐘~小于2nm/分鐘 [0130] P:蝕刻速率為2nm/分鐘以上
[0131] 實(shí)施例1
[0132] 在100ml容量的聚丙烯容器中投入作為(A)成分的50%硫酸(和光純藥工業(yè)株式會 社制造）10.0g及純水90.0g。對其進(jìn)行攪拌，制備蝕刻用液體組合物（總重量為100.0g)。所 得到的蝕刻用液體組合物的硫酸的配混量為5.0質(zhì)量％。另外，pH值為0.5。
[0133] 使用該蝕刻用液體組合物，實(shí)施上述1~4的評價。將所得到的結(jié)果示于表1。蝕刻 速率為30nm/分鐘、判定為E 〇
[0134] 對該蝕刻用液體組合物進(jìn)一步溶解了770質(zhì)量ppm(以鋅濃度計100質(zhì)量ppm)的 IZT0作為(D)成分而得到的液體的蝕刻速率為29nm/分鐘。蝕刻速率變化量小(減少lnm/分 鐘）、判定為E。另外，即使進(jìn)一步添加IZT0至7700質(zhì)量ppm(以鋅濃度計為1000質(zhì)量ppm)，液 體也是透明的、沒有不溶解成分(E判定）。溶解7700質(zhì)量ppm(以鋅濃度計為1000質(zhì)量ppm)的 IZT0后的pH值為0.5，且蝕刻速率為28nm/分鐘。蝕刻速率變化量小(減少2nm/分鐘）、判定為 E〇
[0135] 關(guān)于這些蝕刻用液體組合物對布線材料的蝕刻速率，Cu、Al判定為G，Mo、Ti判定為 E〇
[0136] 實(shí)施例2
[0137] 在100ml容量的聚丙烯容器中投入作為(A)成分的50%硫酸(和光純藥工業(yè)株式會 社制造）10.0g及純水79.9g。進(jìn)一步加入50%檸檬酸水溶液(扶桑化學(xué)工業(yè)株式會社制造） l〇.〇g作為(B)成分、RABERIN FP(第一工業(yè)制藥株式會社、淡黃色粉末)0.1g作為(C)成分。 對其進(jìn)行攪拌而充分混合各成分，制備蝕刻用液體組合物(總重量為100.〇g)。所得到的蝕 刻用液體組合物的硫酸的配混量為5.0質(zhì)量％、檸檬酸的配混量為5.0質(zhì)量％、RABERIN FP 的配混量為0.1質(zhì)量％。另外，pH值為0.4。使用該蝕刻用液體組合物與實(shí)施例1同樣地實(shí)施 上述1~4的評價。將所得到的結(jié)果示于表1。
[0138] 實(shí)施例3
[0139] 在100ml容量的聚丙烯容器中投入作為(A)成分的50%硫酸(和光純藥工業(yè)株式會 社制造)20.0g及純水78.3g。進(jìn)一步加入草酸(和光純藥工業(yè)株式會社制造)1.7g作為(B)成 分。對其進(jìn)行攪拌而充分混合各成分，制備蝕刻用液體組合物(總重量為100.〇g)。所得到的 蝕刻用液體組合物的硫酸的配混量為10.0質(zhì)量％、草酸的配混量為1.7質(zhì)量％。另外，pH值 為0.1。使用該蝕刻用液體組合物與實(shí)施例1同樣地實(shí)施上述1~4的評價。將所得到的結(jié)果 示于表1〇
[0140] 比較例1
[0141] 以鹽酸濃度成為10.0質(zhì)量％的方式制備蝕刻用液體組合物，使用該蝕刻用液體組 合物，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施上述1~4的評價。將所得到的結(jié)果示于表2。
[0142] 比較例2
[0143] 以草酸濃度成為3.4質(zhì)量％的方式制備蝕刻用液體組合物，使用該蝕刻用液體組 合物，實(shí)施上述1~4的評價。將所得到的結(jié)果示于表2。
[0144] 由上述實(shí)施例1~3可知，本發(fā)明的蝕刻用液體組合物能夠以適當(dāng)?shù)奈g刻速率對包 含銦、鋅、錫及氧的氧化物進(jìn)行蝕刻，能夠以相對于氧化物溶解的蝕刻速率的變化小且沒有 析出物產(chǎn)生的方式進(jìn)行蝕刻處理。進(jìn)而可知，對布線材料的腐蝕性也小、作為工業(yè)生產(chǎn)中所 使用的蝕刻用液體組合物具有優(yōu)異的性能。
[0145] 另一方面，雖然在比較例1中蝕刻速率、溶解性比較良好，但有對作為布線材料的 Al、Cu的腐蝕性。另外，在比較例2中IZT0溶解能低（以鋅濃度計，只能溶解小于10質(zhì)量ppm)， 無法對蝕刻速率的變化量進(jìn)行評價。
[0146] [表 1]

[0150] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0151] 本發(fā)明的蝕刻用液體組合物能夠以適當(dāng)?shù)奈g刻速率對包含銦、鋅、錫及氧的氧化 物進(jìn)行蝕刻，相對于氧化物的溶解蝕刻速率的變化小、也沒有析出物的產(chǎn)生、對布線材料的 腐蝕性也小。另外，可以期待本發(fā)明的蝕刻用液體組合物的化學(xué)試劑壽命長，因此對于化學(xué) 試劑使用時的成本的減少和大幅降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的優(yōu)勢也高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蝕刻用液體組合物，其為用于對包含銦、鋅、錫及氧的氧化物進(jìn)行蝕刻的蝕刻用 液體組合物， 該蝕刻用液體組合物包含組分(A)、組分(D)、和水，且pH值為-1~3， 組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組成的組中的1種以上， 組分(D):鋅，其為10~5000質(zhì)量ppm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻用液體組合物，其中，蝕刻用液體組合物中還含有(B)羧 酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的蝕刻用液體組合物，其中，（B)羧酸為選自由草酸、乙酸、乙醇 酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、甘氨酸及檸檬酸組成的組中的1種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻用液體組合物，其中，蝕刻用液體組合物中還含有(C)聚 磺酸化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的蝕刻用液體組合物，其中，（C)聚磺酸化合物為選自由萘磺酸 福爾馬林縮合物或其鹽、聚氧亞乙基烷基醚硫酸鹽及聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鹽組成的 組中的1種以上。6. -種蝕刻方法，其使蝕刻用液體組合物與含有包含銦、鋅、錫及氧的氧化物的基板接 觸，對包含銦、鋅、錫及氧的氧化物進(jìn)行蝕刻，所述蝕刻用液體組合物含有0.5~30質(zhì)量％的 組分(A)、10~5000質(zhì)量ppm的組分(D)、和余量的水，且pH值為-1~3， 組分(A):選自由硫酸、甲磺酸、或它們的鹽組成的組中的1種以上， 組分(D):鋅。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的蝕刻方法，其中，蝕刻用液體組合物中還含有0.1~15質(zhì)量％ 的(B)羧酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的蝕刻方法，其中，蝕刻用液體組合物中還含有0.0001~10質(zhì) 量％的(0聚磺酸化合物。9. 一種顯示裝置，其利用權(quán)利要求6所述的方法制造。
【文檔編號】C09K13/06GK105960700SQ201580006920
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年1月21日
【發(fā)明人】茂田麻里, 夕部邦夫
【申請人】三菱瓦斯化學(xué)株式會社