專利名稱：由氣溶膠分解制造銀-鈀合金粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進的制造銀-鈀合金粉末的方法，特別涉及一種制造完全致密的具有高純度及球形結(jié)構(gòu)的粉末的方法。
金屬及其合金粉末具有許多重要的應(yīng)用，特別是在電子業(yè)及牙科。銀和鈀的混合物被廣泛地用于混合式集成電路的導(dǎo)線成分。它們比金便宜，可與大多數(shù)電絕緣及電阻系統(tǒng)兼容，并且可適于超聲波的導(dǎo)線連接。將鈀加到銀中大大增加了電路對釬焊的相容性，提高了與絕緣點燃溫度相適應(yīng)的銀的熔點，并減少了能造成絕緣性能降低及短路的銀原子轉(zhuǎn)移問題。
銀粉、鈀粉、銀和鈀粉末的混合物以及銀-鈀合金粉末被用于多層陶瓷電容器的電極材料中。因為在金屬粉末和油墨的有機介質(zhì)之間及油墨本身和周圍的電絕緣材料之間需要相容，所以用作多層陶瓷電容器內(nèi)部電極的厚膜油墨的金屬成份的性能就非常重要。要求尺寸均勻的金屬顆粒，直徑大約為0.1-1.0微米，純凈，為晶態(tài)且不結(jié)團，以最大限度地達到導(dǎo)電厚膜膏劑的所期望的質(zhì)量。
印刷電路技術(shù)要求更密集、更精確的電子線路。為滿足這些要求，導(dǎo)線變得更細，并且導(dǎo)線間距更小。在多層陶瓷電容器要求更薄和更窄的電極的地方更是如此。形成密集的、緊密堆積的及細的線路所必需的金屬顆粒必須盡可能地是單一粒度，完全致密和光滑的球形。導(dǎo)電的金屬顆粒必須有小的粒徑、均勻的顆粒尺寸及均勻的成份。通常用銀和鈀粉末的混合物來形成恰當比例的銀-鈀粉末。導(dǎo)線被印刷及烘烤之后，銀和鈀顆粒被合金化。由于印刷線路變得越來越小，對均勻性要求則變得更加重要。為保證合金的均勻性，最好從一個完全致密的具有期望比例的銀-鈀合金粉末著手。
現(xiàn)行制造金屬粉末的許多方法均可用于制造銀-鈀粉末。例如，可用化學還原法、物理方法(如霧化或碾磨)、熱分解以及電化學方法。用于電子方面的銀粉和鈀粉一般是用化學沉積方法生產(chǎn)的。在制造銀粉和或鈀粉中，金屬鹽被還原劑、如肼、甲醛、次磷酸、氫醌、氫硼化鈉、甲酸、甲酸鈉還原。這些方法難以控制并且會產(chǎn)生成團的形狀不規(guī)則的顆粒。
為獲得期望的銀/鈀比例，在制造厚膜膏劑過程中混合各個粉末。在某些情況下使用共沉淀，但所產(chǎn)生的粉末通常僅僅是銀顆粒和鈀顆粒的混合物。本發(fā)明使用氣溶膠分解方法來制造銀-鈀合金。
所述的氣溶膠分解方法包括初始溶液向粉末的轉(zhuǎn)化。該過程包括生成微滴、微滴隨一種氣體向加熱的反應(yīng)器內(nèi)的傳輸通過蒸發(fā)去除溶劑、鹽分解形成多孔的固體顆粒，然后是顆粒致密化，以形成完全致密的球形純凈顆粒，條件是，微滴-微滴間或顆粒-顆粒間不發(fā)生反應(yīng)。
有限制的氣溶膠分解方法成功地用于生成粉末的主要問題是缺乏對顆粒結(jié)構(gòu)的控制。特別是要求材料必須在其熔點以上進行處理以形成完全致密的顆粒，而在熔點之下的作業(yè)，將生成未致密化的不純凈的中空型的顆粒。
因此，本發(fā)明涉及一種制造完全致密的細顆粒的銀-鈀合金的方法，它包括以下順序的步驟A.在一種可熱揮發(fā)的溶劑中制備一種由可熱分解的含銀化合物和可熱分解的含鈀化合物構(gòu)成的混合物的不飽和溶液;
B.制備一種氣溶膠，它主要包括分散在一種運載氣體中的來自步驟A之溶液的細微滴，微滴的濃度低于這樣一種濃度，在該濃度下，微滴的碰撞和隨后的結(jié)合會使微滴濃度降低10%;
C.將氣溶膠加溫到一個工作溫度，它在含銀化合物和含鈀化合物的分解溫度以上，但低于銀-鈀合金的熔點，在這種條件下，(1)溶劑揮發(fā)，(2)含銀化合物和含鈀化合物分解，形成銀、鈀、銀-鈀合金，或它們的混合物的細顆粒，(3)上述顆粒形成一種合金并致密化;
D.從運載氣體、反應(yīng)的副產(chǎn)物和溶劑揮發(fā)產(chǎn)物中分離出銀-鈀合金的顆粒。
對用于含銀化合物和含鈀化合物的溶劑來說，所說的術(shù)語“可揮發(fā)的”是指溶劑在達到最高工作溫度時完全轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵饣驓怏w。不管是由汽化和/或由分解產(chǎn)生的。
對于含銀化合物和含鈀化合物來說，術(shù)語“可熱分解的”是指化合物在達到最高工作溫度時完全分解為金屬和揮發(fā)的副產(chǎn)物。例如，AgNO3和Pd(NO3)2分別分解成NOx和Ag及Pd金屬。
含銀化合物和含鈀化合物任何可溶性的銀鹽和鈀鹽只要它相對用于形成氣溶膠的運載氣體是惰性的就能用于本發(fā)明的方法之中。例如，可溶性的鹽有AgNO3、Ag3PO4、Ag2SO4、Pd(NO3)2、PdSO4、Pd3(PO4)2，及類似物。不溶性銀或鈀鹽是不適合的，所用含銀化合物和含鈀化合物的濃度低至0.002摩爾/升，高至剛好在該鹽的溶解度極限之下。所用濃度最好不低于0.002摩爾/升或高于90%的飽和度。
盡管在本發(fā)明的方法中，最好用水溶性鹽作為銀源，并且用水溶性鈀鹽作為鈀源，但是，本發(fā)明的方法也可以使用能溶于其它溶劑的化合物有效地實現(xiàn)，例如溶于水或有機溶劑中的有機金屬銀、鈀、或混合的銀-鈀化合物。
操作可變量本發(fā)明的方法可以在寬范圍的操作條件下實現(xiàn)，只要該條件符合下列基本要求1.氣溶膠中含銀化合物和含鈀化合物的濃度必須低于加載溫度時的飽和濃度，并且最好在飽和濃度之下10%，以防止去除液體溶劑之前析出固體;
2.微滴在氣溶膠中的濃度必須充份地低于某個濃度，在該濃度下，微滴的碰撞和之后的結(jié)合將導(dǎo)致微滴的濃度降低10%;
3.反應(yīng)器的溫度在所形成合金的熔點之下。例如在70/30Ag/Pd的熔點1170℃、40/60Ag/Pd的熔點1335℃和20/80Ag/Pd的熔點1420℃之下。
雖然在含銀化合物和含鈀化合物飽和點之下操作是很重要的，但是，它們的濃度在操作過程之中并不那么關(guān)鍵。所使用的含銀和含鈀化合物的濃度可以更低。然后，通常最好用較高的濃度，以在單位時間內(nèi)達到顆粒的最大量。
可以使用任何傳統(tǒng)的微滴生成裝置來制備用于本發(fā)明的氣溶膠，例如霧化器、振動霧化器、超聲波霧化器、振動阻尼氣溶膠生成器、離心霧化器、雙液霧化器、電噴射霧化器及類似裝置。粉末的顆粒尺寸是生成的微滴尺寸的正函數(shù)。氣溶膠中微滴的尺寸在實現(xiàn)本發(fā)明的方法中并不重要。然而，如上所述，重要的是微滴的數(shù)量不要多到使顆粒凝結(jié)，從而產(chǎn)生使顆粒尺寸的分布變寬及顆粒尺寸增大。
此外，對于一個給定的氣溶膠發(fā)生器來說，含銀化合物和含鈀化合物溶液的濃度對顆粒尺寸產(chǎn)生影響。特別是，顆粒尺寸是濃度立方根的近似函數(shù)。因此，含銀和含鈀化合物的濃度越高，析出銀的顆粒尺寸越大。如果需更大地改變顆粒尺寸，必須使用不同的氣溶膠發(fā)生器。
實際上，相對于含銀和含鈀化合物的溶劑及相對化合物本身為惰性的任何可汽化材料均可用作實現(xiàn)本發(fā)明的運載氣體。例如，合適的汽化物有空氣、氮氣、氧氣、蒸汽、氬氣、氦氣、二氧化碳及類似物。不含氧氣的氣體，如氮氣作為優(yōu)選的運載氣體，因為它們能夠在最低溫度以最高純度使要制取完全致密的銀-鈀合金顆粒。
能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明方法的溫度范圍相當寬，其從含銀化合物或含鈀化合物的分解溫度中較高的溫度到所形成銀-鈀合金的熔點。鈀的比例越大，銀-鈀合金的熔點越高。當使用空氣作為運載氣體時，生成完全致密的銀-鈀合金顆粒所需的溫度高于使用氮氣時所需的溫度。
本發(fā)明能夠用于在大大低于相應(yīng)熔點的溫度下制造所需的球形全致密銀-鈀合金。例如，完全致密的熔點為1170℃的70/30Ag/Pd合金可以在大約700℃下制造，熔點為1335℃的完全致密的40/60Ag/Pd合金可以在約800℃下制造。溫度的降低顯著節(jié)約了合金粉末制造過程中的能源，并且不損失質(zhì)量。
加熱氣溶膠所用裝置的類型本身并不重要，并且可以使用直接或間接加熱方式。例如，可以使用管式爐，或者在燃燒火焰中使用直接加熱。
一旦達到反應(yīng)溫度及顆粒被完全致密化后，就將顆粒從運載氣體、反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑揮發(fā)產(chǎn)物中分離出來，并且由一個或多個裝置，如過濾器、旋風分離器、靜電分離器、袋式過濾器、過濾盤以類似裝置收集粉末。反應(yīng)剛剛完成時的氣體包括運載氣體、含銀化合物和含鈀化合物的分解物及溶劑蒸汽。這樣，在用氮氣作為運載氣體由含水硝酸銀和硝酸鈀制備銀-鈀合金顆粒時，由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的氣體將包括NO2、水和N2。
試驗裝置用于上述作業(yè)的試驗裝置示于

圖1中。運載氣體的氣源經(jīng)調(diào)節(jié)器和流量計供給氮氣或空氣。運載氣體的流量確定了氣溶膠在反應(yīng)器中的置留時間。硝酸鹽的初溶液是按Ag/Pd重量比95/5、70/30、40/60、20/80制備的AgNO3和Pd(NO3)2的混合物。溶液的濃度在0.1-1.0%Ag/Pd之間變化。超聲波發(fā)生器是一種改進的Pollenex家用增濕器，該增濕器在將一個充有初溶液并且有一個塑料膜底的玻璃室放到增濕器的壓電元件之上時會產(chǎn)生一種氣溶膠。反應(yīng)器是具有91cm加熱范圍的Lindberg 3區(qū)爐。使用一個152.4cm的Coors高鋁紅柱石氧化銅整流器管(外徑9cm，內(nèi)徑8cm)。相對每個溫度調(diào)整運載氣體的流量，以便除表1中的例1以外保持9.4秒的恒定反應(yīng)器置留時間。顆粒在一個由加熱了的不銹鋼過濾器保持架支承的薄膜過濾器上收集。該過濾器是支承在一個147mm直徑的Gelman過濾器保持架上的Tuffryn薄膜過濾器(直徑142mm，小孔徑0.45)。
實施了14個工藝過程，以證明本發(fā)明的方法。這些過程的操作條件示于下面的表1中，表1中還附有所產(chǎn)出的銀-鈀合金顆粒的供選擇的性質(zhì)。
為了提供本發(fā)明的例子，銀/鈀以70/30，40/60，20/80，以及95/5的比例制備銀-鈀合金顆粒。
例1-5所示的比例為70/30的純銀-鈀合金粉末是在600℃以上用氮氣作為運載氣體而制造的。示于圖2中X射線衍射表示在600℃下仍存在PdO，而在700℃則制成了完全致密的Ag/Pd合金粉末。此外，對于大多數(shù)強峰值來說，20位于表示Ag/Pd合金的Ag和Pd的期望值之間。
例6和7是用空氣作運載氣體在Ag/Pd比例為70/30的條件下作出的。與N2氣不同，700℃的工藝過程由重量損失而表示出它有少量的雜質(zhì)。這意味著用空氣作運載氣體比用氮氣作運載氣體需要更高的溫度來生產(chǎn)相同的粉末。

例8-10表示比例為40/60的純銀-鈀合金粉末是在700℃以上的溫度下做出的。示于圖3中的X射線衍射圖案表示在700℃下仍有少量的PdO存在。
例11-13表示比例為20/80的純銀-鈀合金粉末是在800℃以上的溫度下做出的。600℃的工藝過程具有少量的重量損失，而800℃的實例在圖4的X射線衍射圖案中仍顯示出有少量的PdO存在。
例14證明在非常高的銀-鈀比例，如95/5的條件下用N2作運載氣體于低于600℃的溫度下制造純的、致密的銀-鈀合金顆粒。X射線衍射圖案示于圖5中。
用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對按本發(fā)明(例3-5、7、11、13和14)產(chǎn)生的產(chǎn)物進行檢測，表明顆粒致密，且為球形。
由本發(fā)明的氣溶膠分解方法制造的銀-鈀合金粉末純凈、致密、不成團，為球形，并且具有決定于氣溶膠發(fā)生器及金屬鹽溶液濃度的可控的尺寸。由本發(fā)明制造的銀-鈀合金粉末不含有雜質(zhì)，無不規(guī)則的形狀及不產(chǎn)生團聚，并且不具有常出現(xiàn)于由溶液析出生產(chǎn)的銀-鈀合金粉末中的非合金化混合物。此外，本發(fā)明的方法可以在大大低于具體合金熔點的溫度下生產(chǎn)完全反應(yīng)以及致密的銀-鈀合金粉末。
根據(jù)對本發(fā)明方法的試驗，認為，在反應(yīng)體系基于含水AgNO3及Pd(NO3)2并以氮氣作運載氣體時，銀-鈀合金顆粒是依下列步驟形成的(1)當氣溶膠加熱到溶劑的蒸發(fā)溫度之上時，溶劑從氣溶膠微滴中蒸發(fā)，從而形成含AgNO3及Pd(NO3)2的多孔顆粒;
(2)當顆粒被繼續(xù)加熱時，AgNO3分解形成多孔Ag顆粒，Pd(NO3)2分解形成多孔PdO顆粒;
(3)繼續(xù)升高溫度，PdO顆粒分解，形成Pd顆粒，其隨后與Ag顆粒反應(yīng)，形成合金;
(4)在反應(yīng)器爐內(nèi)置留的剩余時間里，多孔的銀-鈀合金顆粒完全致密化并成為晶態(tài)。該反應(yīng)流程的概況示于圖6中。
權(quán)利要求
1.一種制造完全致密的細顆粒銀-鈀合金的方法，包括以下順序步驟A.在一種可熱揮發(fā)的溶劑中制成一種由可熱分解的含銀化合物和可熱分解的含鈀化合物的混合物的不飽和溶液；B.制備一種氣溶膠，它主要包括分散在一種運載氣體中的來自步驟A之溶液的細微滴，微滴的濃度低于這樣一種濃度，在該濃度下，微滴的碰撞和隨后的結(jié)合會使微滴的濃度降低10%；C.將氣溶膠加熱到含銀化合物及含鈀化合物的分解溫度之上但低于銀-鈀合金之熔點的一個工作溫度，在這種條件，(1)溶劑揮發(fā)，(2)含銀化合物和含鈀化合物分解，形成銀、鈀、銀-鈀合金或它們的混合物的細顆粒，(3)上述顆粒形成一種合金并致密化；D.從運載氣體、反應(yīng)的副產(chǎn)物和溶劑揮發(fā)產(chǎn)物中分離出銀-鈀合金的顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合金含有多于或等于50%的銀和少于或等于50%的鈀，運載氣體是氮氣，所述的溫度為600-900℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合金含有多于50%的鈀和少于50%的銀，運載氣體為氮氣，溫度為800-1000℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含銀化合物為硝酸銀，含鈀化合物為硝酸鈀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，可熱揮發(fā)的溶劑是去離子水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，運載氣體是空氣。
全文摘要
一種制造完全致密的細顆粒銀-鈀合金的方法，包括A.在可熱揮發(fā)溶劑中制備由可熱分解的含銀化合和含鈀化合物構(gòu)成的混合物的不飽和溶液；B.制備氣溶膠，包括分散在運載氣體中的來自A之溶液的細微滴；C.將氣溶膠加熱到含銀化合物及含鈀化合物的分解溫度以上但低于銀-鈀合金之熔點的一個工作溫度；D.從運載氣體、反應(yīng)的副產(chǎn)物和溶劑揮發(fā)產(chǎn)物中分離出銀-鈀合金的顆粒。
文檔編號B22F9/30GK1112468SQ9510175
公開日1995年11月29日 申請日期1995年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月5日
發(fā)明者H·D·格里曼, T·T·科達斯, T·C·普魯 申請人:納幕爾杜邦公司, 新墨西哥大學