專利名稱：一種修補(bǔ)鈀及鈀合金復(fù)合膜缺陷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種修補(bǔ)鈀及鈀合金復(fù)合膜缺陷的方法，具體地講，通過 將一種或多種有機(jī)物添加在鈀化學(xué)鍍液中，使得有機(jī)物只吸附在鈀及鈀合 金復(fù)合膜表面，而不能進(jìn)入缺陷內(nèi)部。由于所述有機(jī)物吸附在鈀及鈀合金 復(fù)合膜表面而使表面被覆蓋，從而使金屬的自催化沉積反應(yīng)不會(huì)在鈀及鈀
合金復(fù)合膜表面發(fā)生；另外由于所述有機(jī)物不能夠進(jìn)入缺陷內(nèi)部，因而無 法阻止金屬的自催化沉積而使得缺陷被金屬沉積修補(bǔ)。經(jīng)過該方法修補(bǔ)的 鈀及鈀合金復(fù)合膜，其金屬膜層厚度沒有增加，而致密性得到了很大提高， 從而在氫氣分離和涉及氫氣的反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
鈀基膜由于對(duì)氫氣具有較高的選擇透過性，在氫氣分離以及涉及氫氣 反應(yīng)中的研究一直是個(gè)熱點(diǎn)。早期的鈀基膜主要采用機(jī)械軋制方法獲得， 這些幾十微米至幾百微米厚的鈀基箔片需要使用大量貴金屬鈀，同時(shí)僅能 提供較低的氫氣滲透量，這些因素限制了鈀基膜的商業(yè)應(yīng)用。在過去20年 間，鈀基復(fù)合膜得到了快速的發(fā)展，這種技術(shù)采用化學(xué)鍍等制備技術(shù)在陶 瓷等多孔基體上沉積金屬鈀或鈀合金層，得到的致密金屬層的厚度能夠控 制在10pm以下。這樣，復(fù)合膜的使用一方面減少了貴金屬鈀的使用量，從 而降低了鈀基膜的使用成本；另一方面由于鈀膜層厚度的減少也極大地提 高了氫氣滲透量?；w材料主要有多孔不銹鋼、多孔鎳、多孔玻璃和多孔 陶瓷等。常用的是多孔陶瓷，平均孔徑一般在0.1 2iim之間。合金復(fù)合膜 的制備通常釆用化學(xué)鍍方法，通過這種方法獲得的金屬膜層厚度一般小于 IO微米。化學(xué)鍍方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，投資小，操作方便，同時(shí)能夠適用于 很多類型的載體，如導(dǎo)電載體，不導(dǎo)電載體，規(guī)則或不規(guī)則的載體等優(yōu)點(diǎn)。 化學(xué)鍍過程主要有基體的敏化活化過程和金屬的化學(xué)鍍沉積兩步驟。
利用化學(xué)鍍制備鈀及鈀合金復(fù)合膜的主要步驟如下1 )基體的清洗首先把基體分別放入NaOH溶液和CC14中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)
間浸泡，除去表面污染，然后用大量去離子水沖洗表面。
2) 基體的敏化活化把清洗過的基體先在SnCl2溶液中浸泡，然后用 去離子水沖洗表面，放入PdCl2溶液中進(jìn)行反應(yīng)。由于Pd^離子會(huì)被Sr^ 離子還原為PdG原子而吸附在基體的表面，PdQ原子作為鈀核對(duì)化學(xué)鍍過程 起到催化作用。
3) 金屬膜層的化學(xué)鍍形成將活化后的基體浸入到鈀化學(xué)鍍液中，
劇烈攪拌，在第二步中形成鈀核的催化作用下,溶液中的鈀離子被還原劑
(如水合肼等)還原沉積在基體上;待沉積一定量的金屬鈀后，停止化學(xué)
鍍，取出基體，并用大量去離子水沖洗表面，此時(shí)完成鈀復(fù)合膜的制備。 然后把制備獲得的鈀復(fù)合膜浸入含第二組份的化學(xué)鍍液中進(jìn)行第二組份 金屬的沉積，待沉積一定量的第二金屬后，停止化學(xué)鍍，取出基體，用大量
去離子水沖洗表面。
4) 合金膜的形成由鈀金屬層和第二組份金屬層形成的雙層結(jié)構(gòu)薄
層，在400 600。C，氫氣氣氛條件下，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間退火處理，形成均勻的 合金膜。
鈀復(fù)合膜的出現(xiàn)較大程度上提供了獲得低成本、高氫氣透量的可能。 但隨著鈀金屬層厚度的減小，盡管多孔基體的平均孔徑一般在0.1 2pm之 間，但由于孔徑分布范圍較寬，在多孔基體上存在少量大于lOiim甚至個(gè) 別大于40pm的孔，這樣在膜制備過程中必然形成缺陷，該缺陷又被稱作 針孔。另外，由于種種原因，鈀膜在使用過程中也將進(jìn)一步產(chǎn)生新的缺陷。 采用常規(guī)化學(xué)鍍方法雖然能夠?qū)︹Z膜缺陷進(jìn)行修補(bǔ)，但同時(shí)也會(huì)增加鈀基 膜層的厚度，這一方面會(huì)增加貴金屬鈀的使用量，另一方面由于厚度的增 加而導(dǎo)致氫氣滲透量減少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種修補(bǔ)鈀及鈀合金復(fù)合膜缺陷的方法，對(duì)鈀及 鈀合金復(fù)合膜中的缺陷進(jìn)行修補(bǔ)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的修補(bǔ)鈀及鈀合金復(fù)合膜缺陷的方 法，是將一種或多種有機(jī)物添加在鈀化學(xué)鍍液中，采用公知的化學(xué)鍍方法,使得有機(jī)物只吸附在鈀及鈀合金復(fù)合膜表面，而不能進(jìn)入缺陷內(nèi)部。由于 所述有機(jī)物吸附在鈀及鈀合金復(fù)合膜表面而使表面被覆蓋，從而使金屬的 自催化沉積反應(yīng)不會(huì)在鈀及鈀合金復(fù)合膜表面發(fā)生；另外由于所述有機(jī)物 不能夠進(jìn)入缺陷內(nèi)部，因而無法阻止金屬的自催化沉積而使得缺陷被金屬 沉積修補(bǔ)。
由于覆蓋在金屬膜表面的有機(jī)物在550。C以下，在氮?dú)饣驓錃饣蜓鯕?氣氛下能夠完全揮發(fā)或分解，因此不會(huì)影響鈀膜或鈀合金復(fù)合膜的透氫
添加到鈀化學(xué)鍍液中的有機(jī)物可以是含有巰基的長(zhǎng)鏈分子或二氮雜 菲的衍生物，具體地可以是2-巰基苯并噻唑、不同鏈長(zhǎng)的巰基羧酸或巰基 葡萄糖等的一種或多種。
因此，本發(fā)明提供的方法修補(bǔ)的鈀及鈀合金復(fù)合膜，其金屬膜層厚度 沒有增加，而致密性得到了很大提高，本發(fā)明所提供的方法具有投資小， 操作方便，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例
本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實(shí) 施例，其作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。 實(shí)施例1
1、 鈀化學(xué)鍍液的配制分別量取50ml的PdCl2溶液(20g/1)， 175ml 的NHyH20 (28%)， 24ml的N2H4 (0.2M)，同時(shí)稱取37.224g的EDTA溶解 在200ml的去離子水中。然后把鈀溶液，NHyH20， EDTA依次倒入500ml 燒杯中，在此過程中強(qiáng)烈攪拌1小時(shí)。穩(wěn)定約24小時(shí)后，在化學(xué)鍍進(jìn)行 前加入還原劑N2H4，并強(qiáng)烈攪拌，用去離子水稀釋溶液至500ml。 pH值 為11，使用溫度45。C。
2、 鈀化學(xué)鍍液的改性在上述鈀化學(xué)鍍液中添加一定量的2-巰基苯 并噻唑(濃度約為0.8mg/1)，劇烈攪拌l小時(shí)后，靜置24小時(shí)待用。
3、 鈀復(fù)合膜缺陷的修補(bǔ)由常規(guī)化學(xué)鍍方法制備獲得約l.(Him厚度(稱 重法測(cè)量)的鈀復(fù)合膜，在室溫下的H2/N2理想選擇性為120。將該鈀復(fù)合 膜在上述添加2-巰基苯并噻唑的鈀化學(xué)鍍液中進(jìn)行2小時(shí)的化學(xué)鍍沉積后，其室溫下的H2/N2理想選擇性增大到約3500。掃描電鏡表征說明修補(bǔ) 后的鈀復(fù)合膜平均膜層厚度約為l.lpm。 實(shí)施例2
1、 鈀化學(xué)鍍液的配制分別量取50ml的PdCl2溶液(20g/1)， 175ml 的NH3'H20 (28%)， 24ml的N2H4 (0.2M)，同時(shí)稱取37.224g的EDTA溶解 在200ml的去離子水中。然后把鈀溶液，NHyH20， EDTA依次倒入500ml 燒杯中，在此過程中強(qiáng)烈攪拌1小時(shí)。穩(wěn)定約24小時(shí)后，在化學(xué)鍍進(jìn)行 前加入還原劑N2H4，并強(qiáng)烈攪拌，用去離子水稀釋溶液至500ml。 pH值 為11，使用溫度45。C。
2、 鈀化學(xué)鍍液的改性在上述鈀化學(xué)鍍液中添加一定量的2-巰基苯 并噻唑(濃度約為0.8mg/D，劇烈攪拌l小時(shí)后，靜置24小時(shí)待用。
3、 鈀復(fù)合膜缺陷的修補(bǔ)由常規(guī)化學(xué)鍍方法制備約2,5pm厚度(稱重 法測(cè)量)的鈀復(fù)合膜，在550°C下經(jīng)過300h的透氫性能評(píng)測(cè)后，H2/Nji 想選擇性只有3.37，說明鈀復(fù)合膜存在大量缺陷。將該鈀復(fù)合膜在上述添 加2-巰基苯并噻唑的鈀化學(xué)鍍液中進(jìn)行3小時(shí)的化學(xué)鍍沉積，然后鈀復(fù)合 膜在450°C，氫氣氣氛下活化50小時(shí)后，H2/N2理想選擇性增大到約4000。 掃描電鏡表征說明修補(bǔ)后的鈀復(fù)合膜平均膜層厚度約為2.5pm。
實(shí)施例3
1、 鈀化學(xué)鍍液的配制分別量取50ml的PdCl2溶液(20g/1)， 175ml 的NH3'H20 (28%)， 24ml的N2H4 (0.2M)，同時(shí)稱取37.224g的EDTA溶解 在200ml的去離子水中。然后把鈀溶液，NHrH20， EDTA依次倒入500ml 燒杯中，在此過程中強(qiáng)烈攪拌1小時(shí)。穩(wěn)定約24小時(shí)后，在化學(xué)鍍進(jìn)行 前加入還原劑N2H4，并強(qiáng)烈攪拌，用去離子水稀釋溶液至500ml。 pH值 為11，使用溫度50。C。
2、 銅化學(xué)鍍液的配制首先稱取4.8g的Cu(N03)2'3H20溶解在50ml 去離子水中，14.9g的EDTA溶解在200ml的去離子水中，5.5g的NaOH 溶解在50ml去離子水中。然后依次把Cu(N03)f3H20， EDTA， NaOH倒 入500ml燒杯中，劇烈攪拌10min后，分別加入20ml的2,2-bipyridyl (50 mg/l)和K4[Fe(CN)6].3H2O(50mg/l)作為雙穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。在化 學(xué)鍍Cu前加入62.5ml的HCHO 36.5%),并強(qiáng)烈攪拌，用去離子水稀釋溶液至500ml。 pH值為12.5，使用溫度60°C。
3、 鈀化學(xué)鍍液的改性在上述常規(guī)化學(xué)鍍鍍鈀鍍液中添加一定量的 巰基葡萄糖(濃度約為1.2mg/l)，劇烈攪拌l小時(shí)后，靜置24小時(shí)待用。
4、 鈀銅合金復(fù)合膜缺陷的修補(bǔ)由常規(guī)化學(xué)鍍鈀和銅制備獲得約 5.5pm厚度(稱重法估計(jì))的Pd7。Oi3。合金復(fù)合膜，當(dāng)其在300-500。C之間經(jīng) 過50次熱循環(huán)考察后，H2/N2理想選擇性為12。將該P(yáng)d7。Cii3。合金復(fù)合膜 在上述添加巰基葡萄糖的鈀化學(xué)鍍液中進(jìn)行2小時(shí)的化學(xué)鍍沉積，然后 Pd7oCu3o合金復(fù)合膜在500°C，氫氣氣氛下活化24小時(shí)后，H2/N2理想選 擇性增大到約1000。掃描電鏡表征說明修補(bǔ)后的鈀復(fù)合膜平均膜層厚度為 6.0jum。
實(shí)施例4
1、 鈀化學(xué)鍍液的配制分別量取50ml的PdCl2溶液(20g/1), 175ml 的NH3'H20 (28%)， 24ml的N2H4 (0.2M)，同時(shí)稱取37.224g的EDTA溶解 在200ml的去離子水中。然后把鈀溶液，NHyH20， EDTA依次倒入500ml 燒杯中，在此過程中強(qiáng)烈攪拌1小時(shí)。穩(wěn)定約24小時(shí)后，在化學(xué)鍍進(jìn)行 前加入還原劑N2H4，并強(qiáng)烈攪拌，用去離子水稀釋溶液至500ml。 pH值 為11，使用溫度50。C。
2、 銀化學(xué)鍍液的配制分別量取8ml的AgNO3溶液(20g/1)， 392ml 的NH3'H20(28%)， 18ml的N2H4 (0.2M)，同時(shí)稱取37.621g的EDTA'2Na (40g/l)溶解在200ml的去離子水中。然后把銀溶液，NH3，H20， EDTA依 次倒入500ml燒杯中，在此過程中強(qiáng)烈攪拌1小時(shí)。穩(wěn)定約24小時(shí)后， 在化學(xué)鍍進(jìn)行前加入還原劑N2H4，并強(qiáng)烈攪拌，用去離子水稀釋溶液至 500ml。 pH值為ll，使用溫度60。C。
3、 鈀化學(xué)鍍液的改性在上述常規(guī)化學(xué)鍍鍍鈀鍍液中添加一定量的 2-巰基苯并噻唑(濃度約為0.5mg/l)，劇烈攪拌1小時(shí)后，靜置24小時(shí)待 用。
4、 鈀銀合金復(fù)合膜缺陷的修補(bǔ)由常規(guī)化學(xué)鍍鈀和銀制備獲得約 2.5pm厚度(稱重法估計(jì))的Pd75Ag25合金復(fù)合膜，當(dāng)其在500°C經(jīng)過30次
氫氣/氮?dú)鉁y(cè)量循環(huán)考察后，H2/N2理想選擇性為100。將該P(yáng)d7sAg25合金
復(fù)合膜在上述添加2-巰基苯并噻唑的鈀化學(xué)鍍液中進(jìn)行1小時(shí)的化學(xué)鍍沉
7積，然后Pd7sAg25合金復(fù)合膜在400。C，氫氣氣氛下活化90小時(shí)后，H2/N2 理想選擇性增大到約3000。掃描電鏡表征說明修補(bǔ)后的鈀復(fù)合膜平均膜層 厚度為3.0pm。
權(quán)利要求
1、一種修補(bǔ)鈀或鈀合金復(fù)合膜缺陷的方法，其特征在于將一種或多種有機(jī)物添加在鈀化學(xué)鍍液中，采用化學(xué)鍍方法對(duì)鈀或鈀合金復(fù)合膜進(jìn)行修補(bǔ)；所用的有機(jī)物是在550℃以下，于氮?dú)?、氫氣或氧氣氣氛下能完全揮發(fā)或分解的物質(zhì)。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)物為含有巰基的 長(zhǎng)鏈分子或二氮雜菲的衍生物。
3、 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述巰基有機(jī)物為2-巰基苯并噻唑、不同鏈長(zhǎng)的巰基羧酸或巰基葡萄糖的一種或多種。
全文摘要
一種修補(bǔ)鈀及鈀合金復(fù)合膜缺陷的方法，通過將一種或多種有機(jī)物添加在鈀化學(xué)鍍液中，使得有機(jī)物只吸附在鈀及鈀合金復(fù)合膜表面，而不能進(jìn)入缺陷內(nèi)部。所述有機(jī)物為能夠通過后處理過程去除的物質(zhì)，或能夠通過加熱完全分解的物質(zhì)。由于所述有機(jī)物吸附在鈀及鈀合金復(fù)合膜表面而使表面被覆蓋，從而使金屬的自催化沉積反應(yīng)不會(huì)在鈀及鈀合金復(fù)合膜表面發(fā)生；另外由于所述有機(jī)物不能夠進(jìn)入缺陷內(nèi)部，因而無法阻止金屬的自催化沉積而使得缺陷被金屬沉積修補(bǔ)。通過本發(fā)明修補(bǔ)后的鈀及鈀合金復(fù)合膜，在其致密性加強(qiáng)的同時(shí)，金屬膜層的厚度不會(huì)增加，因此既不會(huì)因?yàn)榇罅抠F金屬鈀的使用而增加應(yīng)用成本，同時(shí)也不會(huì)減少氫氣的滲透量。
文檔編號(hào)C23C18/44GK101560654SQ200810104368
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者安德列斯·哥德巴赫, 徐恒泳, 袁立祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所