專利名稱：：一種處理高溫合金爐管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種處理高溫合金爐管的方法，具體地講，本發(fā)明涉及一種在一定氣氛下處理高溫合金爐管，使其表面形成氧化保護(hù)層，可以減少爐管結(jié)焦和滲碳，延長(zhǎng)爐管的清焦周期和使用壽命的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯是重要的工業(yè)原料，主要來(lái)源于烴類的裂解。在烴類裂解生產(chǎn)裝置中，烴類原料和水蒸汽混合體被逐步加熱到裂解溫度，并在此溫度下裂解，生成乙烯及其他烯類產(chǎn)品。烴類裂解過程中，一種難以避免的現(xiàn)象是，裂解爐管內(nèi)壁滲碳，并沉積大量的焦炭。當(dāng)焦炭積累到一定程度，裂解爐必須停產(chǎn)清焦。目前最常見的清焦周期為40-60天。通過對(duì)結(jié)焦機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，裂解爐管中的鐵和鎳元素能夠起到脫氫催化劑的作用，并因此誘發(fā)結(jié)焦。因此，抑制結(jié)焦的一個(gè)重要思路，是避免鐵和鎳元素與烴類原料接觸，而在金屬爐管表面制備致密、穩(wěn)定且不含鐵或鎳元素的氧化物保護(hù)層，有助于將烴類原料與裂解爐管中的鐵和鎳元素分離，消除鐵和鎳元素的催化結(jié)焦現(xiàn)象。制備表面保護(hù)層的方法，可以分為兩類一類是涂覆制備，將保護(hù)性的氧化鉻，氧化硅，氧化鋁和氧化鈦等中的一種或幾種，通過涂覆、燒結(jié)或其他手段，覆蓋到高溫合金爐管內(nèi)表面，形成保護(hù)層，達(dá)到保護(hù)目的，此類方法的基本特點(diǎn)是，保護(hù)層中的金屬離子來(lái)自于爐管以外，所形成的保護(hù)層比較厚，但與爐管的結(jié)合力不高；另一類是原位生成的方法，即將爐管放入具有一定氣氛的處理爐中進(jìn)行處理，使?fàn)t管表面的金屬材料發(fā)生反應(yīng)生成保護(hù)層，此類方法中，保護(hù)層中的金屬來(lái)自于爐管基體，保護(hù)層與爐管的結(jié)合力比較高。加拿大NOVA公司提出了以氫氣和水蒸汽混合氣作為處理氣氛的技術(shù)方案，并以此申請(qǐng)了一批專利，包括US5630887，US6824883,US7156979等。然而NOVA公司所使用的氣氛中水蒸汽的重量分?jǐn)?shù)為0.5-1.5%，相當(dāng)于水蒸汽體積分?jǐn)?shù)為0.056°/。-0.169%。上述專利公開的技術(shù)方案中，采用的氣氛中，水蒸汽含量較低，制備的薄膜的使用性能不佳。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種處理高溫合金爐管的方法，通過對(duì)爐管表面進(jìn)行處理，獲得表面致密、穩(wěn)定的氧化保護(hù)層，抑制或者減緩催化結(jié)焦現(xiàn)象，減少爐管滲碳程度，延長(zhǎng)爐管使用壽命。本發(fā)明的目的還在于提供一種由上述方法處理后得到的高溫合金爐管，具有性能良好的表面保護(hù)層，能夠抑制或者減緩催化結(jié)焦，具有較長(zhǎng)的清焦周期和使用壽命。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種處理高溫合金爐管的方法，其包括以下步驟將低氧分壓氣體控制一定的氣體壓力，通入裝有高溫合金爐管的氣氛爐內(nèi)，升溫到一定溫度后，保溫處理，使高溫合金爐管表面形成氧化保護(hù)層，得到處理后的高溫合金爐管。本發(fā)明的技術(shù)方案中使用還原性氣氛作為處理氣氛，對(duì)高溫合金爐管進(jìn)行處理。所采用的低氧分壓氣體包括H2(氫氣)和CO(—氧化碳)中的一種或兩種，還包括占低氧分壓氣體總體積分?jǐn)?shù)0.17-2%的H20(水蒸汽)；低氧分壓氣體的壓力可以控制為約0-3個(gè)大氣壓(實(shí)際操作中控制大于0且小于等于3個(gè)大氣壓)，處理溫度可以控制為約600-1100攝氏度，保溫處理時(shí)間可以控制為約5-80小時(shí)；在實(shí)際處理過程中，氣體的壓力優(yōu)選控制在常壓左右。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在低氧分壓氣體中，水蒸汽所占的體積分?jǐn)?shù)可以控制為約0.2-1.95%。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，低氧分壓氣體中還可以包括不活潑氣體，該不活潑氣體包括二氧化碳，氮?dú)?，氬氣和氦氣等中的一種或幾種，不活潑氣體可以占低氧分壓氣體體積分?jǐn)?shù)的0-90%(或者大于0且小于等于90%)。本發(fā)明所采用的氣氛爐可以是本領(lǐng)域中常用的保護(hù)氣氛處理爐，例如管式爐，井式爐，氣氛箱式爐等。以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，本發(fā)明所處理的高溫合金爐管的成分可以包括鉻12%-50%，鎳20-50%，錳0.2-3%，硅0-3%，微量元素(包括鈮，碳，鈦，鎢，鋁，稀土和痕量元素中的一種或者幾種)0-5°/。，余量為鐵。其中，痕量元素指的是高溫合金中不可避免地含有的磷、硫等元素。本發(fā)明采用在高溫合金爐管內(nèi)形成保護(hù)層的方式來(lái)解決爐管的高溫結(jié)焦和滲碳問題，即通過在一定氣氛下對(duì)爐管進(jìn)行處理，使?fàn)t管表面以原位生長(zhǎng)的方式生成氧化保護(hù)層，所獲得的氧化保護(hù)層與爐管的結(jié)合力強(qiáng)，適于長(zhǎng)期使用。使用本發(fā)明提供的方法，在一定氣氛下對(duì)高溫合金爐管進(jìn)行處理后，爐管表面的鉻、錳等元素在很低的氧分壓條件下將發(fā)生緩慢氧化。由于氣氛的氧分壓很低，因此氧化過程非常緩慢，所生成的氧化物薄層(氧化保護(hù)層)非常致密，而且，通過原位生長(zhǎng)的方式獲得的氧化保護(hù)層和基體(爐管)的結(jié)合很牢。本發(fā)明還提供了一種高溫合金爐管，其特征在于，在該高溫合金爐管表面具有通過原位生長(zhǎng)形成的氧化保護(hù)層，該氧化保護(hù)層是經(jīng)過上述的方法處理后形成的。高溫合金爐管成分中，鉻，錳和硅元素的氧化傾向較高，可以在本發(fā)明所采用的氣氛下被氧化；而爐管中的鐵和鎳元素氧化傾向較低，在本發(fā)明所采用的氣氛下不被氧化，或者說只有極少量被氧化。其結(jié)果，高溫合金爐管表面通過原位生長(zhǎng)生成以鉻氧化物和錳氧化物為主的氧化保護(hù)層，而鐵和鎳元素則被遮蓋，僅有很少量存在于表面氧化保護(hù)層中，在實(shí)際使用過程中，大多數(shù)鐵和鎳元素不再和爐管中的氣氛直接接觸。分析表明，所得到的表面層(氧化保護(hù)層)的組成成分中主要包括氧化物和金屬。其中，氧化物的結(jié)構(gòu)可以表示為MnxCf3《04，x數(shù)值為0.5-1.5，而金屬主要包括鐵和鎳等。在表面層的組成成分中，氧化物所占摩爾分?jǐn)?shù)為約70-99.6%，鐵的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.2-15%,鎳的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.2-15%。顯然，此致密且結(jié)合牢靠的表面氧化保護(hù)層，有助于抑制爐管內(nèi)壁結(jié)焦，減緩碳化傾向。在本發(fā)明涉及的工藝中，有多個(gè)關(guān)鍵因素，其中影響最大的是水蒸汽含量和溫度，其中水蒸汽含量直接決定著氧分壓值。經(jīng)過研究，為達(dá)到最佳的薄膜性能，水蒸汽含量和溫度之間有著對(duì)應(yīng)的聯(lián)系。最適合的水蒸汽含量隨著溫度的升高而降低。換句話說，高溫下應(yīng)當(dāng)采用更低的水蒸汽含量。然而，另一方面，溫度自身必須在一定范圍內(nèi)，過低的溫度將使薄膜生長(zhǎng)過慢，過高的溫度將使薄膜致密度下降，并嚴(yán)重破壞基材的力學(xué)性能。經(jīng)過本發(fā)明的研究得出，600-1000攝氏度為最佳的工藝溫度范圍，與此工藝對(duì)應(yīng)的低氧分壓氣體中，比較合適的水蒸汽含量范圍為體積分?jǐn)?shù)0.17-2%。當(dāng)水蒸汽含量在0.17%-0.2%之間，以及1.95%-2%之間時(shí)，可以獲得比較滿意的效果；而本發(fā)明更為優(yōu)選的水蒸汽含量范圍為體積分?jǐn)?shù)0.2-1.95%。利用含有超出本發(fā)明提供到的含量范圍的水蒸汽的低氧分壓氣體氣氛進(jìn)行處理，獲得的效果相對(duì)較差。采用本發(fā)明提供的處理高溫合金爐管的方法對(duì)烴類裂解爐等的爐管進(jìn)行處理，可以在爐管的表面形成致密、穩(wěn)定的氧化保護(hù)層，而且氧化保護(hù)層是在爐管表面原位生長(zhǎng)形成的，與爐管的結(jié)合力強(qiáng)，能夠滿足長(zhǎng)期使用的要求；處理后的高溫合金爐管可以很好地抑制或者減緩催化結(jié)焦現(xiàn)象，減少爐管滲碳程度，延長(zhǎng)爐管的清焦周期和使用壽命。且本發(fā)明提供的處理高溫合金爐管的方法適用于在抑制和減緩烴類裂解過程中，以及類似處理含碳?xì)夥盏幕み^程中，處理爐管內(nèi)壁的結(jié)焦以及爐管本身的滲碳問題。具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明方案的實(shí)施和所具有的有益效果，但不能對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍形成任何限定。本發(fā)明提供的處理高溫合金爐管的方法，可以包括如下具體步驟1、采用低氧分壓氣體對(duì)爐管進(jìn)行氣氛處理，所述低氧分壓氣體包括H2和CO中的一種或兩種，同時(shí)包括占總體積分?jǐn)?shù)0.17-2%的H20;2、低氧分壓氣體中可以再摻入不高于90%體積分?jǐn)?shù)的不活潑氣體，如二氧化碳，氮?dú)猓瑲鍤夂秃獾龋?、控制低氧分壓氣體的壓力為約0-3個(gè)大氣壓，將低氧分壓氣體通入氣氛爐中；4、將爐管溫度升高到600-1100攝氏度，優(yōu)選的溫度為700-1000攝氏度；5、保溫處理5-80小時(shí)，優(yōu)選的保溫處理時(shí)間為20-40小時(shí)；6、高溫合金爐管表面(主要是內(nèi)表面)形成氧化保護(hù)層，得到處理后的高溫合金爐管。實(shí)施例1將高溫合金HP40-Nb爐管切割成邊長(zhǎng)lOmm，厚4mm的正方形試片。用X射線能量分散譜儀(EDS)分析試片的材料成分，結(jié)果如表1所示。由表1的數(shù)據(jù)可以得出高溫合金爐管表面存在大量的鐵和鎳元素，這正是催化結(jié)焦的原因。將兩份試片分別放入兩個(gè)管式爐中，通入氫氣(分別含有體積分?jǐn)?shù)0.169°/。和0.2°/。的水蒸汽)，氣體壓力控制為l.Ol個(gè)大氣壓。將氣氛爐加熱到900攝氏度后，保溫處理30小時(shí)，隨爐冷卻后取出試片。用X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試經(jīng)過處理之后的試片的表面成分，采用不同加速電壓的能譜(EDS)數(shù)值來(lái)計(jì)算薄膜(氧化保護(hù)層)的厚度，結(jié)果如表1所示。從表1可以看到，用0.2%水蒸汽含量的低氧分壓氣體處理后制備出的薄膜(氧化保護(hù)層)，表面具有更高的鉻和錳含量和更低的鐵和鎳含量。更關(guān)鍵的是，用0.2%水蒸汽的低氧分壓氣體處理后所制備的薄膜厚度比0.169%水蒸汽含量的低氧分壓氣體處理后所制備的薄膜要厚1倍以上，結(jié)合力也較高。表1實(shí)施例1中處理前后的試樣表面成分和薄膜厚度(摩爾百分?jǐn)?shù)，成分單位％)CrNiFeSiNb0其他厚度(lim)原始試片(EDS數(shù)據(jù))24.335.633.11.20.81.20.00.80.169%水蒸汽處理(XPS數(shù)據(jù))27.1213.110.27.980.10.0640.550.890.40.2%水蒸汽處理(XPS數(shù)據(jù))28.0311.058.748.910.100.0841.010.911.1實(shí)施例2將高溫合金HP40-Nb合金管切割成邊長(zhǎng)10mm，厚4mm的試片。用X射線能量分散譜儀(EDS)分析試片的材料成分，結(jié)果見表2所示。將試片放入管式爐中，通入氫氣，含有體積分?jǐn)?shù)1.95%的水蒸氣，氣體壓力為1.01個(gè)大氣壓。將氣氛爐加熱到1050攝氏度后，保溫處理40小時(shí)，隨爐冷卻后取出試片。用X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試處理之后的試片的表面成分，采用不同加速電壓的能譜(EDS)數(shù)值來(lái)計(jì)算氧化保護(hù)層的厚度，結(jié)果如表2所示。發(fā)現(xiàn)氧化保護(hù)層主要由錳，鉻，氧，鐵和鎳等元素構(gòu)成，其中鐵和鎳含量相對(duì)處理前降低了很多。表2實(shí)施例2中處理前后的試樣表面成分(摩爾百分?jǐn)?shù)，單位％)CrNiFeMnSiNbO其他厚度(拜)原始試片24.335.633.11.20.8.20.00.8處理后試片30.213.133.6714.050.100.0248.010.816.2實(shí)施例3使用將高溫合金HP40-Nb制作試片，試片大小為邊長(zhǎng)10mm的正方形，厚度4mm。用X射線能量分散譜儀(EDS)分析試片的成分，具體結(jié)果見表3。將試片放入管式爐中，通入氫氣和氬氣的混合氣，其中氬氣體積分?jǐn)?shù)為60%，混合氣中含有體積分?jǐn)?shù)1.6°/。的水蒸氣，氣體壓力為1.01個(gè)大氣壓。將氣氛爐加熱到1000攝氏度后，保溫處理50小時(shí)，隨爐冷卻后取出試片。用X射線光電子能譜分析儀(XPS)測(cè)試試片的表面(氧化保護(hù)層)成分，發(fā)現(xiàn)主要由錳元素，鉻元素和氧元素等構(gòu)成，鐵和鎳的含量降低到很低的水平。采用不同加速電壓的能譜(EDS)數(shù)值來(lái)計(jì)算氧化保護(hù)層的厚度，結(jié)果見表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種處理高溫合金爐管的方法，其包括以下步驟將低氧分壓氣體的壓力控制為0-3個(gè)大氣壓，通入裝有高溫合金爐管的氣氛爐內(nèi)，升溫到600-1100攝氏度，保溫處理5-80小時(shí)，高溫合金爐管表面形成氧化保護(hù)層，得到處理后的高溫合金爐管；其中，所述低氧分壓氣體包括H2和CO中的一種或兩種，還包括占低氧分壓氣體體積分?jǐn)?shù)0.17-2％的水蒸汽。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水蒸汽所占的體積分?jǐn)?shù)為0.2-1.95%。3、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述低氧分壓氣體還包括不活潑氣體，該不活潑氣體包括二氧化碳，氮?dú)?，氬氣和氦氣中的一種或幾種，所述不活潑氣體占低氧分壓氣體體積分?jǐn)?shù)的不高于90°/。。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述高溫合金爐管的成分包括鉻12°/。-50°/。，鎳20-50%，錳0.2-3%,硅0-3%，微量元素0-5%，余量為鐵；所述微量元素包括鈮，碳，鈦，鎢，鋁，稀土和痕量元素中的一種或者幾種。5、一種高溫合金爐管，其特征在于，在該高溫合金爐管表面具有通過原位生長(zhǎng)形成的氧化保護(hù)層，該氧化保護(hù)層是經(jīng)過權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法處理后形成的。6、如權(quán)利要求5所述的高溫合金爐管，其中，所述氧化保護(hù)層的組成成分中包括氧化物和金屬。7、如權(quán)利要求6所述的高溫合金爐管，其中，所述氧化物的結(jié)構(gòu)為MnxCr3_x04，x數(shù)值為0.5-1.5，所述金屬包括鐵和鎳。8、如權(quán)利要求7所述的高溫合金爐管，其中，所述氧化保護(hù)層的組成成分中，所述氧化物所占摩爾分?jǐn)?shù)為70-99.6%，所述鐵的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2-15%，所述鎳的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2-15%。全文摘要本發(fā)明涉及一種處理高溫合金爐管的方法，其包括以下步驟將低氧分壓氣體壓力控制為0-3個(gè)大氣壓，通入裝有高溫合金爐管的氣氛爐內(nèi)，升溫到600-1100攝氏度，保溫處理5-80小時(shí)，高溫合金爐管表面形成氧化保護(hù)層，得到處理后的高溫合金爐管；其中，所述低氧分壓氣體包括H₂和CO中的一種或兩種，還包括占低氧分壓氣體體積分?jǐn)?shù)0.17-2％的水蒸汽。采用本發(fā)明提供的處理高溫合金爐管的方法對(duì)烴類裂解爐等的爐管進(jìn)行處理，可以在爐管的表面形成致密、穩(wěn)定的氧化保護(hù)層，能夠滿足長(zhǎng)期使用的要求；抑制或者減緩催化結(jié)焦現(xiàn)象，減少爐管滲碳程度，延長(zhǎng)爐管的清焦周期和使用壽命。文檔編號(hào)C23C8/10GK101565807SQ20081010474公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2008年4月23日優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日發(fā)明者崔立山,熊建新,鄭雁軍申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)