專利名稱：：化學鍍方法中的催化劑化方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及在化學鍍方法中增強鍍層和被鍍層的粘附強度的催化劑金屬的捕捉方法。詳細地說，是涉及通過在預處理劑中含有的殼聚糖或殼聚糖衍生物，由含催化劑金屬的液體中選擇地且強固地化學吸著催化金屬，以作為催化劑核這樣的捕捉固定化的方法。使用化學鍍法可以在非導電性的塑料、陶瓷、紙、玻璃、纖維等表面形成鍍層，為了引發(fā)鍍液中的還原劑氧化，對這些非導電性物質(zhì)的表面作催化劑化處理是必要的。早期的催化劑化處理方法是使用氯化亞錫浴和氯化鈀浴的敏化—活性化方式(Sensitizing-activating法)，現(xiàn)在一般采用使用氯化亞錫-氯化鈀浴和硫酸(或鹽酸)浴的催化劑—加速方式(catalyst-accelerate法)。此外，近年來也采用將材料浸在吸附性強的鈀的配位化合物溶液中，經(jīng)水洗后，再用二甲胺甲硼烷等還原劑使鈀金屬析出的方法。作為對于這些催化劑化工序有用的預處理，為確保材料表面的浸潤性(親水性)，助長其物理的吸附，浸蝕工序是必要的，對于塑料等，現(xiàn)在大部分場合使用鉻酸系浸蝕液?；瘜W浸蝕工序是使材料表面微觀地粗化，容易進行催化劑化工序中的催化金屬的物理捕捉，同時在得到與鍍層的粘附有關的固定效果(投錨效果)的意義上是非常重要的工序。(圖1、圖2)敏化—活性化法分兩個階段進行，首先通過在氯化亞錫溶液中進行浸漬，使材料表面上吸附Sn2+的敏化工序，然后用氯化鈀溶液處理，通過下式所示的氧化還原反應使Pd核析出的活性化工序。Sn2+＋Pd2+—Sn4+＋Pd關于敏化用的藥品即敏化劑的研究已經(jīng)很久，由約1936年起就有專利(US2063034(1936.12.8))。敏化劑按照被鍍材的種類和化學鍍的種類而言沒什么不同，均使用將專門的氯化亞錫的鹽酸酸性溶液作為主體的種種液體。在錫之外也提出了氯化鉑或氯化鈦的鹽酸酸性溶液等。作為活化液，以氯化鈀(0.2～1g/l，鹽酸5ml/1)溶液最為普及。對于化學鍍銅液而言，除Pd以外，Pt、Au、Ag等貴金屬也是有效的。催化劑—加速法中的催化劑，是氯化亞錫、氯化鈀和鹽酸的混合液，通常用大量的鹽酸溶液將市售的濃縮液稀釋后使用。處理溫度按30～40度，浸漬時間按1～3分鐘操作。一般使用5～10％(容量)的硫酸或鹽酸，氫氧化鈉、氨溶液亦可。Rantell等人曾報導氯化亞錫和氯化鈀的液合溶液不是膠體，而是組成SnPd7Cl16為的配位鹽，它由于過剩的氯化亞錫的存在而成為可溶性。并且Rantell等對加速工序中反應的進行作出以下推論。(A.Rantell，A.Holtzman；Plating，61,326(1974))首先在催化工序中，Sn2+-Pd2+發(fā)生吸附，接著，因水洗使吸咐的配位鹽水解，錫生成Sn(OH)Cl沉淀，同時4價的錫和鈀鹽呈共存狀態(tài)。并且在加速工序中，沉淀的亞錫鹽發(fā)生溶解，通過與已經(jīng)形成配位鹽狀態(tài)的鈀鹽的氧化還原反應而生成金屬鈀。Sn2+＋Pd2+－Sn4+＋Pd結(jié)果在表面上殘留金屬鈀和少量的2價及4價錫鹽。以往的化學鍍的催化劑化方法，即敏化—活性化法和催化劑—加速法，如上述那樣，其反應機構(gòu)已大體上明了，但在鈀等催化金屬的析出之前，必須經(jīng)歷多種反應，各反應中間體經(jīng)多次水洗逐漸流失，最終殘存的催化金屬的量，很大程度還受各反應階段中的液體濃度、PH、液溫、浸漬時間或脫脂和表面粗化狀況等多種因素所左右。因而在最后的催化金屬的捕捉不充分的場合，使被鍍材和鍍層之間粘附不充分，生成不良鍍層。這一現(xiàn)象的起因是，這些催化劑化反應的中間體和催化金屬的捕捉，不過是向著經(jīng)化學浸蝕微細粗化的被鍍材表面的凹部和微細孔中的單純的“物理的吸附”。本發(fā)明的目的是，不依照敏化—活性化或催化劑—加速法，采用全新的方法，使催化劑向被鍍材表面的吸附結(jié)合更為堅固，大大提高鍍層的粘附性。即，本發(fā)明是一種化學鍍中的催化劑化方法，其特征在于，在非導電性物質(zhì)的表面上形成含有殼聚糖或殼聚糖衍生物組成的覆膜，然后用催化金屬鹽溶液處理，使催化金屬化學吸附。在含有殼聚糖或殼聚糖衍生物組成的覆膜上，催化金屬強固地化學吸附，可在非導電性物質(zhì)表面上平滑地實施化學鍍。本發(fā)明使用的殼聚糖(β-1，4-聚-D-葡糖胺，是將由蟹等甲殼類動物提取的天然高分子—甲殼質(zhì)(β-1，4-聚-N-乙酰基-葡糖胺)脫乙?；玫降摹ぞ厶鞘蔷哂邪坊年栯x子性的生物聚合物，是具有保濕性、抗菌性、貴金屬吸附性等有用特性的新物質(zhì)。此外，與甲殼質(zhì)同樣具有生物體適宜性，正盛行于對人皮膚等醫(yī)藥生物化學領域的應用研究。本發(fā)明正是著眼于殼聚糖所具有的金屬吸附性，特別是對鈀、鉑、銠等貴金屬的特異吸附性能，除殼聚糖之外，也可使用羧甲基殼聚糖，乙二醇殼聚糖等殼聚糖的衍生物。本發(fā)明中的殼聚糖或殼聚糖衍生物，其脫乙?；潭纫?0％以上為佳，最好是在90％以上。若使用脫乙?；潭缺?0％低的殼聚糖，有可能對鈀等催化金屬的吸附性，覆膜的親水性等產(chǎn)生不良影響。另外，本發(fā)明中的非導電性物質(zhì)可以舉出，塑料、陶瓷、紙、玻璃、纖維等不能用電鍍法直接鍍敷的物質(zhì)。本發(fā)明的方法是，在上述非導電性物質(zhì)的表面上形成化學鍍層時，在賦予催化劑和進行化學鍍的各工序之前，于非導電性物質(zhì)的表面上至少涂布含有殼聚糖或殼聚糖衍生物(以下單稱為殼聚糖)組成的處理液，在其表面上形成親水性的覆膜。這樣得到的親水性覆膜，其殼聚糖將鈀等催化金屬吸附捕捉并進行固定化。結(jié)果是，在化學鍍工序中可在被鍍材表面上得到保持充分量的活性催化劑的狀態(tài)，就能夠在其上面以均勻狀態(tài)高效率地形成粘附性優(yōu)良的化學鍍層。(圖3)含殼聚糖的處理液中，殼聚糖的含量范圍為0.01％至1％，較佳為0.05％-0.2％，當小于0.01％時，添加效果變小，對于催化劑捕捉性不能得到滿意的效果；反之，添加量超過1％時，添加效果飽和，同時涂布性降低。作為含殼聚糖的處理液中的殼聚糖以外的成分，可含有乙酸、甲酸、鹽酸等的稀酸，這些稀酸是為將殼聚糖溶于處理液中而使用。其濃度相對于所使用的殼聚糖的游離氨基用當量計算法算出。另外按照被鍍材的種類，也有添加對被鍍材粘附性優(yōu)良的樹脂的。所添加的樹脂只要是與殼聚糖相溶性良好或可能混合的，則無論何種樹脂均可。例如舉出聚乙烯醇、羥乙基纖維素等水溶性樹脂或?qū)⒋妓?、聚酯、丙烯酸、環(huán)氧等水溶性化的樹脂，或者乙酸乙烯酯、丙烯酯等的乳液。通過聚乙二醇二縮水甘油醚等將殼聚糖本身的交聯(lián)，還可能使形成的覆膜穩(wěn)定化，并可使催化劑化反應增加幅度。此外，為了更加確保與化學鍍層的粘附性，也有添加各種無機顏料的情況。也就是說在用處理液涂布后，所形成的覆膜表面具有微小的凹凸，在化學鍍層形成時，因其投錨效果而更加賦予了提高粘附性的效果，是替代過去方法中化學浸蝕工序的方法?？墒褂霉杷徜X，氧化鈦，氧化鋇等作為無機顏料，其用量為在固態(tài)組分中含10～85％，較佳為50～70％。含量大于85％時，含殼聚糖的處理劑與被鍍材本體的粘附性降低。其余部分基本上是甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯等有機溶劑和水，這些溶劑在添加異種樹脂的場合提高相溶性，和對被鍍材的某種程度的浸蝕，以及在涂布后發(fā)揮加速干燥的效果。另外在處理液中可根據(jù)需要加入親水性表面調(diào)整劑，能夠在覆膜形成時賦予適度的鍍平性和親水性。上述表面調(diào)整劑例如有全氟烷基環(huán)氧乙烷等，可添加殼聚糖固形分的0.05～1％，較佳為0.1～0.5％。上述含殼聚糖的處理液可采用通常的涂布方法，例如噴涂、輥涂、刷涂、浸漬等方法涂布在被鍍材的表面上，能夠形成對被鍍材顯示優(yōu)良的粘附性的親水性的催化金屬固定化載體。在被鍍材表面上形成這樣的催化金屬固定化載體之后，通過順序進行作為催化劑化反應的催化金屬固定化和化學鍍的各工序，可以良好的效率形成粘附性優(yōu)良的化學鍍層。此外，本發(fā)明通過將非導電性物質(zhì)表面的一部分用含殼聚糖處理液進行預處理，能夠僅在預處理部分選擇性地載持催化劑，可進而有效地實施局部化學鍍。另外，用本發(fā)明也可對過去進行化學鍍有困難的聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯樹脂，工程塑料，各種合金等實施良好的化學鍍。再有，上述的是在被鍍材的非導電性物質(zhì)的表面上，直接涂布含殼聚糖的處理液，但也可以有在涂布含殼聚糖的處理液之前，先涂布底層涂料。此時雖然工序增加，但不必考慮上述的與殼聚糖的相溶性等，只要是對鍍材具有最高的粘附性的涂料，任何種類的涂料均可利用，例如對于丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酯等塑料而言，可以使用粘附性優(yōu)良的丙烯酸清漆、丙烯基、尿烷化丙烯基系等涂料。關于催化劑化反應工序，在被鍍材表面上形成含殼聚糖的催化金屬固定化載體之后，與前述的敏化—活化或催化劑—加速法不同，通過在單一的Pd、Pt、Au、Ag等貴金屬的鹽酸鹽、硝酸鹽或乙酸鹽在鹽酸、硝酸或乙酸中的酸性溶液等之中短時間浸漬，完成第一階段的催化劑核的固定化。作為代表性的貴金屬鹽，與敏化—活性化法中的活性化液同樣，可使用氯化鈀(0.2～1g/l，鹽酸5ml/l)溶液。通過含殼聚糖的催化金屬固定化載體的鈀的化學吸附，被認為是按照圖4那樣的配位結(jié)合(馬場等Bull.Chem.Soc.Jpn.，66，2915(1933))，可防止其后的化學鍍工序中鈀的脫落。再有，對于殼聚糖的游離氨基，使與甲醛、水楊醛、戊二醛、吡啶-2-醛、噻吩-2-酸、3-(甲基膿)丙炔醛等醛類反應，生成席夫堿，然后用四氫化硼鈉等還原，便可按照催化金屬的種類，形成能夠更有選擇的，更強固地進行載持的固定化載體。(圖5)接著，將這樣的在含殼聚糖的催化金屬固定化載體上載持催化金屬的被鍍材浸入Cu、Ni、Co、Pd、Au或其合金的化學鍍液中時，通過被固定化的催化劑核的還原作用，便僅在存在有催化金屬固定化載體的部分，能夠連續(xù)高效地得到粘附性優(yōu)良的化學鍍層，對于非導電性物質(zhì)按照目的使其金屬化成為可能。實施例1將殼聚糖(SK-10三榮工業(yè)株式會社制)溶于1％乙酸溶液，得到1W/V％的殼聚糖溶液。將該溶液用甲醇稀釋，調(diào)整成為含0.5％殼聚糖的預處理劑。將該溶液用噴涂或毛刷涂布在日本紙(大因卅制紙協(xié)業(yè)組合制，光紙，300mm正方形)上，然后在50℃下強制干燥1小時。然后在氯化鈀溶液(PdCl2·2H2O0.3g/l，鹽酸5ml/l)中浸泡30秒鐘后水洗，再用表1所示組成的鍍液進行化學鍍銅。表1pH12.5、液溫60℃大氣一攪拌結(jié)果，在整個表面上涂布處理液和局部表面上涂布處理液兩種情況下，分別在日本紙的整個面上和部分面上得到均勻的銅鍍層。實施例2將殼聚糖(SK-100、Lot，414-05三榮工業(yè)株式會社制)溶于1％的乙酸溶液，得到1W/V％的殼聚糖溶液。將水楊醛(キッダ化學制)用甲醇稀釋10倍的溶液按1V/V％的比例加入該溶液，一小時后再用甲醇稀釋，調(diào)整成殼聚糖含量為0.5％的處理液。另一方面，對氧化鋁陶瓷(99.9％)制的基板(69mm×29mm×0.63t)用蒸餾水超聲波洗凈5分鐘，重復兩次，再用甲醇超聲波洗凈，將干燥后的試片備用。將該試片浸入上述處理液，再于120℃干燥30分鐘。接著通過浸入二甲胺硼烷的0.5％溶液將生成的席夫堿還原，然后在氯化鈀溶液(PdCl2·2H2O0.03g/l，鹽酸5ml/l)中浸泡2分鐘，再水洗干燥。在此時刻的鈀的吸附量用以下方法測定。首先在試片上加100ml1％的硝酸溶液，邊加熱邊將鈀溶解，使其由試片上脫落。經(jīng)加熱蒸發(fā)后，放入50ml容量的量筒中并加蒸餾水至標線，使用原子吸光分光分析裝置(島津制作所AA-670G)和石墨爐托馬依儀(GFA-4型)，并使用高溫化石墨管，使其在2600℃燃燒溫度進行3秒鐘燃燒，通過測定鈀的吸光度求出吸附量。結(jié)果在本實施例中的含殼聚糖的催化金屬固定化載體上的鈀吸附量，每個試片為11.5μg/l。接著按照上述同樣的方式，在氯化鈀溶液中浸泡2分鐘后，將水洗干燥過的試片用表2組成的浴液實施30分鐘化學鍍鎳，結(jié)果得到均勻的鍍鎳層。表2</tables>pH9.0、液溫83～87℃實施例3將殼聚糖(SK-100，Lot.802-05三榮工業(yè)株式會社制)溶于1％乙酸溶液，得到1W/V％的殼聚糖溶液。另一方面，對100份環(huán)氧硬化型丙烯酸樹脂(東麗株式會社制)，將氧化鈦20份，硅酸鋁80份混合分散得到的溶液，用甲醇/異丙醇/乙酸乙酯/丁基溶纖劑(80∶12∶3∶5)的混合溶劑調(diào)整成為20W/V％。將該溶液與上述殼聚糖溶液按10∶1的比例混合，得到主要含殼聚糖的預處理液。作為被鍍材，制備ABS樹脂片(50mm×150mm×2.0t)，用異丙醇擦拭，脫脂洗凈，然后噴涂以下溶液對100份上述前處理液加入0.5份環(huán)氧固化劑(デナコルEX-850ナガセ化成制)，再用乙酸丁酯/乙酸乙酯/正丁醇/甲苯/丁基溶纖劑(20∶25∶20∶25∶10)的混合溶劑5倍稀釋所得到的溶液，噴涂后于60℃干燥1小時。將該ABS樹脂片在氯化鈀溶液(PdCl2·2H2O0.25g/l，鹽酸5ml/l)中浸泡3分鐘后水洗，使用表1的化學鍍銅液進行鍍覆30分鐘，然后用表3所示組成的溶液進行5分鐘化學鍍鎳，結(jié)果得到膜厚1.5～2.0微米的均勻的銅/鎳鍍層。表3pH6.0、液溫55～60℃這樣所得到的銅/鎳鍍層，如表4所示，被確認在各種物性試驗中顯示出良好的外觀和優(yōu)良的粘附性。表4試驗結(jié)果粘附性按以下方式評價將10mm×10mm的鍍層形成面按縱向橫向每1mm劃分成100個微小區(qū)域，將透明膠帶貼在該鍍層的形成面上，在將其剝下時計算殘留鍍層的區(qū)域數(shù)/全部區(qū)域數(shù)之比。以往的化學鍍法中的催化劑化法，即敏化—活化法和催化劑—加速法等，與催化金屬的載持有關，由于通過化學浸蝕在微觀粗化的表面上的多階段反應，以及依靠反應生成物的物理吸附使催化金屬的殘存量不穩(wěn)定，所以在鍍層形成時多有受到粘附性不良的惡劣影響。針對這些問題，本發(fā)明的催化劑化方法通過將含有殼聚糖組成的涂布劑涂布在被鍍材表面上，形成一種使催化劑金屬固定化的載體，由于催化金屬經(jīng)化學吸附而被強固地載持，從而得到了粘附性良好的均勻化學鍍層。另外，由于僅在涂布預處理劑的位置載持催化劑，所以使局部鍍層處理成為可能。并且因不必進行化學浸蝕，可以縮短工序，同時，伴隨著排水處理的簡便化，可對環(huán)境問題的改善作出大的貢獻。對附圖的簡單說明圖1.催化劑化采用過去的敏化—活性化方式時的化學鍍工序圖2.催化劑化采用過去的催化劑—加速方法時的化學鍍工序圖3.本發(fā)明中的采用含殼聚糖的催化金屬固定化載體時利用催化劑化的化學鍍工序圖4.使用殼聚糖的鈀的吸附機構(gòu)圖5.使用殼聚糖衍生物的鈀的吸附機構(gòu)說明書中有關的化學式化學式1Sn2+化學式2Sn2+＋Pd2+—Sn4+＋Pd化學式3Sn2+-Pd2+化學式4Sn2+＋Pd2+—Sn4+＋Pd權(quán)利要求1.化學鍍方法中的催化劑化方法，其特征在于，在非導電性物質(zhì)的表面上，形成含有殼聚糖或殼聚糖衍生物組成的覆膜，然后用催化劑金屬鹽溶液處理，使之化學吸附催化劑金屬。2.權(quán)利要求1記載的化學鍍方法中的催化劑化方法，其特征在于，含有殼聚糖或殼聚糖衍生物組成的覆膜含有樹脂。3.權(quán)利要求1或2記載的化學鍍方法中的催化劑化方法，其特征在于，含有殼聚糖或殼聚糖衍生物組成的覆膜含有無機顏料。4.權(quán)利要求1、2或3記載的化學鍍方法中的催化劑化方法，其特征在于，催化劑金屬鹽是貴金屬鹽。全文摘要本發(fā)明涉及化學鍍法中的催化劑化學方法，它包括在賦予催化劑和進行化學鍍各工序之前，在非導電性物質(zhì)的表面上至少涂布含有殼聚糖或殼聚糖衍生物組成的處理液，在表面上形成親水性的覆膜。這樣得到的親水性覆膜，其殼聚糖將鈀等催化金屬化學吸著捕捉并固定化。結(jié)果在化學鍍工序中，可在被鍍材表面上得到載持足夠量活性催化劑的狀態(tài)，其上面高效率地形成均勻狀態(tài)的緊密附著性良好的化學鍍層。文檔編號C23C18/22GK1124301SQ95101769公開日1996年6月12日申請日期1995年1月17日優(yōu)先權(quán)日1994年12月8日發(fā)明者大村善彥申請人:大伸化學株式會社,大村涂料株式會社