本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鉛酸蓄電池廢鉛膏濕法回收高純氧化鉛的方法。

背景技術(shù)：

目前，鉛的生產(chǎn)原料主要是含鉛大于50％的方鉛礦，隨著礦產(chǎn)資源的不斷消耗減少，低品位多金屬礦石以及含鉛廢物的綜合回收利用和資源化得到了廣泛的關(guān)注，回收再生鉛已成為實(shí)現(xiàn)鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的不可缺少的重要組成部分。目前，西方發(fā)達(dá)國家再生鉛的產(chǎn)量約占鉛的總產(chǎn)量的65％，美國高達(dá)76.2％，發(fā)展中國家較低，低于30％，我國為17.5％。從廢蓄酸電池中回收鉛的生產(chǎn)能耗比原生鉛的生產(chǎn)能耗約低1／3左右，同時(shí)還可減輕采選冶對(duì)環(huán)境和人體的危害，因此，我國再生鉛產(chǎn)量還會(huì)增加，達(dá)到或超過原生鉛的生產(chǎn)水平。鉛蓄電池工業(yè)得到迅速發(fā)展，每年產(chǎn)生的廢鉛蓄電池?cái)?shù)量在不斷增加。鉛酸蓄電池是世界上各類電池中產(chǎn)量最大、用途最廣的一種電池，它所消耗鉛量占全球總耗鉛量的82％。為了節(jié)約有限的礦物資源，避免廢鉛物料對(duì)環(huán)境的污染，國內(nèi)外均十分重視廢鉛材料的回收利用,各國政府都大力支持從廢鉛蓄電池中回收鉛的再生鉛生產(chǎn)和再生鉛生產(chǎn)新技術(shù)的研究。 同時(shí)因回收鉛能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，很多鉛生產(chǎn)企業(yè)和電池生產(chǎn)企業(yè)都加入到鉛回收這個(gè)產(chǎn)業(yè)中，然而鉛及鉛的化合物屬于國家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物，如果處理不當(dāng)將會(huì)對(duì)人類健康和環(huán)境造成較大的危害。但同時(shí)這些廢物也是重要的可生鉛的二次原料，因此如何將其進(jìn)行安全的處理處置和綜合利用也成為一個(gè)急需解決的問題。

CN103374657A公開了一種利用廢鉛膏制備的超細(xì)氧化鉛及其制備方法，包括工序脫硫，廢鉛膏與含有復(fù)合脫硫劑水溶液混合，進(jìn)行反應(yīng)；過濾，去掉脫硫?yàn)V液，得到脫硫鉛膏（濾渣）；工序浸出結(jié)晶轉(zhuǎn)化，取工序的脫硫鉛膏加入檸檬酸溶液、還原劑，所述脫硫鉛膏與檸檬酸溶液反應(yīng)后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到檸檬酸鉛；工序焙燒，檸檬酸鉛經(jīng)過焙燒后，制得超細(xì)氧化鉛。該方法采用干法焙燒工藝制得氧化鉛，能耗高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鉛酸蓄電池廢鉛膏濕法回收高純氧化鉛的方法，節(jié)能環(huán)保，回收率高，該方法回收的氧化鉛能直接用于電池的生產(chǎn)。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種鉛酸蓄電池廢鉛膏濕法回收高純氧化鉛的方法，包括如下步驟：

（1）將廢鉛酸蓄電池串聯(lián)并充電處理，然后將廢鉛酸蓄電池破碎，分離出鉛膏；

（2）將鉛膏用純水洗滌至pH=7-9，壓濾，對(duì)鉛膏成分進(jìn)行檢測(cè)，獲得鉛膏中PbO₂、鉛及硫酸鉛的含量；

（3）將鉛膏與5-10wt%氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行脫硫反應(yīng)，將脫硫好的鉛膏壓濾，濾液回收利用；

脫硫反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

PbSO₄+2NaOH→Na₂SO₄+PbO+H₂O。

（4）將步驟（3）處理后的鉛膏與乙酸混合后加熱至90-110℃回流反應(yīng)3-4小時(shí)；

本步驟的反應(yīng)式如下：

PbO₂+Pb+4CH₃COOH→2(CH₃COO)₂Pb+H₂O。本步驟主要是將PbO₂轉(zhuǎn)化成可溶性的(CH₃COO)₂Pb，從而實(shí)現(xiàn)濕法回收氧化鉛。

（5）回流反應(yīng)結(jié)束后，保持回流反應(yīng)溫度，緩慢滴加H₂O₂將過量的PbO₂還原，H₂O₂滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)1-2h，隨后降溫至30-50℃，過濾，濾渣回用至步驟（4）回流反應(yīng)中，濾液用氫氧化鈉溶液調(diào)整pH=6-8，然后滴加30wt%的氫氧化鈉溶液，邊攪拌邊反應(yīng)析出氧化鉛，直至無固體析出，停止滴加30wt%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10-30min得固液混合物；

通過滴加H₂O₂將上步中未反應(yīng)的PbO₂還原成(CH₃COO)₂Pb，反應(yīng)式如下：

PbO₂+ 2CH₃COOH+H₂O₂→(CH₃COO)₂Pb+ 2H₂O+O₂。

（6）固液混合物過濾，濾液蒸發(fā)濃縮制CH₃COONa，濾渣洗滌干燥粉碎后得到高純氧化鉛固體。

本發(fā)明全程采用濕法工藝獲得氧化鉛，在最后步驟只要滴加特定濃度（30wt%）的氫氧化鈉溶液即可產(chǎn)生沉淀物氧化鉛，通過過濾分離即可簡單獲得，相比干法，節(jié)能環(huán)保，回收率高，該方法回收的氧化鉛能直接用于電池的生產(chǎn)

作為優(yōu)選，步驟（1）中充電處理的參數(shù)為：電流0.2C，限壓15v/只，充電10h。本發(fā)明先對(duì)廢鉛酸蓄電池進(jìn)行充電處理，控制上述特定的充電參數(shù)，目的是使得電池的正極轉(zhuǎn)化為二氧化鉛，負(fù)極轉(zhuǎn)化為鉛，減少硫酸鉛的量，從而減少脫硫的氫氧化鈉用量，提高氧化鉛收率和純度。

作為優(yōu)選，步驟（3）中脫硫反應(yīng)的溫度控制在25-35℃，反應(yīng)時(shí)間5-10min。

作為優(yōu)選，步驟（3）中脫硫反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌的同時(shí)施加脈沖電場，攪拌速度為500-800rmp，脈沖磁場的脈沖電壓在80-100V，脈沖頻率在20-25赫茲。脫硫反應(yīng)時(shí)，鉛膏中硫酸鉛的硫酸根很難被有效且較徹底脫除，致使處理后的鉛膏及固液分離所得濾液中往往殘留過量，處理后的鉛膏過量，使得最終氧化鉛的收率及純度降低，固液分離所得濾液中過量使得后處理麻煩且困難。因此，本發(fā)明特定設(shè)計(jì)了攪拌條件下的脈沖磁場反應(yīng)條件，通過控制特定的攪拌速度和脈沖磁場，使得氫氧化鈉與硫酸鉛的反應(yīng)更均勻徹底，脫硫較徹底，提高了氧化鉛的收率及純度，簡化了后續(xù)處理。此外，氧化鉛的分布均勻，形成的粒徑更小更均勻。

作為優(yōu)選，步驟（3）中氫氧化鈉溶液用量為控制氫氧化鈉：鉛膏中硫酸鉛的摩爾比為2.5-3:1。氫氧化鈉溶液的量過少，硫酸鉛中的硫不易脫除，氫氧化鈉溶液的量過多，后續(xù)分離的能耗高，廢水多。

作為優(yōu)選，步驟（3）中濾液回收利用的方法為：向?yàn)V液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，然后將濾液濃縮至原體積的30-50%后，冷卻結(jié)晶，過濾所得結(jié)晶為硫酸鈉回收利用，過濾所得濾液加入氫氧化鈉片劑調(diào)節(jié)至質(zhì)量濃度為5-10%后循環(huán)用于脫硫反應(yīng)。本發(fā)明設(shè)計(jì)的濾液回收利用的方法，只需要加入少量氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，然后通過簡單的冷卻結(jié)晶即可分離出硫酸鈉回收利用，而分離出硫酸鈉的廢液中在加入片堿氫氧化鈉后又能重新利用，無廢水產(chǎn)生，節(jié)能環(huán)保。

作為優(yōu)選，步驟（4）中乙酸的用量按照鉛膏中PbO₂+硫酸鉛脫硫轉(zhuǎn)化為PbO后的總鉛摩爾數(shù)與乙酸摩爾比=1:4-1：4.5配比添加。

作為優(yōu)選，步驟（5）中H₂O₂的質(zhì)量濃度為5-6%。

本發(fā)明的有益效果是：節(jié)能環(huán)保，回收率高，該方法回收的氧化鉛能直接用于電池的生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。

本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實(shí)施例1：

一種鉛酸蓄電池廢鉛膏濕法回收高純氧化鉛的方法，步驟如下：

（1）將廢鉛酸蓄電池串聯(lián)并充電處理，充電處理的參數(shù)為：電流0.2C，限壓15v/只，充電10h。然后將廢鉛酸蓄電池破碎，分離出鉛膏、廢酸、鉛板柵、塑料等；廢酸、鉛板柵、塑料等分別回收處理。

（2）將鉛膏用純水洗滌至pH=7-9，壓濾，對(duì)鉛膏成分進(jìn)行檢測(cè)，獲得鉛膏中PbO₂、鉛及硫酸鉛的含量（充好電后鉛膏中PbO2含量50%，鉛45%，硫酸鉛5%左右）。

（3）將鉛膏與5wt%氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行脫硫反應(yīng)，氫氧化鈉溶液用量為控制氫氧化鈉：鉛膏中硫酸鉛的摩爾比為2.5:1，脫硫反應(yīng)的溫度控制在25℃，反應(yīng)時(shí)間10min；將脫硫好的鉛膏壓濾，濾液回收利用，濾液回收利用的方法為：向?yàn)V液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，然后將濾液濃縮至原體積的30%后，冷卻結(jié)晶，過濾所得結(jié)晶為硫酸鈉回收利用，過濾所得濾液加入氫氧化鈉片劑調(diào)節(jié)至質(zhì)量濃度為5%后循環(huán)用于脫硫反應(yīng)。

（4）將步驟（3）處理后的鉛膏與乙酸混合后加熱至90℃回流反應(yīng)4小時(shí)。乙酸的用量按照鉛膏中PbO₂+硫酸鉛脫硫轉(zhuǎn)化為PbO后的總鉛摩爾數(shù)與乙酸摩爾比=1:4配比添加。

（5）回流反應(yīng)結(jié)束后，保持回流反應(yīng)溫度，緩慢滴加5%H₂O₂將過量的PbO₂還原，H₂O₂用量為滴加直至無氣泡出現(xiàn)，H₂O₂滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)1h，隨后降溫至30℃，過濾，濾渣回用至步驟（4）回流反應(yīng)中，濾液用氫氧化鈉溶液調(diào)整pH=6-8，然后滴加30wt%的氫氧化鈉溶液，邊攪拌邊反應(yīng)析出氧化鉛，直至無固體析出，停止滴加30wt%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10min得固液混合物；

（6）固液混合物過濾，濾液蒸發(fā)濃縮制CH₃COONa，濾渣洗滌干燥粉碎后得到高純氧化鉛固體。

實(shí)施例2：

一種鉛酸蓄電池廢鉛膏濕法回收高純氧化鉛的方法，步驟如下：

（1）將廢鉛酸蓄電池串聯(lián)并充電處理，充電處理的參數(shù)為：電流0.2C，限壓15v/只，充電10h。然后將廢鉛酸蓄電池破碎，分離出鉛膏、廢酸、鉛板柵、塑料等；廢酸、鉛板柵、塑料等分別回收處理。

（2）將鉛膏用純水洗滌至pH=7-9，壓濾，對(duì)鉛膏成分進(jìn)行檢測(cè)，獲得鉛膏中PbO₂、鉛及硫酸鉛的含量（充好電后鉛膏中PbO2含量50%，鉛45%，硫酸鉛5%左右）。

（3）將鉛膏與10wt%氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行脫硫反應(yīng)，氫氧化鈉溶液用量為控制氫氧化鈉：鉛膏中硫酸鉛的摩爾比為3:1，脫硫反應(yīng)的溫度控制在35℃，反應(yīng)時(shí)間5min，脫硫反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌的同時(shí)施加脈沖電場，攪拌速度為500rmp，脈沖磁場的脈沖電壓在80V，脈沖頻率在20赫茲；將脫硫好的鉛膏壓濾，濾液回收利用，濾液回收利用的方法為：向?yàn)V液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，然后將濾液濃縮至原體積的50%后，冷卻結(jié)晶，過濾所得結(jié)晶為硫酸鈉回收利用，過濾所得濾液加入氫氧化鈉片劑調(diào)節(jié)至質(zhì)量濃度為10%后循環(huán)用于脫硫反應(yīng)。

（4）將步驟（3）處理后的鉛膏與乙酸混合后加熱至110℃回流反應(yīng)3小時(shí)。乙酸的用量按照鉛膏中PbO₂+硫酸鉛脫硫轉(zhuǎn)化為PbO后的總鉛摩爾數(shù)與乙酸摩爾比=1:4.5配比添加。

（5）回流反應(yīng)結(jié)束后，保持回流反應(yīng)溫度，緩慢滴加6%H₂O₂將過量的PbO₂還原，H₂O₂用量為滴加直至無氣泡出現(xiàn)，H₂O₂滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，隨后降溫至50℃，過濾，濾渣回用至步驟（4）回流反應(yīng)中，濾液用氫氧化鈉溶液調(diào)整pH=6-8，然后滴加30wt%的氫氧化鈉溶液，邊攪拌邊反應(yīng)析出氧化鉛，直至無固體析出，停止滴加30wt%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌30min得固液混合物；

（6）固液混合物過濾，濾液蒸發(fā)濃縮制CH₃COONa，濾渣洗滌干燥粉碎后得到高純氧化鉛固體。

實(shí)施例3：

一種鉛酸蓄電池廢鉛膏濕法回收高純氧化鉛的方法，步驟如下：

（1）將廢鉛酸蓄電池串聯(lián)并充電處理，充電處理的參數(shù)為：電流0.2C，限壓15v/只，充電10h。然后將廢鉛酸蓄電池破碎，分離出鉛膏、廢酸、鉛板柵、塑料等；廢酸、鉛板柵、塑料等分別回收處理。

（2）將鉛膏用純水洗滌至pH=7-9，壓濾，對(duì)鉛膏成分進(jìn)行檢測(cè)，獲得鉛膏中PbO₂、鉛及硫酸鉛的含量（充好電后鉛膏中PbO2含量50%，鉛45%，硫酸鉛5%左右）。

（3）將鉛膏與10wt%氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行脫硫反應(yīng)，氫氧化鈉溶液用量為控制氫氧化鈉：鉛膏中硫酸鉛的摩爾比為2.5:1，脫硫反應(yīng)的溫度控制在30℃，反應(yīng)時(shí)間8min，脫硫反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌的同時(shí)施加脈沖電場，攪拌速度為800rmp，脈沖磁場的脈沖電壓在100V，脈沖頻率在25赫茲；將脫硫好的鉛膏壓濾，濾液回收利用，濾液回收利用的方法為：向?yàn)V液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，然后將濾液濃縮至原體積的40%后，冷卻結(jié)晶，過濾所得結(jié)晶為硫酸鈉回收利用，過濾所得濾液加入氫氧化鈉片劑調(diào)節(jié)至質(zhì)量濃度為10%后循環(huán)用于脫硫反應(yīng)。

（4）將步驟（3）處理后的鉛膏與乙酸混合后加熱至100℃回流反應(yīng)3小時(shí)。乙酸的用量按照鉛膏中PbO₂+硫酸鉛脫硫轉(zhuǎn)化為PbO后的總鉛摩爾數(shù)與乙酸摩爾比=1:4配比添加。

（5）回流反應(yīng)結(jié)束后，保持回流反應(yīng)溫度，緩慢滴加5%H₂O₂將過量的PbO₂還原，H₂O₂用量為滴加直至無氣泡出現(xiàn)，H₂O₂滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5h，隨后降溫至40℃，過濾，濾渣回用至步驟（4）回流反應(yīng)中，濾液用氫氧化鈉溶液調(diào)整pH=7，然后滴加30wt%的氫氧化鈉溶液，邊攪拌邊反應(yīng)析出氧化鉛，直至無固體析出，停止滴加30wt%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌20min得固液混合物；

（6）固液混合物過濾，濾液蒸發(fā)濃縮制CH₃COONa，濾渣洗滌干燥粉碎后得到高純氧化鉛固體。

通過本發(fā)明的方法制得的高純氧化鉛，回收率≥95%，純度≥99.9%。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。