一種從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法，以PCB蝕刻工序排放的酸性蝕刻廢液為陰極液和陽極液，向陰極液中依次加入促進(jìn)劑、晶粒細(xì)化劑和整平劑，攪拌條件下，陰極電流密度為100-1000A/m2進(jìn)行直流電解，電解10-30h后，在陰極室即得到金屬銅；所述促進(jìn)劑為氨的衍生物，所述晶粒細(xì)化劑為帶有磺酸基的有機(jī)硫化物，所述整平劑為聚乙烯醇。該方法直接獲得銅塊，且沉積的銅塊純度高、易剝離、無節(jié)枝，不會(huì)刺穿隔膜。
【專利說明】一種從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境工程【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酸性蝕刻液是印制電路板(特別是精細(xì)線路制作及多層板內(nèi)層制作)生產(chǎn)過程中用于蝕刻工序的一種蝕刻液，主要有HCl/NaCl/CuCl2體系、HC1/NH4C1/ CuCl2體系、HCl/CuCl2體系。隨著蝕刻工序的進(jìn)行，蝕刻液中Cu2+濃度不斷減少，Cu+及總銅濃度不斷上升，蝕刻速度下降，此時(shí)需要排放蝕刻廢液或進(jìn)行再生。蝕刻廢液中銅濃度很高，在100 g/L-160g/L之間，直接排放會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，若能回收其中高附加值的銅，將會(huì)產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。電解法可以在陰極電沉積回收金屬銅的同時(shí)，在陽極再生蝕刻液，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有的從酸性蝕刻廢液中直接電解回收銅的方法為膜電解法，由于酸性蝕刻液中含有大量的Cr (濃度在200g/L-330g/L之間)，其具有很強(qiáng)的去極化作用，使得蝕刻廢液在電解過程中易得到的銅為粉狀或產(chǎn)生嚴(yán)重節(jié)枝現(xiàn)象，節(jié)枝狀的銅易堵塞或刺穿隔膜，造成電解設(shè)備癱瘓，影響生產(chǎn)。而銅粉容易剝落到陰極槽底，還需專門配備銅粉取出的輔助系統(tǒng)，且銅粉極易氧化變色，影響純度，賣相不好，其價(jià)值也會(huì)大打折扣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法，該方法直接獲得銅塊，且沉積的銅塊純度高、易剝離、無節(jié)枝，不會(huì)刺穿隔膜。
[0005]為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
一種從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法，以PCB蝕刻工序排放的酸性蝕刻廢液為陰極液和陽極液，向陰極液中依次加入促進(jìn)劑、晶粒細(xì)化劑和整平劑，攪拌條件下，陰極電流密度為100-1000A/m2進(jìn)行直流電解，電解10-30 h后，在陰極室即得到金屬銅；所述促進(jìn)劑為氨的衍生物，所述晶粒細(xì)化劑為帶有磺酸基的有機(jī)硫化物，所述整平劑為聚乙烯醇。
[0006]優(yōu)選的，所述促進(jìn)劑加入量為陰極液體積的0.1-5.0%，所述晶粒細(xì)化劑和整平劑加入量分別為5-100 mg/L。
[0007]優(yōu)選的,所述攪拌速度為50r/min-500 r/min。
[0008]優(yōu)選的，所述直流電解采用梯度電流密度進(jìn)行。
[0009]優(yōu)選的，所述促進(jìn)劑為水合聯(lián)氨、羥胺中一種或兩種。
[0010]優(yōu)選的，所述的晶粒細(xì)化劑為聚二硫丙烷磺酸鈉、二甲基甲酰胺基磺酸鈉和3-巰基-1-丙烷磺酸鈉中任一種或兩種以上。
[0011]本發(fā)明中，將少量的促進(jìn)劑如水合聯(lián)氨(H2N-NH2)或羥胺(NH2-OH)加入到酸性蝕刻廢液當(dāng)中作為陰極液，因其具有強(qiáng)的還原性，可以將部分Cu2+還原為Cu+，大大降低蝕刻廢液的蝕刻速度，抑制銅的返溶，提高電流效率。另一方面，可以避免由于銅在陰極沉積過程中產(chǎn)生位錯(cuò)而形成節(jié)枝。而促進(jìn)劑中的N元素會(huì)隨反應(yīng)產(chǎn)物N2而帶走，不會(huì)給蝕刻液引入其他雜質(zhì)成分。
[0012]陰極液中加入極少量(5-100mg/L)的帶有磺酸基的有機(jī)硫化物，如聚二硫丙烷磺酸鈉(SPS)、二甲基甲酰胺基磺酸鈉(TPS)、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS)等，為表面活性物質(zhì)，與酸性蝕刻廢液中的cr在電解過程中起到協(xié)調(diào)作用，達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。
[0013]由于酸性蝕刻液中含有大量的Cl_，其強(qiáng)烈的去極化作用，使電解過程中的沉積銅易產(chǎn)生節(jié)枝。陰極液中加入極少量(5-100mg/L)的聚乙烯醇，可以起到潤濕、整平作用，提高陰極極化，抑制節(jié)枝的生長。
[0014]酸性蝕刻廢液中的Cr、磺酸基的有機(jī)硫化物、聚乙烯醇在電解過程中起到協(xié)同作用，使沉積的銅塊致密、無節(jié)枝，且微量的添加劑不會(huì)影響酸性蝕刻液的性能。
[0015]所述陰極電流密度為100-1000A/m2，電流密度小，避免由于陰極析出氫氣導(dǎo)致銅塊的剝落。同時(shí)在陽極室內(nèi)，通過陽極反應(yīng)將亞銅離子(Cu+)氧化為銅離子(Cu2+)，達(dá)到再生蝕刻液的目的。
[0016]電解結(jié)束后可直接取出陰極，由于沉積的銅層比較致密，同時(shí)具有一定的厚度，經(jīng)簡單沖洗后即可由陰極剝離開來。銅塊易清洗，且抗氧化能力優(yōu)于銅粉，因此純度>99.5%。 [0017]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于:
1、采用本發(fā)明的方 法可直接電解沉積較為致密的銅塊，無節(jié)枝，不會(huì)刺穿隔膜且易剝離成型；
2、采用本發(fā)明的方法，陰極沉積銅電流效率>90%，平均沉積銅速度> 1.07g/(A.h)，銅塊純度≥99.5% ；
3、采用本發(fā)明的方法，還可以通過陽極再生酸性蝕刻液，經(jīng)簡單調(diào)整即可達(dá)到循環(huán)回用的目的。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0019]實(shí)施例1
酸性蝕刻廢液取自于廣東省某電子廠的酸性蝕刻生產(chǎn)線，溶液呈墨綠色。經(jīng)分析，其總銅含量為152.2 g/L，HCl含量為73.5 g/L，Cl—含量為305.6 g/L。以此作為為陽極液和陰極液，電解前先加入1.0%的50%水合聯(lián)氨到陰極液，使其充分反應(yīng)，然后再加入20 mg/L的聚二硫丙烷磺酸鈉(SPS)和20mg/L的聚乙烯醇。通過直流電解,在攪拌條件(100 r/min)下，按陰極電流密度分別為1000 A/m2,600 A/m2,300 A/m2的條件下依次電解8h即可得到較為致密的銅塊。
[0020]陰極沉積的銅塊無節(jié)枝，不會(huì)刺穿隔膜且易剝離成型，陰極沉積銅電流效率為91.6%，平均沉積銅速度為1.086 g/(A -h)。經(jīng)檢測(cè)銅塊純度為99.8%。調(diào)整再生后的酸性蝕刻液，經(jīng)過該廠八層板蝕刻工序測(cè)試，蝕刻因子為3.8，達(dá)到該廠酸性蝕刻生產(chǎn)要求標(biāo)準(zhǔn)。
[0021]實(shí)施例2
酸性蝕刻廢液取自于廣東省某電子廠的酸性蝕刻生產(chǎn)線，溶液呈墨綠色。經(jīng)分析，其總銅含量為127.5 g/L，HCl含量為64.6 g/L，Cl_含量為273.5 g/L。以此作為為陽極液和陰極液，電解前先加入0.8%的50%羥胺到陰極液，使其充分反應(yīng)，然后再加入15 mg/L 二甲基甲酰胺基磺酸鈉(TPS)和聚二硫丙烷磺酸鈉(SPS)組合物，15mg/L的聚乙烯醇。通過直流電解，在攪拌條件(200 r/min)下，按陰極電流密度分別為800 A/m2,500 A/m2,300 A/m2的條件下依次電解7h即可得到較為致密的銅塊。
[0022]陰極沉積的銅塊無節(jié)枝，不會(huì)刺穿隔膜且易剝離成型，陰極沉積銅電流效率為93.2%，平均沉積銅速度為1.105 g/(A -h)。經(jīng)檢測(cè)銅塊純度為99.6%。調(diào)整后再生后的酸性蝕刻液,經(jīng)過該廠十層板蝕刻工序測(cè)試,蝕刻因子為3.6，達(dá)到該廠酸性蝕刻生產(chǎn)要求標(biāo)準(zhǔn)。
[0023]實(shí)施例3
酸性蝕刻廢液取自于廣東省某電子廠的酸性蝕刻生產(chǎn)線，溶液呈墨綠色。經(jīng)分析，其總銅含量為108.2 g/L, HCl含量為57.2 g/L, Cl_含量為266.8 g/L。以此作為為陽極液和陰極液，電解前先加入0.5%的50%水合聯(lián)氨到陰極液，使其充分反應(yīng)，然后再加入15 mg/L的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS)和10mg/L的聚乙烯醇。通過直流電解，在攪拌條件(150r/min)下，按陰極電流密度分別為700 A/m2,500 A/m2,200 A/m2的條件下依次電解7h即可得到較為致密的銅塊。
[0024]陰極沉積的銅塊無節(jié)枝，不會(huì)刺穿隔膜且易剝離成型，陰極沉積銅電流效率為92.8%，平均沉積銅速度為1.096 g/(A*h)。經(jīng)檢測(cè)，銅塊純度為99.7%。調(diào)整再生后的酸性蝕刻液,經(jīng)過該廠八層板蝕刻工序測(cè)試,蝕刻因子為3.7，達(dá)到該廠酸性蝕刻生產(chǎn)要求標(biāo)準(zhǔn)。
[0025]本發(fā)明中使用到的設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備。
[0026] 對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法，其特征在于，以PCB蝕刻工序排放的酸性蝕刻廢液為陰極液和陽極液，向陰極液中依次加入促進(jìn)劑、晶粒細(xì)化劑和整平劑，攪拌條件下，陰極電流密度為100-1000 A/m2進(jìn)行直流電解，電解10-30 h后，在陰極室即得到金屬銅；所述促進(jìn)劑為氨的衍生物，所述晶粒細(xì)化劑為帶有磺酸基的有機(jī)硫化物，所述整平劑為聚乙烯醇。
2.如權(quán)利要求1所述從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑加入量為陰極液體積的0.1-5.0%，所述晶粒細(xì)化劑和整平劑加入量分別為5-100 mg/L。
3.如權(quán)利要求1或2所述從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法，其特征在于，所述攪拌速度為 50r/min_500 r/min。
4.如權(quán)利要求3所述從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法，其特征在于，所述直流電解采用梯度電流密度進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求3所述從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑為水合聯(lián)氨、羥胺中一種或兩種。
6.如權(quán)利要求3所述從酸性蝕刻廢液中回收銅的方法，其特征在于，所述的晶粒細(xì)化劑為聚二硫丙烷磺酸鈉、二甲基甲酰胺基磺酸鈉和3-巰基-1-丙烷磺酸鈉中任一種或兩種以上。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK103938222SQ201410180467
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】趙國鵬, 徐海清, 鐘洪勝, 胡耀紅, 袁國偉, 陳力格, 羅慧梅, 徐金來 申請(qǐng)人:廣州鴻葳科技股份有限公司, 廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所