蝕刻液中分離回收銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工冶金領(lǐng)域，具體涉及一種從酸性CuCl2蝕刻液中分離回收銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酸性氯化銅蝕刻液(HCl-CuCl2_NaCl)因其蝕刻速度易控制，溶銅量大，蝕刻液在穩(wěn)定狀態(tài)下能達(dá)到高的蝕刻質(zhì)量，而被廣泛用于生產(chǎn)多層板的內(nèi)層和印刷-蝕刻板，及圖形印刷板的蝕刻。生產(chǎn)過程隨著蝕刻反應(yīng)的不斷進(jìn)行，蝕刻液中銅的含量會逐漸增加。蝕刻液的蝕刻速度隨銅含量的增加會緩慢下降，因此生產(chǎn)過程溶液中銅的含量必須加以控制。工業(yè)生產(chǎn)過程采用定期定量排銅的方式來維持蝕刻液中銅的濃度在一定范圍。所謂排銅就是將部分用過的蝕刻液排出，然后加水加酸對其組成進(jìn)行調(diào)整后繼續(xù)使用。排出的蝕刻液中含銅達(dá)140-150g/L Cu，具有很高的綜合回收價值。
[0003]目前用于回收酸性蝕刻液中銅的方法主要有電解法、溶劑萃取法及化學(xué)沉淀法。電解法雖然能對其中的有效成分進(jìn)行回收，但因電解過程釋放Cl2而使其應(yīng)用受到限制。溶劑萃取法因蝕刻液酸度高，難以找到合適的萃取劑目前仍然停滯不前?；瘜W(xué)沉淀法只能回收其中的銅，并且產(chǎn)生大量的含Cr的廢水，其回收成本高，環(huán)保壓力大，是一種不得已而為之的銅回收的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明就是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出的一種從酸性CuCl2蝕刻液中分離回收銅的方法。
[0005]本發(fā)明一種從酸性&1(:12蝕刻液中分離回收銅的方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一:結(jié)晶脫銅
[0007]在酸性CuClJi刻液中加入硫酸作促進(jìn)劑，于-25 V?35°C的溫度下冷卻或冷凍并攪拌0.5-24h，促使其中的Cu以氯化銅形式結(jié)晶析出，過濾得氯化銅結(jié)晶物及結(jié)晶后液，所得結(jié)晶后液直接返回蝕刻工序使用，或經(jīng)調(diào)整后再返回蝕刻工序使用；
[0008]所述酸性CuC12蝕刻液的主要組成為:HCl-CuC12-NaCl ;其中含銅100_150g/LCu ；
[0009]步驟二:結(jié)晶物分離回收銅
[0010]將步驟一所得氯化銅結(jié)晶物作為產(chǎn)品直接出售，或重結(jié)晶后再作為產(chǎn)品出售。
[0011]本發(fā)明一種從酸性CuClJi刻液中分離回收銅的方法，所述硫酸的量按酸性CuCl 2蝕刻液中Cu質(zhì)量的1-4倍加入，所加硫酸的質(zhì)量百分濃度為49-98%，在-25°c?35°C攪拌0.5-24h，促使其中的氯化銅結(jié)晶析出，過濾得氯化銅結(jié)晶物及其結(jié)晶后液。
[0012]本發(fā)明一種從酸性CuCl2蝕刻液中分離回收銅的方法，包括以下步驟:
[0013]步驟一:結(jié)晶脫銅
[0014]在酸性CuCl2蝕刻液中直接加入能產(chǎn)生銨根離子的物質(zhì)作促進(jìn)劑，或在酸性CuCl 2蝕刻液中加入促進(jìn)劑后，再加入硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)酸度；然后，于-25°C?35°C的溫度下冷卻或冷凍至少0.5h，促使其中的Cu以銅銨復(fù)鹽形式結(jié)晶析出，過濾得銅銨復(fù)鹽結(jié)晶物及結(jié)晶后液，所得結(jié)晶后液直接返回蝕刻工序使用，或經(jīng)調(diào)整后再返回蝕刻工序使用；
[0015]所述促進(jìn)劑選自硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、氨水、氨氣中的至少一種；
[0016]所述銅銨復(fù)鹽結(jié)晶物為硫酸銅銨復(fù)鹽結(jié)晶物或氯化銅銨復(fù)鹽結(jié)晶物；
[0017]結(jié)晶脫銅，析出銅銨復(fù)鹽結(jié)晶物的工藝參數(shù)為:
[0018]促進(jìn)劑的加入量按酸性CuClJi刻液中Cu轉(zhuǎn)化成銅銨復(fù)鹽化學(xué)計量數(shù)的0.5-2.5倍加入；
[0019]加入硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)酸度至H+濃度為0.01-4mol/L ；
[0020]冷卻或冷凍時間為0.5_24h，并攪拌；
[0021 ] 步驟二:結(jié)晶物分離回收銅
[0022]將步驟一所得氯化銅銨復(fù)鹽加熱分解，得氯化銅和氯化銨；或
[0023]將步驟一所得硫酸銅銨復(fù)鹽結(jié)晶物按固/液比1:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液直接電積得陰極銅和電積后液；或
[0024]將溶解液先溶劑萃取銅，萃余液直接返回步驟一用于結(jié)晶脫銅，或?qū)⑤陀嘁簼饪s后再返回步驟一用于結(jié)晶脫銅；反萃所得硫酸銅溶液再電積生產(chǎn)陰極銅，或濃縮結(jié)晶硫酸銅；或
[0025]向溶解液中加入沉淀劑使Cu沉淀析出，過濾得Cu的沉淀物及其沉淀后液。
[0026]本發(fā)明一種從酸性&1(:12蝕刻液中分離回收銅的方法，結(jié)晶后液的調(diào)整是指按結(jié)晶后液中殘留的硫酸和硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鋇化學(xué)計量數(shù)的1-1.5倍加入碳酸鋇或氯化鋇，室溫攪拌0.5-5h，過濾，脫除其中的硫酸和硫酸鹽，所得濾液返回蝕刻工序作新液使用。
[0027]本發(fā)明一種從酸性&1(:12蝕刻液中分離回收銅的方法，所述溶解液直接電積得陰極銅的工藝參數(shù)是，溶解液溫度為30-40°C，電積過程槽溫45-65°C，槽電壓1.8-2.2V，電流密度100-350A/m2，電積得陰極銅，電積后液蒸發(fā)濃縮或結(jié)晶濃縮至相應(yīng)酸的濃度達(dá)到5mol/L以上，返回步驟一用于結(jié)晶脫銅；
[0028]電積后液結(jié)晶濃縮是指在電積后液中攪拌加入無水銨明礬，升溫溶解后，再冷卻結(jié)晶析出帶12個結(jié)晶水的銨明礬晶體，過濾得濃縮液。
[0029]本發(fā)明一種從酸性&1(:12蝕刻液中分離回收銅的方法，溶解液溶劑萃取銅選用酸性絡(luò)合萃取體系或協(xié)同萃取體系，并用0.5-3.5mol/L的H2SO^ HCl或HNO 3作負(fù)載有機(jī)相的反萃液，反萃得到硫酸銅溶液、氯化銅溶液、硝酸銅溶液中的一種；反萃所得的溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶得相應(yīng)的銅鹽；或反萃所得硫酸銅溶液用于電積生產(chǎn)陰極銅。
[0030]本發(fā)明一種從酸性&1(:12蝕刻液中分離回收銅的方法，反萃所得硫酸銅溶液電積生產(chǎn)陰極銅的條件為:槽溫40-50°C，槽電壓1.8-2.2V，電流密度100_350A/m2，所得陰極銅清洗后作產(chǎn)品出售，所得電積后液返回萃取工序循環(huán)使用；
[0031]萃取體系中的萃取劑選自P204、P507、Lix984、Lix984N、Lix84、Lix84N、Lix973、Lix984、Lix622、Lix644、Acorga P5000、Acorga M5640、BK992 中的至少一種。
[0032]本發(fā)明一種從酸性&1(:12蝕刻液中分離回收銅的方法，向溶解液中加入沉淀劑使Cu沉淀析出工藝參數(shù)是，沉淀劑選自碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨中的至少一種；按溶解液中Cu轉(zhuǎn)化成碳酸銅或草酸銅化學(xué)計量數(shù)的1-1.5倍加入碳酸銨或碳酸氫銨或草酸銨，0-100°C攪拌0.5-3.5h，過濾得碳酸銅或草酸銅的沉淀物及沉淀后液；所得碳酸銅或草酸銅直接作產(chǎn)品銷售，或熱解轉(zhuǎn)化成氧化銅后出售；所得沉淀后液直接返回步驟一用于結(jié)晶脫銅，或濃縮后再返回步驟一使用，或濃縮結(jié)晶，所得結(jié)晶物作產(chǎn)品出售。
[0033]本發(fā)明一種從酸性CuCl2蝕刻液中分離回收銅的方法，所述氯化銅銨復(fù)鹽加熱分解工藝參數(shù)為，將步驟一所得的氯化銅銨復(fù)鹽結(jié)晶物經(jīng)150-500°C加熱0.5-15h，使其中的氯化銨分解揮發(fā)得無水氯化銅，揮發(fā)物經(jīng)o-1oo°c冷凝得氯化銨；所得無水氯化銅直接作產(chǎn)品銷售，或精加工后出售；所得氯化銨返回步驟一循環(huán)使用，或作為產(chǎn)品出售。
[0034]本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0035]本發(fā)明巧妙地利用Cu的含銨硫酸復(fù)鹽和鹽酸復(fù)鹽在酸性蝕刻液中的溶解度較其在相同溫度下水溶液中的溶解度小得多的特性，及酸性蝕刻液中的氯化銅在硫酸的作用下其溶解度急劇變小的特性，通過在酸性蝕刻液中加入硫酸、鹽酸、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、氨水、氨氣中的至少一種，經(jīng)冷卻或冷凍后，促使其中的Cu結(jié)晶析出，過濾得含Cu的結(jié)晶物和結(jié)晶后液，結(jié)晶后液直接返回蝕刻工序繼續(xù)使用，或經(jīng)調(diào)整后返回蝕刻工序繼續(xù)使用，從而使酸性蝕刻液中的有效成分得到充分利用，避免二次污染的產(chǎn)生，操作簡