專利名稱：鈦礦的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造鈦的方法，尤其是但不限于從含有二氧化鈦和至少I. Owt%雜質(zhì)(包括氧化鈣和和氧化鐵)的礦物制造鈦。
背景技術(shù)：
鈦是一種性質(zhì)極其優(yōu)異的金屬，但由于其提煉和處理的成本較高而使得應(yīng)用受限。使用克羅爾(Kroll)法或者亨特(Hunter)法需要高純度的四氯化鈦，使用鎂來還原四氯化鈦(克羅爾法)[W. J.KrolI，Trans. Electrochem. Soc，78 (1940) 35-57]，或者使用納來還原四氯化鈦(亨特法)[M. A. Hunter，J. Am. Chem. Soc，32 (1910) 330-336]。通過對不純的二氧化鈦進(jìn)行加碳氯化，然后通過選擇性地過濾氯化物而去除作為所有氯化氧化物(oxides chlorinate)的雜質(zhì)，從而制得高純度的四氯化鈦。顏料行業(yè)通常使用另一
種高純度二氧化鈦的制法-硫酸法(sulphate route),該方法將不純的二氧化鈦溶入
硫酸，并且作為主要雜質(zhì)的鐵以氧化鐵的形式沉淀。然而，有些氧化鈦源含有多種雜質(zhì)或者太細(xì)小而無法采用現(xiàn)有的方法。例如，含有大量氧化鈣的鈦礦在加碳氯化反應(yīng)中形成氯化鈣，而氯化鈣的熔點(diǎn)低于流化床反應(yīng)器的溫度。這一液相就會使得流化床變得不流化(de-fIuidises)。一些其它礦體的顆粒尺寸太細(xì)小以至于無法保持在流化床中而只是被沖走。使用硫酸法會在濾去含礦氧化鈣時(shí)形成穩(wěn)定的硫酸鈣。若能通過簡單的方法將這些材料轉(zhuǎn)化為高純度鈦則是有利的。如前所述，有兩種商用方法使用高純度四氯化鈦來制鈦，即克羅爾法和亨特法，而且絕大多數(shù)是用克羅爾法來制鈦。為了降低鈦的制造成本，業(yè)已提出了其它的方法，通常是以高純度的氧化物開始。在實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)廠規(guī)模的試驗(yàn)中，已經(jīng)可以使用溶解在氯化鈣中的I丐來還原二氧化欽(OS 法)[R. 0. Suzuki in" Ti-2003 science and technology".Eds G. Lutjering and J. Albrecht, (2004, Wiley-VCH, Weinheim) 245-252],或者通過在熔融的氯化鈣中的電脫氧對二氧化鈦進(jìn)行電化學(xué)還原(FFC劍橋法KG.Z.Chen，DJ. Frayand T. ff. Farthing, Nature 407 (2000) 361-364] 在后一種處理法中，以氧化鈦?zhàn)鳛槁然}浴中的陰極，并且發(fā)現(xiàn)陰極反應(yīng)并不會從熔體沉積出鈣，而是電離出二氧化鈦中的氧，并且所述氧擴(kuò)散至陽極并且被釋放出。在這兩種處理法中，因?yàn)檠趸}易溶于鹽而可處理含氧化鈣的礦。然而，就無法選擇性去除其他成分，這樣最終產(chǎn)物就會反應(yīng)出原始進(jìn)料中的雜質(zhì)。阿姆斯特朗法(亨特法的衍生方法)['Summary of emerging titanium costreductions' , EHK Technologies. Report prepared for US Department of Energy andOak Ridge National Laboratory, subcontract4000023694 (2003)]之類的其它處理方法都需要高純度的四氯化鈦?zhàn)鳛榻o料。Wainer在二十世紀(jì)五十年代對另一種有益的方法注冊了專利[US2，722，509]，其描述了這樣一種方法，即，在IS氛中對等摩爾量的化學(xué)磨碎(finely divided chemically)純碳化鈦和化學(xué)磨碎純一氧化鈦進(jìn)行緊密混合和加熱，以形成TiC. TiO陽極，這是一種其中的碳化物和一氧化物摩爾比率不超過I的碳化鈦和一氧化鈦的共同固溶體。陽電性元素的氯化物鹽熔體用作電解質(zhì)，并且當(dāng)施加電壓時(shí)，發(fā)生下列類型的陽極反應(yīng)TiCO = Ti2++C0+xC0+2e_鈦 離子溶解于電解質(zhì)中，并且在陰極進(jìn)行還原Ti2++2e = TiWithers等人也提出了用于制造鈦的熱和電化學(xué)方法，見WO 2005/019501和WO2007/097823。這一方法涉及這樣形成氧化鈦-碳組合物，即，通過將氧化鈦和與碳源混合并且在沒有空氣的條件下加熱至足以將TiO2中的正四價(jià)鈦還原至較低價(jià)，并且形成亞氧化鈦/碳組合物電極。在形成亞氧化鈦/碳組合物電極的過程中，將所有的鐵氧化物還原為鐵，并且通過過濾或者在處于室溫的水溶液中對鐵進(jìn)行配位而去除鐵。WO 2005/019501教導(dǎo)通過將其它氧化物結(jié)合入陽極，就能夠同時(shí)還原這些其他的氧化物，并且在陰極同時(shí)沉積陽離子，以制造反映原始陽極成分的合金。這篇文獻(xiàn)中，還描述了一種制造高純度鈦的方法，其使用與前述試驗(yàn)相同的條件。這兩種結(jié)果是完全不一致的。本申請的申請人意欲提供一種從含二氧化鈦和相對高水平(至少I. Owt % )雜質(zhì)(含氧化鈣和和氧化鐵)的礦物提純出鈦的方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)較為寬泛的方面，本發(fā)明提供了一種對由碳氧化物構(gòu)成的陽極進(jìn)行電解提純以在陰極形成純金屬材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制造鈦的方法，包括設(shè)置鈦氧化物，其雜質(zhì)水平為至少I. Owt% (重量百分比)；使得所述鈦氧化物發(fā)生反應(yīng)，以形成碳氧化鈦；將所述碳氧化鈦配置為陽極，并且在電解質(zhì)中對所述碳氧化鈦進(jìn)行電解；且從所述電解質(zhì)中的陰極回收提純的鈦金屬。出人意料地，本發(fā)明的申請人發(fā)現(xiàn)通過對碳氧化鈦進(jìn)行電解，可在陰極沉積純度相對較高(較之鈦氧化物中的雜質(zhì)水平)的鈦金屬。經(jīng)提純的鈦金屬的雜質(zhì)水平可小于0. 5wt%，S卩，其純度至少為99. 5%重量，并且甚至可為99. 8%重量。本申請人鈦氧化物最初所含的雜質(zhì)仍然保留在電解質(zhì)中，而預(yù)期這些雜質(zhì)會與鈦一起沉積在陰極。鈦氧化物可為礦或者精礦。鈦氧化物中的雜質(zhì)選自由硅氧化物、鋁氧化物、鐵氧化物、鈣氧化物、鉻氧化物、釩氧化物組成的組群。一實(shí)施例中，鈦氧化物的雜質(zhì)包括鐵氧化物及/或鈣氧化物。存在此類雜質(zhì)干擾了使用現(xiàn)有技術(shù)提煉鈦，特別是如果存在大量的鐵氧化物及/或鈣氧化物。例如，存在約0. 15 0. 2wt%以上的氧化鈣會因?yàn)樵谙惹暗募犹悸然襟E中形成氯化碳發(fā)生溶解而妨礙流化床反應(yīng)器中的處理。因此，含有二氧化鈦和大量氧化鈣及氧化鐵的礦的價(jià)值顯著低于僅含有最小或痕量級(trace levels)氧化鈣及/或氧化鐵的其他礦。鈦氧化物的雜質(zhì)水平可能為至少2. 0wt%，甚至至少2. 5wt%。鈦氧化物可包括至少0. Iwt %的氧化鈣，甚至可能包括至少0. 5wt%的氧化鈣。除此之外或者作為代替，鈦氧化物可包括至少0. Iwt %的氧化鐵,可能至少0. 5 1:%的氧化鐵,甚至可能包括至少5wt%的氧化鐵。提純的鈦金屬包括的鈣及/或鐵的水平低于鈦氧化物包括的氧化鈣及/或氧化鐵的水平。鈦氧化物主要包括二氧化鈦。例如，鈦氧化物可包括至少90wt%的二氧化鈦，并且甚至可能包括至少95wt %的二氧化鈦。可通過使得所述鈦氧化物與相對量的碳化鈦發(fā)生反應(yīng)而形成Ti-C-O固溶體。例如，可混合鈦氧化物的粉末與碳化鈦的粉末并且進(jìn)行燒結(jié)，以形成Ti-C-O固溶體。若鈦氧化物實(shí)質(zhì)包括二氧化鈦，其可與相對量的碳化鈦混合以達(dá)成如4TiC+2Ti02 = 3Ti2C0+C0(g)所給出的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。電解質(zhì)可為熔鹽，并且可包括堿金屬或堿土金屬的氯化物。熔鹽可選自由氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、及其混合物所組成的組群。熔鹽可包括氯化鈉-氯化鉀低共熔物或氯化鋰-氯化鈉-氯化鉀低共熔物?；蛘撸埯}可為氯化鎂。此類鹽在1412°C沸騰，并且從陰極產(chǎn)物中蒸餾出；其它鹽僅可通過溶于水中去除而使得鈦氧化。熔鹽還可包括二氯化鈦(TiCl2)及/或三氯化鈦(TiCl3)。存在氯化鈦(可能為若干重量百分比)可幫助經(jīng)由鹽進(jìn)行鈦離子的遷移。 所述方法還包括使用鈦處理熔融電解質(zhì)以從電解質(zhì)去除雜質(zhì)，例如在700°C的溫度下。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種提純鈦的方法，包括提供含有二氧化鈦的鈦礦或精礦；使得所述鈦礦或精礦發(fā)生反應(yīng)，以形成碳氧化鈦；將所述碳氧化鈦配置為陽極，并且在電解質(zhì)中對所述碳氧化鈦進(jìn)行電解；且從所述電解質(zhì)中的陰極回收鈦。鈦礦或精礦可能含有雜質(zhì)(如前一方面所定義)。碳氧化鈦的形成可能包括使得二氧化鈦與碳化鈦發(fā)生反應(yīng)(如前一方面所定義)。所回收的鈦的純度較高(或者說雜質(zhì)的水平較低)，所回收鈦中鈦的純度從鈦礦或精礦中的小于98%重量提升到至少為99. 5%重量，并且甚至可至少為99. 8%重量。


結(jié)合附圖，現(xiàn)通過示例的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，其中圖I為示出實(shí)現(xiàn)本發(fā)明之方法的流程圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)步驟制備的Ti-C-O固溶體的XRD圖形；圖3為根據(jù)本發(fā)明另一步驟的電解提純單元的示意圖；圖4示出了 Ti-C-O陽極溶解過程中的電位圖；圖5示出了在陰極回收的提純鈦金屬的X射線譜；圖6a和6b為在陰極回收的提純鈦金屬的SEM顯微圖；圖7示出了在陰極回收的提純鈦金屬的EDS譜。
具體實(shí)施例方式商業(yè)上，一般使用熔融鹽的電解提純來通過使得鋁溶于銅-鋁合金而制造高純度的鋁熔體。這形成陽極，并且化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)最活潑的鋁發(fā)生電離而進(jìn)入所述鹽中并且在陰極處沉積鋁，而雜質(zhì)留在陽極。在1173K的溫度下，相對于Na/Na+，氯化物熔體的純元素電離電位為Al = Al3++3e E0 = +1. 50VSi = Si4++4e E0 = +2. IOVMn = Mn2++2e E0 = +1. 41VFe = Fe2++2e E0 = +1. 86V
首先應(yīng)使得錳電離，然后是Al、Fe和Si，但由于錳的量通常非常小，因此首先使得
銀電尚。相同的原理也可應(yīng)用于鈦的提純，但本發(fā)明中，反應(yīng)并不是對鈦金屬進(jìn)行提純，而
是從金屬氧化物提純金屬。表I給出了一般的礦成分。
權(quán)利要求
1.一種制造鈦的方法，包括 提供鈦氧化物，其雜質(zhì)水平為至少1.0wt% ； 使得所述鈦氧化物發(fā)生反應(yīng)，以形成碳氧化鈦；以及 將所述碳氧化鈦配置為陽極，在電解質(zhì)中對所述碳氧化鈦進(jìn)行電解；且 從所述電解質(zhì)中的陰極回收提純的鈦金屬。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述提純的鈦金屬的純度至少為99.5wt%。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述鈦氧化物為礦或者精礦。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鈦氧化物中的雜質(zhì)選自由硅氧化物、鋁氧化物、鐵氧化物、鈣氧化物、鉻氧化物和釩氧化物組成的組群。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述鈦氧化物包括至少0.lwt%的氧化鈣及/或至少0. Iwt %的氧化鐵。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鈦氧化物主要包括二氧化鈦。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過使得所述鈦氧化物與碳化鈦發(fā)生反應(yīng)而形成所述碳氧化鈦。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，當(dāng)附屬于權(quán)利要求6時(shí)，其中根據(jù)4TiC+2Ti02=3Ti2CO+CO(g)所給出化學(xué)計(jì)量法使得所述碳化鈦與所述二氧化鈦反應(yīng)。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述電解質(zhì)為熔鹽。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述熔鹽包括堿金屬或堿土金屬的氯化物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述熔鹽選自由氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、及它們的任何混合物所組成的組群。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述熔鹽為氯化鈉-氯化鉀低共熔物和氯化鋰-氯化鈉-氯化鉀低共熔物中的一個(gè)。
全文摘要
一種制造鈦的方法，包括提供鈦氧化物，其雜質(zhì)水平為至少1.0wt％；使得所述鈦氧化物發(fā)生反應(yīng)，以形成碳氧化鈦；將所述碳氧化鈦配置為陽極，并且在電解質(zhì)中對所述碳氧化鈦進(jìn)行電解；且從所述電解質(zhì)中的陰極回收提純的鈦金屬。
文檔編號C22B34/12GK102656287SQ201080035765
公開日2012年9月5日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者德里克·J·弗雷, 焦樹強(qiáng) 申請人:齊諾卡有限公司