本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種棒狀二硫化鈦與二氧化鈦復(fù)合材料制備方法。
背景技術(shù)：
：：tio2是一種禁帶寬度較寬的半導(dǎo)體材料，因其具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、耐候性以及高穩(wěn)定性，特別是tio2納米材料良好的光催化性、性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，使其在光催化、光解水和光電轉(zhuǎn)換、傳感器等領(lǐng)域得到廣泛的使用。tio2材料通常有三種晶型：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石型，不同的晶型具有不同的化學(xué)活性和用途。隨著納米材料的不斷發(fā)展，尺寸越小，比表面積越大等優(yōu)點(diǎn)變得越來越重要。目前，tio2材料的制備方法和所得到的微觀形貌越來越多，制備方法有：水熱法、溶膠凝膠法、陽極氧化法、模板輔助法等，而所得到的形貌有：顆粒、片狀、納米管、納米線以及其他的零維、一維、二維和三維形貌等。而水熱法制備tio2材料相比其他的方法具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如：原料容易獲得、操作簡單，反應(yīng)條件也較為溫和。密閉的條件下可以有效的避免體系中有的成分揮發(fā)，同時，在進(jìn)行反應(yīng)的過程中有利于晶核產(chǎn)生和晶體的生長，得到完整的晶體形貌。最重要的是可以得到尺寸均勻和顆粒團(tuán)聚較少的樣品。因此較多的tio2材料都是通過水熱法制備得到各種不同的形貌。tis2屬于ivb:vi族的二元化合物，是典型的六方相晶系八面體結(jié)構(gòu)(晶胞參數(shù)：)。且具有層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)每一層包括硫-鈦-硫的夾層，層間是由弱的范德華力相連接，并通過共價鍵結(jié)合，同時層與層之間存在合適的層間距。tis2這種優(yōu)異的層狀結(jié)構(gòu)和廉價的資源，使得它不但應(yīng)用在光催化、半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域，還廣泛的作為鋰電池的正、負(fù)極材料得以使用。目前，研究者們通過各種不同的實(shí)驗(yàn)方法制備出尺寸或者結(jié)構(gòu)不同的tis2，主要的結(jié)構(gòu)有tis2六邊形片狀、花瓣狀、納米管狀或者零維、一維和二維納米結(jié)構(gòu)，同時研究人員也在通過不同的工藝方法來合成不同結(jié)構(gòu)的tis2，人們通常根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同將tis2材料應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，特別是在電池領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。也是最有潛力的一種硫化物電池材料。由于材料的組成、形貌、尺寸等會對樣品的各種性能造成一定的影響。二維、三維以及多維或者多孔的結(jié)構(gòu)形貌有利于性能的提升。而顆粒越小、比表面積越大，則材料的性能也越好。目前，納米tis2材料的制備方法主要有固相反應(yīng)法[m.j.mckelvy.w.s.glaunsinger.synthesisandcharacterizationofnearlystoichiometrictitaniumdisulfide[j].journalofsolidstatechemistry.1987,66:181-188]、液相法[yupingliu,hongtaowang,liangcheng,nahan,etc.tis2nanoplates:ahigh-rateandstableelectrodematerialforsodiumionbatteries[j].nanoenergy.2016,20:168–175]、氣相合成法[alexandermargolin,ronitpopovitz-biro,etc.inorganicfullerene-likenanoparticlesoftis2[j].chemicalphysicsletters.2005,411(1–3,5):162–166]、溶膠凝膠法[alexandrul.let,davide.mainwaring,etc.thiosol–gelsynthesisoftitaniumdisulfidethinfilmsandpowdersusingtitaniumalkoxideprecursors[j].journalofnon-crystallinesolids.2008,354(15-16):1801–1807.]、氣相輸送法[junchen,suo-longli,zhan-liangtao,etc.titaniumdisulfidenanotubesashydrogen-storagematerials[j].j.am.chem.soc.2003,125:5284-5285.]。其中固相反應(yīng)法具有不需要溶劑、設(shè)備簡單和反應(yīng)條件容易控制等優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng)在固相中進(jìn)行，通常反應(yīng)不徹底，產(chǎn)率較低，硫粉和鈦粉反應(yīng)的周期太長。液相法常用于獲得高結(jié)晶tis2的納米片和花瓣狀結(jié)構(gòu)，但這種方法獲得的納米片產(chǎn)量很小，且可控性非常差，只能適用于基礎(chǔ)的科學(xué)研究。反應(yīng)的條件太難控制，可操作性不是很強(qiáng)。而溶膠凝膠法是利用鈦醇鹽和硫化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)的，硫化氫氣體具有毒性，且反應(yīng)過程的流速不易控制，容易發(fā)生危險。氣相法是利用硫化氫氣體作為原料來進(jìn)行合成的，硫化氫氣體具有毒性，且反應(yīng)過程的流速不易控制，產(chǎn)率較低。氣相輸送法是利用碘等物質(zhì)作為輸送劑進(jìn)行的反應(yīng)。該反應(yīng)過程難控制，對實(shí)驗(yàn)條件要求比較高，所得的產(chǎn)物不純，產(chǎn)率也比較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種棒狀二硫化鈦與二氧化鈦復(fù)合材料制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明所制備的材料具有制備方法簡單和周期短的優(yōu)勢，另外，材料純度高、結(jié)晶性強(qiáng)、形貌均勻，可以應(yīng)用在光催化、光解水或者電池等領(lǐng)域。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種棒狀二硫化鈦與二氧化鈦復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：1)稱取naoh溶于去離子水配置成8mol/l～12mol/l的混合溶液a，然后攪拌得到溶液b；2)分別將溶液b和tio2粉末加入到聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，并控制填充比進(jìn)行反應(yīng)，其中每60ml溶液b中加入0.5～2g的tio2粉末；3)待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌至ph＝8后得到中間產(chǎn)物c，然后配制2mol/l的hcl溶液并和中間產(chǎn)物c混合后進(jìn)行攪拌，其中每15mlhcl溶液加入1g絕干的中間產(chǎn)物c，然后利用去離子水和乙醇分別離心洗滌直至ph＝5后得到產(chǎn)物d；再將產(chǎn)物d在真空條件下干燥、煅燒、研磨得到tio2前驅(qū)體；4)稱取tio2前驅(qū)體，然后按照元素摩爾比nti:ns＝(0.5～2):(18～27)稱取硫代乙酰胺，將tio2前驅(qū)體放入小瓷舟中，硫代乙酰胺放入大瓷舟中，然后將小瓷舟放入大瓷舟中蓋好蓋子得到瓷舟結(jié)合體；5)將瓷舟結(jié)合體放入低溫管式爐中，將管內(nèi)的空氣排除干凈后，再將管內(nèi)抽成真空環(huán)境；6)然后通過低溫管式爐進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)，待反應(yīng)停止后，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，待溫度降到室溫時打開低溫管式爐取出瓷舟結(jié)合體；7)將瓷舟結(jié)合體中的樣品倒入研缽中研磨成粉末狀樣品，即得到棒狀二硫化鈦與二氧化鈦復(fù)合材料。進(jìn)一步地，步驟1)中攪拌速度為500r/min～800r/min，攪拌時間為0.5h～2h。進(jìn)一步地，步驟2)中控制填充比為60％。進(jìn)一步地，步驟2)中反應(yīng)溫度控制在160℃～200℃，反應(yīng)時間控制在16h～24h。進(jìn)一步地，步驟3)中將hcl溶液和中間產(chǎn)物c混合后攪拌12h。進(jìn)一步地，步驟3)中干燥溫度為80℃，干燥時間為8h。進(jìn)一步地，步驟3)中煅燒溫度為500℃，煅燒時間為2h。進(jìn)一步地，步驟6)中燒結(jié)溫度為500℃～800℃，時間為1～4h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：本發(fā)明是通過硫化工藝得到一種棒狀二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料，其制備工藝簡單、成本低、周期短，另外，材料純度高、結(jié)晶性強(qiáng)、形貌均勻，可以應(yīng)用在光催化、光解水或者電池等領(lǐng)域，可以得到很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，由于他們的各自的性能都比較優(yōu)異，其應(yīng)用也能得到較好的發(fā)展。從制備方法上比較，低溫管式爐進(jìn)行硫化具有工藝簡單、制備周期短和反應(yīng)條件容易控制的特性，可利用不同的溫度來控制反應(yīng)的進(jìn)程和形貌大小、物相的組成，在合適的溫度下可得到不同的物相組成和特殊的結(jié)構(gòu)形貌。物相和形貌結(jié)構(gòu)的不同對電池的電化學(xué)性能有較大的影響，另外，低溫管式爐具有反應(yīng)速率較快、反應(yīng)充分徹底、晶粒生長可控且尺寸分布均勻等優(yōu)勢，它避免了傳統(tǒng)方法的反應(yīng)難以進(jìn)行和難控制、能耗高、產(chǎn)率低和工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。該制備方法主要是由硫代乙酰胺(taa)分解產(chǎn)生的h2s氣體和自制的tio2材料進(jìn)行反應(yīng)的。溫度的控制對其產(chǎn)物形貌的影響非常大，在較低的溫度進(jìn)行反應(yīng)，雖然產(chǎn)物的形貌能夠維持原狀，但是制備出來的是純相tio2材料，而在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)可得到二硫化鈦材料，但因?yàn)檫^高的溫度導(dǎo)致了材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞。溫度較低，硫代乙酰胺(taa)分解產(chǎn)生的h2s氣體來不及和tio2反應(yīng)就因?yàn)楣軆?nèi)濃度差而向管的兩端擴(kuò)散，導(dǎo)致未反應(yīng)的硫源全部沉積在管的兩端。如果升高溫度，h2s氣體會迅速產(chǎn)生并膨脹，管內(nèi)h2s氣體的濃度也非常大，升高溫度時tio2中的氧原子能被硫原子替換而得到tis2材料，但可能由于反應(yīng)劇烈而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞。因此合理的控制硫化的溫度非常重要。選擇合適的硫化溫度既保證復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)不會被破壞，還要使其能得到兩者的復(fù)合物相。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例2制備的棒狀二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料的xrd圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的棒狀二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料的sem圖。具體實(shí)施方式下面對本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述：1)稱取一定量的片狀naoh溶于去離子水配置成8mol/l～12mol/l的混合溶液a，然后在磁力攪拌器以500r/min～800r/min的速度攪拌0.5h～2h后得到澄清透明溶液b。2)稱取0.5～2g的tio2粉末后，將60ml溶液b和稱取的tio2粉末加入到聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，填充比控制在60％，反應(yīng)溫度控制在160℃～200℃，反應(yīng)時間控制在16h～24h。3)待反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水洗滌至ph＝8后得到中間產(chǎn)物c，配制2mol/l的hcl溶液并和中間產(chǎn)物c按照每15mlhcl溶液加入1g絕干中間產(chǎn)物c進(jìn)行混合后攪拌12h。然后利用去離子水和乙醇分別離心洗滌直至ph＝5后得到產(chǎn)物d。再將產(chǎn)物d在真空條件下80℃干燥8h后經(jīng)500℃煅燒2h，研磨得到tio2前驅(qū)體。4)稱取一定量的tio2前驅(qū)體，按照元素摩爾比nti:ns＝(0.5～2):(18～27)稱取硫代乙酰胺(taa)，將tio2前驅(qū)體放入小瓷舟中，硫代乙酰胺放入大瓷舟中，然后將小瓷舟放入大瓷舟中蓋好蓋子得到瓷舟結(jié)合體。5)將瓷舟結(jié)合體放入低溫管式爐中，先進(jìn)行抽真空，再充入氮?dú)?，如此重?fù)三次后將管內(nèi)的空氣排除干凈后，再將管內(nèi)抽成真空環(huán)境。6)在500℃～800℃溫度下進(jìn)行加熱1～4h后反應(yīng)立即停止，并通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，待溫度降到室溫時打開低溫管式爐取出瓷舟結(jié)合體。7)將瓷舟結(jié)合體中的樣品倒入研缽中研磨成細(xì)小的粉末狀樣品，即得到棒狀二硫化鈦與二氧化鈦復(fù)合材料。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：實(shí)施例11)稱取一定量的片狀naoh溶于去離子水配置成8mol/l的混合溶液a，然后在磁力攪拌器以500r/min的速度攪拌0.5h后得到澄清透明溶液b。2)稱取0.5g的tio2粉末后，將60ml溶液b和稱取的tio2粉末加入到聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，填充比控制在60％，反應(yīng)溫度控制在160℃，反應(yīng)時間控制在16h。3)待反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水洗滌至ph＝8后得到中間產(chǎn)物c，配制2mol/l的hcl溶液并和中間產(chǎn)物c按照每15mlhcl溶液加入1g絕干中間產(chǎn)物c進(jìn)行混合攪拌12h。然后去離子水和乙醇分別離心洗滌直至ph＝5后得到產(chǎn)物d。再將產(chǎn)物d在真空條件下80℃干燥8h后經(jīng)500℃煅燒2h，研磨得到tio2前驅(qū)體。4)稱取一定量的tio2前驅(qū)體，按照元素摩爾比nti:ns＝0.5:18稱取硫代乙酰胺(taa)，將tio2前驅(qū)體放入小瓷舟中，硫代乙酰胺放入大瓷舟中，然后將小瓷舟放入大瓷舟中蓋好蓋子得到瓷舟結(jié)合體。5)將瓷舟結(jié)合體放入低溫管式爐中，先進(jìn)行抽真空，再充入氮?dú)?，如此重?fù)三次后將管內(nèi)的空氣排除干凈后，再將管內(nèi)抽成真空環(huán)境。6)在500℃溫度下進(jìn)行加熱4h后反應(yīng)立即停止，并通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，待溫度降到室溫時打開低溫管式爐取出瓷舟結(jié)合體。7)將瓷舟結(jié)合體中的樣品倒入研缽中研磨成細(xì)小的粉末狀樣品，即得到棒狀二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料。實(shí)施例21)稱取一定量的片狀naoh溶于去離子水配置成10mol/l的混合溶液a，然后在磁力攪拌器以700r/min的速度攪拌1h后得到澄清透明溶液b。2)稱取1g的tio2粉末后，將60ml溶液b和稱取的tio2粉末加入到聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，填充比控制在60％，反應(yīng)溫度控制在180℃，反應(yīng)時間控制在20h。3)待反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水洗滌至ph＝8后得到中間產(chǎn)物c，配制2mol/l的hcl溶液并和中間產(chǎn)物c按照每15mlhcl溶液加入1g絕干中間產(chǎn)物c進(jìn)行混合攪拌12h。然后去離子水和乙醇分別離心洗滌直至ph＝5后得到產(chǎn)物d。再將產(chǎn)物d在真空條件下80℃干燥8h后經(jīng)500℃煅燒2h，研磨得到tio2前驅(qū)體。4)稱取一定量的tio2前驅(qū)體，按照元素摩爾比nti:ns＝1:21稱取硫代乙酰胺(taa)，將tio2前驅(qū)體放入小瓷舟中，硫代乙酰胺放入大瓷舟中，然后將小瓷舟放入大瓷舟中蓋好蓋子得到瓷舟結(jié)合體。5)將瓷舟結(jié)合體放入低溫管式爐中，先進(jìn)行抽真空，再充入氮?dú)猓绱酥貜?fù)三次后將管內(nèi)的空氣排除干凈后，再將管內(nèi)抽成真空環(huán)境。6)在600℃溫度下進(jìn)行加熱2h后反應(yīng)立即停止，并通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，待溫度降到室溫時打開低溫管式爐取出瓷舟結(jié)合體。7)將瓷舟結(jié)合體中的樣品倒入研缽中研磨成細(xì)小的粉末狀樣品，即得到棒狀二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料。從圖1中可以看出本實(shí)施例所制備樣品分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf15-0853(二硫化鈦)、pdf35-0088(二氧化鈦)。從xrd圖中也可以看到該材料的結(jié)晶性能較好，物相也很好；從圖2中的可知該材料的微觀尺寸長度大約為到2到10μm左右，其棒狀的直徑大約為200nm左右。實(shí)施例31)稱取一定量的片狀naoh溶于去離子水配置成12mol/l的混合溶液a，然后在磁力攪拌器以800r/min的速度攪拌2h后得到澄清透明溶液b。2)稱取2g的tio2粉末后，將60ml溶液b和稱取的tio2粉末加入到聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，填充比控制在60％，反應(yīng)溫度控制在200℃，反應(yīng)時間控制在24h。3)待反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水洗滌至ph＝8后得到中間產(chǎn)物c，配制2mol/l的hcl溶液并和中間產(chǎn)物c按照每15mlhcl溶液加入1g絕干中間產(chǎn)物c進(jìn)行混合攪拌12h。然后去離子水和乙醇分別離心洗滌直至ph＝5后得到產(chǎn)物d。再將產(chǎn)物d在真空條件下80℃干燥8h后經(jīng)500℃煅燒2h，研磨得到tio2前驅(qū)體。4)稱取一定量的tio2前驅(qū)體，按照元素摩爾比nti:ns＝2:27稱取硫代乙酰胺(taa)，將tio2前驅(qū)體放入小瓷舟中，硫代乙酰胺放入大瓷舟中，然后將小瓷舟放入大瓷舟中蓋好蓋子得到瓷舟結(jié)合體。5)將瓷舟結(jié)合體放入低溫管式爐中，先進(jìn)行抽真空，再充入氮?dú)?，如此重?fù)三次后將管內(nèi)的空氣排除干凈后，再將管內(nèi)抽成真空環(huán)境。6)在800℃溫度下進(jìn)行加熱1h后反應(yīng)立即停止，并通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，待溫度降到室溫時打開低溫管式爐取出瓷舟結(jié)合體。7)將瓷舟結(jié)合體中的樣品倒入研缽中研磨成細(xì)小的粉末狀樣品，即得到棒狀二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12