專利名稱：鉛鈣鍶稀土蓄電池板柵合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉛酸蓄電池板柵合金。
背景技術(shù)：
工業(yè)結(jié)構(gòu)的改革、環(huán)境保護(hù)、資源有效利用及資源再生利用等的發(fā)展，對鉛酸蓄電池提出了許多新的要求。對此，世界各國都在研究開發(fā)高性能的電池，解決鉛酸蓄電池的可靠性、免維護(hù)性、深循環(huán)、耐腐蝕等問題。而板柵合金作為蓄電池的主體部分，在蓄電池的研制過程中更起著重要的作用。
目前使用的一些鉛酸蓄電池板柵合金，由于深循環(huán)能力差、耐腐蝕性能比較低，進(jìn)而降低了免維護(hù)蓄電池的深充放電循環(huán)使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述板柵合金的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種耐腐蝕性能和抗蠕變性能的蓄電池板柵合金。
本發(fā)明中，把適量的鍶加入到鉛鈣合金中，使鈣和鍶二者互為補(bǔ)充，用鍶的優(yōu)越性來改善鈣的膨脹變形、耐腐蝕性能差等不足，同時用鈣元素的硬度來解決板柵發(fā)軟的缺陷。
本發(fā)明包括合金成分的重量百分比為0.06～0.08％Ca，0.80～2.50％Sn，0.02～0.05％Sr，鉛余量。
本發(fā)明的有益效果(1)、添加適量的金屬鍶，用以改善合金的耐腐蝕性能和抗蠕變性能，延長合金的使用壽命，提高合金的時效硬化速度、硬度和機(jī)械性能，可有效改善鉛鈣合金的早期容量損失和深循環(huán)能力差的問題。
(2)、稀土元素的添加，細(xì)化了合金晶粒，提高了合金的熱加工性能，增加了合金的韌性和抗蠕變性能，從而提高了板柵合金的耐腐蝕性能。
(3)、稀土元素的添加，改善了陽極膜阻抗特性，有效地控制了腐蝕膜中PbSO4的形成和降低腐蝕膜的厚度，改善了正極板柵與活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高了免維護(hù)蓄電池的深充放電循環(huán)使用壽命。
(4)、合金中銀的加入，可提高板柵合金的力學(xué)性能和抗蠕變性能，并能顯著提高免維護(hù)鉛蓄電池的深循環(huán)能力和增加板柵的使用壽命。
(5)、本發(fā)明合金中存在的Pb3Ca、Pb3Sr、Pb3Sn、Pb3(CaxSn1-x)高熔點(diǎn)化合物，起到了變質(zhì)劑(形核劑)的作用，阻礙了晶粒長大，細(xì)化了晶粒，使合金具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。
具體實施例方式
下面再用實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明本發(fā)明的理論依據(jù)(1)、在合金中加入元素鍶(Sr)鍶與鈣是同族元素，鍶微溶于液態(tài)鉛，在一定條件下能與鉛形成富鉛化合物SrPb3。鉛鍶合金與鉛鈣合金相似，但它沒有鉛鈣合金的缺點(diǎn)，所以近年來人們對鉛鍶合金的研究比較活躍。
添加適量的鍶，可提高合金的時效硬化速度和硬度。以鍶代替鈣加入Pb-Sn-Al合金中時，不但合金的流動性和可鑄性優(yōu)于鉛鈣合金，而且還克服了鉛鈣合金初期強(qiáng)度差的弱點(diǎn)。鉛鍶合金硬化機(jī)理類似于鉛鈣合金，即在鉛基質(zhì)形成細(xì)晶粒沉淀，但比鈣合金硬，而且具有時效快的特點(diǎn)，該合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)53.23MPa(而鉛鈣錫鋁合金的抗拉強(qiáng)度僅為44.4~44.8MPa)，伸長率為15％；24小時后的布氏硬度為10.9~14.3kgf/mm2，35天后為15.3~16.6kgf/mm2。
與鉛鈣合金相比，鉛鍶合金具有更小的放電電阻，以它做成的蓄電池的低溫啟動性能、擱置壽命、耐腐蝕性能都優(yōu)于鉛鈣合金，蓄電池壽命延長了一年半，而且，它具有與鉛鈣合金相似的水損耗和自放電的性能。使用過程中，鉛鍶合金不會形成深循環(huán)能力差的硫酸鉛鈍化層，從而使蓄電池具有更好的免維護(hù)性能。
鍶合金與鈣系列合金相似，也呈晶間腐蝕，但鉛鍶錫鋁合金具有比鉛鈣合金更好的耐腐蝕性能。鉛鍶合金抗蠕變性能優(yōu)于鉛鈣合金。
以前所從事的研制工作主要是在以鍶完全替代鈣的情況下，采用較高的鍶含量。但是，效果適得其反，暴露出試驗合金發(fā)軟的弱點(diǎn)，抹煞了鉛鍶合金的優(yōu)越性。本發(fā)明中，我們改變傳統(tǒng)的研究，而是把適量的鍶加入到鉛鈣合金中，使鈣和鍶二者互為補(bǔ)充，用鍶的優(yōu)越性來改善鈣的膨脹變形、耐腐蝕性能差等不足，同時用鈣元素的硬度來解決板柵發(fā)軟的缺陷。
綜合鍶的價格性能比，本合金配方將鍶含量確定為0.02％～0.05％。
(2)合金中稀土元素的添加稀土元素與鉛可形成高熔點(diǎn)的金屬化合物，能改善鉛合金的晶間撕裂現(xiàn)象，提高合金的熱加工性，增加板柵合金的韌性和抗蠕變性能等。在鉛鈣錫合金中加入稀土，可增加鉛鈣合金的時效硬化作用，可改善免維護(hù)鉛酸蓄電池板柵合金的機(jī)械性能、電化學(xué)性能和耐腐蝕性能。
首先，將稀土加入到鉛鈣合金中后，可使合金晶粒細(xì)致，結(jié)構(gòu)緊密，類似于拉網(wǎng)板柵所用的壓鑄合金，從而使板柵合金的抗腐蝕等電化學(xué)性能得到很大的改善。這是因為稀土元素的原子半徑比鉛大，它們很容易沉積在合金凝固時正在生成中的晶界和相界之中，阻礙晶粒的長大，使晶粒細(xì)化。而分散溶解于合金中的高熔點(diǎn)稀土金屬及其化合物則呈懸浮質(zhì)點(diǎn)充當(dāng)了異質(zhì)形核的晶核，起到了變質(zhì)劑(形核劑)的作用。對這種合金的微區(qū)分析證實稀土元素只微溶于α固溶體，其余則以第二相——鉛基稀土化合物的形式存在。從而細(xì)化了合金晶粒，可使合金的強(qiáng)度和耐腐蝕性能得到顯著提高。
在電化學(xué)方面，對含稀土的鉛鈣合金的陽極腐蝕產(chǎn)物的測定證實加入的稀土，可明顯減少合金的交流阻抗，線性電位掃描結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物為PbO2而不是PbSO4，稀土有效的控制了腐蝕膜中PbSO4的形成，降低腐蝕膜的厚度，使腐蝕膜的顆粒趨于細(xì)化均勻，并且腐蝕膜內(nèi)的空穴明顯減少，這種結(jié)構(gòu)的腐蝕膜能較好的緩解由于體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，不會導(dǎo)致腐蝕膜發(fā)生破裂剝離的現(xiàn)象，使活性物質(zhì)與板柵緊密接觸。從而可改善正極板柵與活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性，有利于延長電池的深放電循環(huán)壽命。稀土的這一特性對于用于深循環(huán)的免維護(hù)蓄電池是至關(guān)重要的——鉛鈣合金往往會因為腐蝕產(chǎn)物有較多的PbSO4而形成鈍化膜，造成蓄電池壽命的過早終結(jié)，而加稀土的鉛鈣合金則不會有這種現(xiàn)象出現(xiàn)。
在稀土元素的添加量上，稀土的量不應(yīng)過高，因為稀土元素能增加鉛鈣合金的時效硬化，但它卻降低了鑄件的初始硬度。
綜合上述理論分析，稀土的添加量確定為0.01％～0.05％，稀土元素采用未經(jīng)分離的混合稀土。稀土(Re)系指任何稀土元素、兩種或幾種稀土元素的混合物、成分的未經(jīng)分離的混合稀土。
(3)、在合金中加入金屬銀把銀加入鉛鈣合金中時，能提高鑄件的力學(xué)性能和耐蠕變性能，并能明顯的提高免維護(hù)鉛蓄電池的深循環(huán)能力。銀含量的提高可延長蓄電池在惡劣環(huán)境下的壽命，加入銀及較低的鈣含量對蓄電池壽命有顯著改善。Ag作為合金添加劑可以降低Pb氧化為PbO2的速率，降低了PbO2在板柵表面腐蝕層中的比例，使腐蝕層的導(dǎo)電性增加，同時也降低了氧析出反應(yīng)的電位對溫度的敏感性。Sn和Ag對Pb-Ca合金抗腐蝕性能的影響(見下表)。隨著Sn含量的提高和Ag的添加，合金耐腐蝕性得到了明顯提高。
Sn、Ag對Pb-Ca合金耐腐蝕性的影響

實施例以下為重量百分?jǐn)?shù)計。


鉛鈣鍶稀土蓄電池板柵合金制造方法本發(fā)明所述的板柵合金材料采用中間合金的方式加入到鉛液當(dāng)中。具體為在合金鍋內(nèi)，將鉛加熱升溫到500～800℃，然后按照比例，先后加入鋁、錫、鉛鈣中間合金、鉛鍶中間合金、鉛稀土中間合金等，合金熔化完畢后攪拌均勻，取樣，用直讀式光譜儀分析合金化學(xué)成份，根據(jù)試樣成份進(jìn)行合金成份調(diào)整，直至合金化學(xué)成份合格。
權(quán)利要求
1.一種鉛酸蓄電池用板柵合金，其特征在于合金成分的重量百分比為0.06～0.08％Ca，0.80～2.50％Sn，0.02～0.05％Sr，鉛余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池用板柵合金，其特征在于所述的合金成分還包括0.02～0.10％Ag。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉛酸蓄電池用板柵合金，其特征在于所述的合金成分還包括0.01～0.05％Re。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉛酸蓄電池用板柵合金，其特征在于所述的合金成分還包括0.003～0.03％Al。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉛酸蓄電池用板柵合金，其特征在于所述的合金成分還包括0.003～0.03％Al。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉛鈣鍶稀土蓄電池板柵合金，合金成分的重量百分比為0.06～0.08％鈣(Ca)，0.80～2.50％錫(Sn)，0.02～0.05％鍶(Sr)，鉛余量。添加適量的金屬鍶，用以改善合金的耐腐蝕性能和抗蠕變性能，延長合金的使用壽命，提高合金的時效硬化速度、硬度和機(jī)械性能，可有效改善鉛鈣合金的早期容量損失和深循環(huán)能力差的問題。
文檔編號C22C11/00GK1819312SQ20051002391
公開日2006年8月16日 申請日期2005年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月7日
發(fā)明者沈嘉麟, 顧秀峰, 吳建華, 韓鷹, 張忠民 申請人:上海飛輪有色冶煉廠