附有低反射膜的玻璃板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種附有低反射膜的玻璃板（10），是在玻璃板（12）的表面上具有包含基質(zhì)和中空微粒的單層低反射膜（14）的附有低反射膜的玻璃板（10），波長(zhǎng)300～1200nm范圍內(nèi)的低反射膜（14）的最低反射率在1.7％以下，低反射膜（14）表面的水接觸角在97°以上，低反射膜（14）表面的油酸接觸角在50°以上，低反射膜（14）表面的油酸滾落角在25°以下。通過(guò)本發(fā)明，能夠提供玻璃板表面具有反射率足夠低、且油脂污漬除去性良好的單層低反射膜的附有低反射膜的玻璃板、可制造所述附有低反射膜的玻璃板的制造方法、及具有所述附有低反射膜的玻璃板的顯示裝置。
【專利說(shuō)明】附有低反射膜的玻璃板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及附有低反射膜的玻璃板、附有低反射膜的玻璃板的制造方法、顯示裝置及用于顯示裝置的附有低反射膜的玻璃板。
【背景技術(shù)】
[0002]玻璃板的表面上具有低反射膜的附有低反射膜的玻璃板被用作太陽(yáng)能電池的覆蓋玻璃、各種顯示器及其正面板、各種窗玻璃、或觸摸屏的覆蓋玻璃等。
[0003]在手機(jī)或攜帶信息終端等的小型顯示器、各種電視機(jī)等的大型顯示器、或者觸摸屏等的各種顯示裝置中，為了在保護(hù)顯示器的同時(shí)提高美觀度，越來(lái)越多地在顯示部件的正面使用覆蓋玻璃(保護(hù)玻璃)。于是，為了提升顯示裝置所顯示的圖像的視覺(jué)辨認(rèn)度，使用具有防可見(jiàn)光反射膜的附有低反射膜的玻璃板作為覆蓋玻璃。
[0004]其中，用于各種顯示器、汽車用窗玻璃、觸摸屏等的附有低反射膜的玻璃板或用于前述顯示裝置的前述附有低反射膜的玻璃板頻繁地被人手所接觸，要求具有指紋等的油脂污潰的除去性。
[0005]作為賦予附有低反射膜的玻璃板以油脂污潰除去性的方法，廣為人知的有在其表面貼附防止油脂污潰的膜的方法、或在防反射層上涂布防污層的方法(專利文獻(xiàn)I)。
[0006]但是，在附有低反射膜的玻璃板的表面貼附防止油脂污潰的膜的情況下，由于增加膜的制造工序、膜的貼附工序等工序，產(chǎn)生生產(chǎn)性降低、因貼附不均而導(dǎo)致外觀品質(zhì)下降、或隨著膜貼附而成本上升等的問(wèn)題。而在防反射層上涂布防污層的情況下，也產(chǎn)生生產(chǎn)性下降等的問(wèn)題。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)I日本專利特表2002 - 506887號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0011]本發(fā)明提供一種反射率足夠低、且油脂污潰除去性良好的、玻璃板的表面具有單層低反射膜的附有低反射膜的玻璃板、可制造所述附有低反射膜的玻璃板的制造方法、及具有所述附有低反射膜的玻璃板的顯示裝置。
[0012]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0013]本發(fā)明的附有低反射膜的玻璃板是在玻璃板的表面具有包含基質(zhì)和中空微粒的單層低反射膜的附有低反射膜的玻璃板，其中，波長(zhǎng)300~1200nm范圍內(nèi)的所述低反射膜的最低反射率在1.7%以下，所述低反射膜表面的水接觸角在97°以上,所述低反射膜表面的油酸接觸角在50°以上，所述低反射膜表面的油酸滾落角在25°以下。
[0014] 表示上述數(shù)值范圍的“~”以包括其前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的含義使用，只要沒(méi)有特別限定，以下本說(shuō)明書(shū)中的“~”都以相同含義使用。[0015]本發(fā)明的附有低反射膜的玻璃板中，單層低反射膜是指賦予低反射功能的均質(zhì)、或?qū)嵸|(zhì)上均質(zhì)、或不均質(zhì)的一層結(jié)構(gòu)的膜。此外，本發(fā)明的附有低反射膜的玻璃板意味著所述低反射膜形成于玻璃板的至少一方表面的最外層的玻璃板。因此，在所述附有低反射膜的玻璃板的未形成所述低反射膜的相反側(cè)的玻璃面、或形成于最外層的低反射膜的下層，可形成一層乃至多層的導(dǎo)電膜、近紅外線遮斷膜、防電磁波膜、色調(diào)調(diào)整膜、粘合性改善膜、耐久性提高膜、防靜電膜、其它各種的所需功能膜。
[0016]優(yōu)選由X射線光電子能譜法測(cè)定的所述低反射膜表面的氟元素的比例為3~20
原子％。
[0017]優(yōu)選由掃描型探針顯微鏡裝置測(cè)定的所述低反射膜表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為 3.0 ~5.0nm。
[0018]優(yōu)選所述低反射膜的折射率為1.30~1.46。
[0019]優(yōu)選所述基質(zhì)以二氧化硅為主成分、且具有來(lái)自含氟醚化合物的結(jié)構(gòu)，所述含氟醚化合物在主鏈上具有聚(氧全氟亞烷基)鏈、且所述主鏈的至少一方末端具有水解性硅烷基。
[0020]優(yōu)選所述含氟醚化合物為下式(A)所表示的化合物(A)，
[0021]RplO(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH 2)d-S i L p R 3-p)c ".(A)
[0022]其中，R F 1為碳數(shù)I~20的一價(jià)全氟飽和烴基或碳原子一碳原子間插入有醚性氧原子的碳數(shù)2~20的一價(jià)全氟飽和烴基，且為不含一 OCF2O —結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，
[0023]a為I~200的整數(shù)，
[0024]b為O或 1，
[0025]Q在b為O時(shí)不存在，在b為I時(shí)為二價(jià)或三價(jià)連結(jié)基，
[0026]c在Q不存在或Q為二價(jià)連結(jié)基時(shí)為1，在Q為三價(jià)連結(jié)基時(shí)為2，
[0027]d為2~6的整數(shù)，
[0028]L為水解性基團(tuán)，
[0029]R為氫原子或一價(jià)烴基，
[0030]P為I~3的整數(shù)。
[0031]優(yōu)選所述中空微粒為中空二氧化硅微粒。
[0032]本發(fā)明的附有低反射膜的玻璃板的制造方法是在玻璃板的表面具有包含基質(zhì)和中空微粒的單層低反射膜的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，具備:將包含基質(zhì)前體、中空微粒和溶劑的涂布液涂布于玻璃板的表面、進(jìn)行燒成的工序，基質(zhì)前體包含二氧化硅前體和含氟醚化合物和/或其水解縮合物，所述含氟醚化合物在主鏈上具有聚(氧全氟亞烷基)鏈、且所述主鏈的至少一方末端具有水解性硅烷基，所述涂布液中的中空微粒與二氧化硅前體(SiO2換算)的質(zhì)量比(中空微粒/SiO2)為6/4~4/6，涂布液中含氟醚化合物的比例相對(duì)于中空微粒與二氧化硅前體(SiO2換算)的總量(100質(zhì)量％)為0.8~3.0質(zhì)量％。
[0033]此外，上述“含氟醚化合物和/或其水解縮合物”在本說(shuō)明書(shū)中是指選自含氟醚化合物和含氟醚化合物的水解縮合物的至少一種。
[0034]優(yōu)選所述含氟醚化合物為下式(A)所表示的化合物(A)，
[0035]RplO(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH 2)d-S i L p R 3-p)c ".(A)
[0036]RF1、a、b、Q、c、d、L、R和p具有和前述相同的含義。[0037]優(yōu)選所述二氧化硅前體為烷氧基硅烷的水解縮合物。
[0038]優(yōu)選在本發(fā)明的附有低反射膜的玻璃板的制造方法中的涂布液的調(diào)制工序中，在烷氧基硅烷水解后加入化合物(A)，接著加入中空微粒的分散液而制得涂布液。
[0039]優(yōu)選所述中空微粒為中空二氧化硅微粒。
[0040]本發(fā)明還提供了顯示裝置，包括框體、顯示部件、和配置于所述顯示部件的顯示面的附有低反射膜的玻璃板，所述附有低反射膜的玻璃板是在玻璃板的表面具有包含基質(zhì)和中空微粒的單層低反射膜的附有低反射膜的玻璃板，波長(zhǎng)300~1200nm范圍內(nèi)的所述低反射膜的最低反射率在1.7%以下，所述低反射膜表面的水接觸角在97°以上,所述低反射膜表面的油酸接觸角在50°以上,所述低反射膜表面的油酸滾落角在25°以下。[0041]此外，本發(fā)明還提供了用于顯示裝置的附有低反射膜的玻璃板，所述附有低反射膜的玻璃板是在玻璃板的表面具有包含基質(zhì)和中空微粒的單層低反射膜的附有低反射膜的玻璃板，波長(zhǎng)300~1200nm范圍內(nèi)的所述低反射膜的最低反射率在1.7%以下，所述低反射膜表面的水接觸角在97°以上,所述低反射膜表面的油酸接觸角在50°以上,所述低反射膜表面的油酸滾落角在25°以下。
[0042]也就是說(shuō)，本發(fā)明的顯示裝置的特征在于，包括框體、顯示部件、和配置于所述顯示部件的顯示面的所述附有低反射膜的玻璃板。
[0043]本發(fā)明還提供了用于顯示裝置的所述附有低反射膜的玻璃板。
[0044]所述顯示裝置的附有低反射膜的玻璃板和用于顯示的附有低反射膜的玻璃板中，所述低反射膜都形成于顯示裝置的外側(cè)、即觀看者側(cè)或操作者側(cè)的最外面。
[0045]發(fā)明效果
[0046]本發(fā)明的附有低反射膜的玻璃板在玻璃板的表面具有反射率足夠低、且油脂污潰除去性良好的單層低反射膜。
[0047]通過(guò)本發(fā)明的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，能夠制造在玻璃板的表面具有反射率足夠低、且油脂污潰除去性良好的單層低反射膜的附有低反射膜的玻璃板。
[0048]本發(fā)明的顯示裝置是具備具有反射率足夠低、且油脂污潰除去性良好的單層低反射膜的玻璃板作為覆蓋玻璃的顯示裝置。
[0049]附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
[0050]圖1是顯示本發(fā)明的附有低反射膜的玻璃板和用于顯示裝置的附有低反射膜的玻璃板的一例的剖視圖。
[0051]圖2是例37 (實(shí)施例)的附有低反射膜的玻璃板的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
[0052]圖3是顯示本發(fā)明的顯示裝置的一例的剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053]圖1是顯示本發(fā)明的附有低反射膜的玻璃板和本發(fā)明的用于顯示裝置的附有低反射膜的玻璃板(以下簡(jiǎn)稱為附有低反射膜的玻璃板)的一例的剖視圖。附有低反射膜的玻璃板10具有玻璃板12和形成于玻璃板12表面的低反射膜14。
[0054]圖3是顯示本發(fā)明的顯示裝置100的一例的剖視圖。顯示裝置100包括用于顯示裝置的附有低反射膜的玻璃板10 (以下簡(jiǎn)稱為附有低反射膜的玻璃板10)、顯示部件20和框體30。附有低反射膜的玻璃板10具有玻璃板12和形成于玻璃板12表面的低反射膜14。低反射膜14形成于玻璃板的與顯示部件相對(duì)的面的反側(cè)的面上。
[0055]圖1、3中，附有低反射膜的玻璃板10的低反射膜14的上面?zhèn)瘸蔀轱@示裝置的外偵U、即觀看者側(cè)或操作者側(cè)。
[0056]本發(fā)明的顯示裝置包括手機(jī)或攜帶信息終端等的小型顯示器、各種電視機(jī)等的大型顯示器、或者觸摸屏等的各種顯示裝置。特別是，手機(jī)、攜帶信息終端或觸摸屏等由于顯示裝置的顯示面直接被人手所接觸的機(jī)會(huì)頻繁，因而作為指紋除去性優(yōu)異的具有附有低反射膜的玻璃板的本發(fā)明顯示裝置的優(yōu)選具體例被例舉。
[0057]作為顯示部件，可例舉液晶顯示部件、等離子體顯示部件或有機(jī)EL顯示部件等。
[0058]框體是收納顯示部件20和附有低反射膜的玻璃板10的箱狀部件，材質(zhì)可例舉樹(shù)脂或金屬等。
[0059](玻璃板)
[0060]玻璃板12可例舉例如鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃或無(wú)堿玻璃等。此外，也可以是通過(guò)浮法等成形的平滑的玻璃板，或表面具有凹凸的壓花玻璃。另外，玻璃板12的折射率從與低反射膜之間的折射率的關(guān)系考慮，優(yōu)選為1.45~1.60。
[0061]玻璃板12的表面可預(yù)先形成堿金屬阻擋層、底涂層等的低反射膜14以外的層。
[0062](低反射膜)
[0063]低反射膜14是例如通過(guò)一次涂布后述的低反射膜形成用涂布液而形成的、包含基質(zhì)和中空微粒的單層膜。但是，低反射膜14通過(guò)多次反復(fù)涂布低反射膜形成用涂布液而成膜也無(wú)妨，該膜可看作發(fā)揮作為低反射膜的功能的單層結(jié)構(gòu)或?qū)嵸|(zhì)上單層的結(jié)構(gòu)即可。
[0064]作為基質(zhì)，從折射率較低、可得到低反射率、化學(xué)上穩(wěn)定性優(yōu)異、與玻璃板12的密合性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選以二氧化硅為主成分、再含有少量的具有來(lái)自含氟醚化合物的結(jié)構(gòu)的成分。基質(zhì)中除了具有來(lái)自含氟醚化合物的結(jié)構(gòu)的成分以外，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上由二氧化硅構(gòu)成。所謂以二氧化硅為主成分是指二氧化硅的比例在基質(zhì)(100質(zhì)量％ )中占90質(zhì)量％以上，實(shí)質(zhì)上由二氧化硅構(gòu)成是指除了來(lái)自后述的化合物(A )的結(jié)構(gòu)和不可避免的雜質(zhì)以外僅由二氧化硅構(gòu)成。
[0065]此外，從油脂污潰除去性優(yōu)異的角度考慮，基質(zhì)優(yōu)選具有來(lái)自后述的含氟醚化合物的結(jié)構(gòu)，所述的含氟醚化合物在主鏈上具有聚(氧全氟亞烷基)鏈、且前述主鏈的至少一方末端具有水解性硅烷基。
[0066]作為基質(zhì),可例舉選自下述的基質(zhì)前體(a)、(b)和(C)的至少一種基質(zhì)前體的燒成物等，從油脂污潰除去性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選是基質(zhì)前體(a)的燒成物。
[0067](a)包含后述的二氧化硅前體、和后述的含氟醚化合物的基質(zhì)前體。
[0068](b)包含后述的二氧化硅前體、后述的含氟醚化合物、和含氟醚化合物之間的水解縮合物的基質(zhì)前體。
[0069](C)包含后述的二氧化硅前體、后述的含氟醚化合物之間的水解縮合物、和二氧化硅前體(烷氧基硅烷)與含氟醚化合物之間的水解縮合物的基質(zhì)前體。
[0070]作為中空微粒的外殼材料，可例舉A I 2 O 3、S i O 2、S η O 2、T i O 2、Z r O
2、Z η O、C e O 2、含 Sb 的 SnOx (AT O)、含 S η 的 I η 2 O 3 ( I T O )、R u O 2 等。
可單獨(dú)使用其中的一種，也可并用兩種以上。
[0071]此外，作為中空微粒的形狀，可例舉球狀、橢圓狀、針狀、板狀、棒狀、圓錐狀、圓柱狀、立方體狀、長(zhǎng)方體狀、金剛石狀、星狀、不規(guī)則形狀等。
[0072]另外，中空微?？梢愿魑⒘＊?dú)立的狀態(tài)存在，也可以各微粒連結(jié)成鏈狀，或各微粒凝集。
[0073]作為中空微粒，從低反射膜14的折射率低、可得到低反射率、化學(xué)上穩(wěn)定性優(yōu)異、與玻璃板12的密合性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選是中空二氧化硅微粒。
[0074]中空二氧化娃微粒的平均一次粒徑優(yōu)選為5~150nm、更優(yōu)選為50~lOOnm。如果中空二氧化硅微粒的平均一次粒徑在5nm以上，則低反射膜14的反射率變得足夠低。如果中空二氧化硅微粒的平均一次粒徑在150nm以下，則低反射膜14的霧度值可降低。
[0075]平均一次粒徑通過(guò)從電子顯微鏡照片隨機(jī)選出100個(gè)微粒、測(cè)定各微粒的粒徑、取100個(gè)微粒的粒徑的平均值而求出。
[0076]波長(zhǎng)300~1200nm范圍內(nèi)的低反射膜14的最低反射率在1.7%以下、優(yōu)選0.2~1.7%、更優(yōu)選0.8~1.1 %、進(jìn)一步優(yōu)選0.9~1.0%。如果低反射膜14的最低反射率在
1.7%以下，則附有低反射膜的玻璃板10充分滿足各種顯示器、汽車用窗玻璃或觸摸屏等所需的低反射率。如果低反射膜14的最低反射率大于1.7%，則存在低反射特性不足的情況。
[0077]低反射膜14表面的水接觸角在97°以上、優(yōu)選95°~121°、更優(yōu)選97°~109°、進(jìn)一步優(yōu)選97。~99。。
[0078]低反射膜14表面的油酸接觸角在50°以上、優(yōu)選50°~90°、更優(yōu)選52°~87°、特別優(yōu)選55°~85°。
[0079]低反射膜14表面的油酸滾落角在25°以下、優(yōu)選5°~25。、更優(yōu)選5°~20°、進(jìn)一步優(yōu)選6°~10°。
[0080]如果低反射膜14表面的水接觸角、油酸接觸角和油酸滾落角同時(shí)滿足前述范圍，則低反射膜14表面的油脂污潰除去性變得良好。
[0081]由X射線光電子能譜法測(cè)定的所述低反射膜14表面的氟元素的比例優(yōu)選為3~20原子％、更優(yōu)選為5~18原子％、進(jìn)一步優(yōu)選為5~16原子％。低反射膜14表面的氟元素的比例表示來(lái)自后述的化合物(A)等含氟化合物的結(jié)構(gòu)以何種程度存在于低反射膜14的表面及其附近。如果低反射膜14表面的氟元素的比例在3原子％以上，則油脂污潰除去性進(jìn)一步提高。如果低反射膜14表面的氟元素的比例在20原子％以下，則因在不影響膜的光學(xué)設(shè)計(jì)的情況下維持低反射性而優(yōu)選。另外，X射線光電子能譜法由于是觀察因X射線的照射而從試樣表面脫逸的光電子的方法，因此分析結(jié)果是能夠觀察的光電子的脫逸深度、更具體是自低反射膜的空氣側(cè)的最外層表面至約幾nm~幾十nm深度的最外層表面的分析情報(bào)。
[0082]由掃描型探針顯微鏡裝置測(cè)定的低反射膜14表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)優(yōu)選為
3.0~5.0nm、更優(yōu)選為3.0~4.5nm、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0~4.0nm。如果低反射膜14表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)在3.0nm以上，則顯示出形成非常細(xì)微的凹凸，斥水斥油性容易提高。如果低反射膜14表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)在5.0nm以下，則油脂污潰除去性進(jìn)一步提聞。
[0083]低反射膜14的折射率優(yōu)選為1.20~1.46、更優(yōu)選為1.20~1.40、進(jìn)一步優(yōu)選為
1.20~1.35。如果低反射膜14的折射率在1.20以上，則低反射膜14的孔隙率不會(huì)變得過(guò)聞，耐久性上升。如果低反射膜14的折射率在1.46以下,則低反射膜14的反射率充分降低。
[0084]低反射膜14的折射率η由形成于玻璃板12表面的單層低反射膜14通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)定的波長(zhǎng)30~1200nm范圍內(nèi)的最低反射率(即所謂的底部反射率(*'卜△反射率))Rmi η和玻璃板12的折射率n s經(jīng)由下式(I)算出。
[0085]Rmi η = ( η — n s ) 2 / (η + n s ) 2..*(1)。
[0086]低反射膜14的厚度優(yōu)選為80~lOOnm、更優(yōu)選為85~95nm。如果低反射膜14的厚度在80nm以上，則呈現(xiàn)出低反射膜14的耐久性。如果低反射膜14的厚度在IOOnm以下，則雖根據(jù)所用的膜的折射率而變化，但因呈現(xiàn)出作為單層膜的低反射性而優(yōu)選。
[0087]低反射膜14的厚度通過(guò)用掃描型電子顯微鏡觀察低反射膜14的剖面而得到的圖像來(lái)測(cè)定。
[0088](附有低反射膜的玻璃板的制造方法)
[0089]本發(fā)明的附有低反射膜的玻璃板10可通過(guò)例如將用于形成低反射膜14的涂布液涂布于玻璃板12的表面、根據(jù)所需進(jìn)行預(yù)熱、最后經(jīng)燒成而制造。
[0090]涂布液包含基質(zhì)前體、中空微粒和溶劑。
[0091]涂布液可包含用于提高平整性的表面活性劑或用于提高低反射膜14的耐久性的金屬化合物等。
[0092]基質(zhì)前體包含二氧化硅前體和含氟醚化合物和/或其水解縮合物，所述含氟醚化合物在主鏈上具有聚(氧全氟亞 烷基)鏈、且所述主鏈的至少一方末端具有水解性硅烷基。
[0093]所述含氟醚化合物的水解縮合物可以是含氟醚化合物之間的水解縮合物，也可以是作為二氧化硅前體的烷氧基硅烷與含氟醚化合物之間的水解縮合物。
[0094]作為基質(zhì)前體,具體可例舉選自下述的基質(zhì)前體(a)、(b)和(C)的至少一種基質(zhì)前體，從低反射膜14的油脂污潰除去性優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選是基質(zhì)前體(a)。
[0095](a)包含二氧化硅前體、和含氟醚化合物的基質(zhì)前體。
[0096](b)包含二氧化硅前體、含氟醚化合物、和化合物(A)的水解縮合物的基質(zhì)前體。
[0097](c)包含二氧化硅前體、含氟醚化合物之間的水解縮合物、和二氧化硅前體(烷氧基硅烷)與含氟醚化合物之間的水解縮合物的基質(zhì)前體。
[0098]作為二氧化硅前體，可例舉烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解縮合物(溶膠凝膠二氧化硅)或硅氮烷等，從低反射膜14的各特性的角度考慮，優(yōu)選是烷氧基硅烷的水解縮合物。
[0099]作為烷氧基硅烷，可例舉四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷等)、具有全氟多醚基的烷氧基硅烷(全氟多醚三乙氧基硅烷等)、具有全氟烷基的烷氧基硅烷(全氟乙基三乙氧基硅烷等)、具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等)、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷(2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等)、或具有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷(3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷等)。
[0100]烷氧基硅烷的水解在四烷氧基硅烷的場(chǎng)合下，通過(guò)使用烷氧基硅烷的4倍摩爾以上的水和作為催化劑的酸或堿來(lái)進(jìn)行。作為酸，可例舉無(wú)機(jī)酸(例如硝酸、硫酸或鹽酸等)或有機(jī)酸(例如甲酸、草酸、一氯乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸等)。作為堿，可例舉氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀等。作為催化劑，從烷氧基硅烷的水解縮合物的長(zhǎng)期保存性的角度考慮，優(yōu)選是酸。作為烷氧基硅烷的水解中所用的催化劑，優(yōu)選是不妨礙中空微粒的分散的催化劑。
[0101]含氟醚化合物可以在主鏈的一方末端具有水解性硅烷基，也可以在主鏈的兩方末端都具有水解性硅烷基。從充分賦予低反射層以耐磨擦性的角度考慮，優(yōu)選僅在主鏈的一方末端具有水解性硅烷基。
[0102]所謂低反射層，是指形成于膜的最外層表面的層、即指紋或污潰直接接觸的膜的最外層表面部分。
[0103]含氟醚化合物可以是單一化合物，也可以是聚(氧全氟亞烷基)鏈、末端基或連結(jié)基等不同的2種以上的混合物。
[0104]含氟醚化合物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500~10000、更優(yōu)選為800~8000。如果數(shù)均分子量在前述范圍內(nèi)，則耐磨擦性優(yōu)異。從與構(gòu)成基質(zhì)前體的其它成分之間的相容性的角度考慮，前述化合物的數(shù)均分子量特別優(yōu)選為800~2000。
[0105]通常認(rèn)為，含氟醚化合物的數(shù)均分子量越小，與基材之間的化學(xué)鍵變得越牢固。其理由認(rèn)為是對(duì)應(yīng)每單位分子量存在的水解性硅烷基的數(shù)目變多的緣故。但是本發(fā)明人等確認(rèn)，如果數(shù)均分子量小于前述范圍的下限值，則耐磨擦性容易下降。此外，如果數(shù)均分子量超過(guò)上述范圍的上限值，則耐磨擦性下降。其理由認(rèn)為是由于對(duì)應(yīng)每單位分子量存在的水解性硅烷基的數(shù)目減少而導(dǎo)致影響增大的緣故。
[0106]含氟醚化合物具有聚(氧全氟亞烷基)鏈，因此氟原子的含量多。所以，含氟醚化合物可形成初期的斥水斥油性高、耐磨擦性或指紋污潰除去性優(yōu)異的低反射層。
[0107]含氟醚化合物中的水解性硅烷基((一 S i LmR 3-m)經(jīng)水解反應(yīng)而形成硅烷醇基(S i 一 O H)，前述硅烷 醇基經(jīng)分子間反應(yīng)而形成S 1-O-S i鍵、或者前述硅烷醇基與基材表面的羥基(基材一 O H)經(jīng)脫水縮合反應(yīng)而形成化學(xué)鍵(基材一 O — S i )。也就是說(shuō)，本發(fā)明中的低反射層以本化合物的一部分或全部水解性硅烷基經(jīng)水解反應(yīng)的狀態(tài)包含本化合物。
[0108]作為含氟醚化合物，例如可例舉化合物(A)。
[0109]化合物(A)為下式(A)所表示的化合物。
[0110]RplO(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH 2)d-S i L p R 3-p)c."(A)
[0111]Rfi為碳數(shù)I~20的一價(jià)全氟飽和烴基或碳原子一碳原子間插入有醚性氧原子的碳數(shù)2~20的一價(jià)全氟飽和烴基，且為不含一 OCF2O —結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
[0112]a為I~200的整數(shù)、優(yōu)選為2~100的整數(shù)、更優(yōu)選為3~50的整數(shù)、進(jìn)一步優(yōu)選為5~25的整數(shù)。
[0113]b為O或1、優(yōu)選為I。
[0114]Q在b為O時(shí)不存在，在b為I時(shí)為二價(jià)或三價(jià)連結(jié)基。
[0115]c在Q不存在或Q為二價(jià)連結(jié)基時(shí)為1，在Q為三價(jià)連結(jié)基時(shí)為2。
[0116]d為2~6的整數(shù)。
[0117]R為氫原子或一價(jià)烴基。
[0118]L為水解性基團(tuán)。所謂水解性基團(tuán)，是可經(jīng)S i 一 L基的水解而形成S 1-OH
基的基團(tuán)。
[0119]作為L(zhǎng)，可例舉烷氧基、酰氧基、酮肟基、烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基、異氰酸酯基或鹵原子等，從化合物(A)的穩(wěn)定性和水解的容易性的角度考慮，優(yōu)選是烷氧基、異氰酸酯基和鹵原子(特別是氯原子)。作為烷氧基，優(yōu)選是碳數(shù)I~3的烷氧基，更優(yōu)選是甲氧基或乙氧基。含氟化合物中L存在2個(gè)以上時(shí)，L可以是相同的基團(tuán)也可以是不同的基團(tuán)，為相同的基團(tuán)從容易獲得的角度來(lái)看是優(yōu)選的。
[0120]P為I~3的整數(shù)。如果P在I以上，則能夠通過(guò)S i—O H基之間的縮合而使來(lái)自化合物(A)的結(jié)構(gòu)牢固地結(jié)合于基質(zhì)。P優(yōu)選為2或3、特別優(yōu)選為3。 [0121]作為化合物(A)，從油脂污潰除去性和化合物(A)的合成容易性的角度考慮，優(yōu)選是下述的化合物(A -1)或化合物(A - 2)。
[0122]
【權(quán)利要求】
1.附有低反射膜的玻璃板，是在玻璃板的表面具有包含基質(zhì)和中空微粒的單層低反射膜的附有低反射膜的玻璃板，其中， 波長(zhǎng)300~1200nm范圍內(nèi)的所述低反射膜的最低反射率在1.7%以下， 所述低反射膜表面的水接觸角在97°以上， 所述低反射膜表面的油酸接觸角在50°以上， 所述低反射膜表面的油酸滾落角在25°以下。
2.如權(quán)利要求1所述的附有低反射膜的玻璃板，其特征在于，所述包含基質(zhì)和中空微粒的單層低反射膜形成于所述玻璃板的至少一面的最外層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的附有低反射膜的玻璃板，其特征在于，由X射線光電子能譜法測(cè)定的所述低反射膜表面的氟元素的比例為3~20原子％。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的附有低反射膜的玻璃板,其特征在于，由掃描型探針顯微鏡裝置測(cè)定的所述低反射膜表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為3.0~5.0nm。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的附有低反射膜的玻璃板，其特征在于，所述低反射膜的折射率為1.20~1.46。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的附有低反射膜的玻璃板，其特征在于，所述基質(zhì)以二氧化硅為主成分、且具有來(lái)自含氟醚化合物的結(jié)構(gòu)，所述含氟醚化合物在主鏈上具有聚(氧全氟亞烷基)鏈、且所述主鏈的至少一方末端具有水解性硅烷基。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的附有低反射膜的玻璃板，其特征在于，所述含氟醚化合物為下式(A)所表示的化合物(A)， RF10(CF2CF20)aCF2 — (Q)b(—(CH2)d-SiLpR3 —P)C."(A)其中，R F 1為碳數(shù)I~20的一價(jià)全氟飽和烴基或碳原子一碳原子間插入有醚性氧原子的碳數(shù)2~20的一價(jià)全氟飽和烴基，且為不含一 OCF2O —結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，a為I~200的整數(shù)，b為O或I, Q在b為O時(shí)不存在，在b為I時(shí)為二價(jià)或三價(jià)連結(jié)基， c在Q不存在或Q為二價(jià)連結(jié)基時(shí)為1，在Q為三價(jià)連結(jié)基時(shí)為2， d為2~6的整數(shù)， L為水解性基團(tuán)， R為氫原子或一價(jià)烴基， P為I~3的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的附有低反射膜的玻璃板,其特征在于,所述中空微粒為中空二氧化硅微粒。
9.附有低反射膜的玻璃板的制造方法，是在玻璃板的表面具有包含基質(zhì)和中空微粒的單層低反射膜的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，具備: 將包含基質(zhì)前體、中空微粒和溶劑的涂布液涂布于玻璃板的表面、進(jìn)行燒成的工序， 所述基質(zhì)前體包含二氧化硅前體和含氟醚化合物和/或其水解縮合物，所述含氟醚化合物在主鏈上具有聚(氧全氟亞烷基)鏈、且所述主鏈的至少一方末端具有水解性硅烷基，所述涂布液中的中空微粒與二氧化硅前體(Si02換算)的質(zhì)量比(中空微粒/SiO2)為6/4 ~4/6,涂布液中含氟醚化合物的比例相對(duì)于中空微粒與二氧化硅前體(SiO2換算)的總量(100質(zhì)量％ )為0.8~3.0質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求9所述的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，其特征在于，所述含氟醚化合物為下式(A)所表示的化合物(A)， RF10(CF2CF20)aCF2 — (Q)b(—(CH2)d-SiLpR3 —P)C."(A)其中，R F1為碳數(shù)I~20的一價(jià)全氟飽和烴基或碳原子一碳原子間插入有醚性氧原子的碳數(shù)2~20的一價(jià)全氟飽和烴基，且為不含一 OCF2O —結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，a為I~200的整數(shù)，b為O或I, Q在b為O時(shí)不存在，在b為I時(shí)為二價(jià)或三價(jià)連結(jié)基， c在Q不存在或Q為二價(jià)連結(jié)基時(shí)為1，在Q為三價(jià)連結(jié)基時(shí)為2， d為2~6的整數(shù)， L為水解性基團(tuán)， R為氫原子或一價(jià)烴基， P為I~3的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅前體為烷氧基硅烷的水解縮合物。
12.如權(quán)利要求11所述的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，其特征在于，還具備在烷氧基硅烷水解后加入所述化合 物(A)、接著加入中空微粒的分散液而調(diào)制涂布液的工序。
13.如權(quán)利要求9~12中任一項(xiàng)所述的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，其特征在于，所述中空微粒為中空二氧化硅微粒。
14.顯示裝置，包括框體、顯示部件、和配置于所述顯示部件的顯示面的權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的附有低反射膜的玻璃板。
15.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的附有低反射膜的玻璃板,其特征在于,用于顯不>j-U ρ?α裝直。
【文檔編號(hào)】B32B17/06GK103476726SQ201280016572
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】阿部啟介, 桑原雄一, 河合洋平 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社