專利名稱：多層結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)體，其具有乙烯/乙烯醇共聚物和馬來酸酐改性的烯烴樹脂的共混物的層作為中間層，具體地，涉及用于包裝的多層結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
聚烯烴樹脂如聚乙烯和聚丙烯以及由聚對苯二甲酸乙二酯為代表的聚酯樹脂具有優(yōu)異的特性如成型性、透明性、機械強度和耐化學(xué)藥品性，并在多種領(lǐng)域中用作包裝材料。此處，乙烯/乙烯醇共聚物(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物)為具有優(yōu)異氧阻隔性的已知樹脂。特別地，在包裝材料的領(lǐng)域中，通過使用以上聚烯烴樹脂和聚酯樹脂作為內(nèi)外層并使用乙烯/乙烯醇共聚物的層作為中間層(氧阻隔性樹脂層)，多層結(jié)構(gòu)體已廣泛地投入實際應(yīng)用中。此外，近來，具有包含含烯屬不飽和基團的聚合物(例如聚丁二烯等)的氧化性有機組分和過渡金屬催化劑組分如鐵或鈷的氧吸收性樹脂層作為中間層以及具有夾持中間層的內(nèi)層和外層的多層結(jié)構(gòu)體也已投入實際應(yīng)用(參見例如專利文獻(xiàn)1)。此處，乙烯/乙烯醇共聚物具有優(yōu)異的氧阻隔性，但是對其它樹脂的粘合性差。因此，必須與乙烯/乙烯醇共聚物層相鄰設(shè)置粘合劑層。例如，在以上專利文獻(xiàn)1中提出的具有氧吸收性樹脂層的多層結(jié)構(gòu)體中，利用乙烯/乙烯醇共聚物作為氧吸收性樹脂層的樹脂基材以補償通過氧吸收性樹脂層老化引起的氧吸收能力的下降(氧阻隔性的下降)，并在氧吸收性樹脂層的兩側(cè)設(shè)置乙烯/乙烯醇共聚物層。此處，乙烯/乙烯醇共聚物層經(jīng)由粘合劑層粘合至內(nèi)外層。因此，利用乙烯/乙烯醇共聚物需要不會助于改進包裝材料的功能的粘合劑層，此外，使得層結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，迫使使用用于形成粘合劑層的擠出機并抬高生產(chǎn)成本。因此，期望改進。作為解決以上問題的包裝材料，專利文獻(xiàn)2提出設(shè)置有乙烯/乙烯醇共聚物和聚酯樹脂的共混物的中間層的多層結(jié)構(gòu)體。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 JP-A-2007-320576專利文獻(xiàn)2 日本專利37884
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題專利文獻(xiàn)2中提出的多層結(jié)構(gòu)體具有如下優(yōu)點作為乙烯/乙烯醇共聚物和聚酯樹脂的共混物的中間層本身具有氧阻隔性以及粘合性，因此不需要設(shè)置特別的粘合劑層。 然而，僅當(dāng)聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯用作內(nèi)外層時，中間層才優(yōu)異地粘合至內(nèi)外層。 然而，當(dāng)聚烯烴樹脂用作內(nèi)外層時，該共混物的中間層幾乎不粘合至內(nèi)外層，并容易發(fā)生層離(delamination)。結(jié)果，在這種情況下，必須設(shè)置粘合劑層。通過應(yīng)用由專利文獻(xiàn)2提出的手段，可進一步設(shè)法設(shè)置與聚烯烴樹脂共混的乙烯 /乙烯醇共聚物的中間層。然而，乙烯/乙烯醇共聚物和聚烯烴樹脂彼此的相容性非常差。 因此，難以在共混物中均勻地分散乙烯/乙烯醇共聚物，并且乙烯/乙烯醇共聚物的優(yōu)異氧阻隔性不能發(fā)揮至充分的程度。此外，為了獲得優(yōu)異的氧阻隔性，必須大量使用乙烯/乙烯醇共聚物。因此，在此情況下，對內(nèi)外層(聚烯烴樹脂層)的粘合性降低。結(jié)果，這意味著當(dāng)內(nèi)外層通過使用聚烯烴樹脂形成時不能應(yīng)用該手段。因此，本發(fā)明的目的在于提供如下多層結(jié)構(gòu)體所述多層結(jié)構(gòu)體消除設(shè)置任何特別粘合劑層的需要，能夠使乙烯/乙烯醇共聚物發(fā)揮優(yōu)異的氧阻隔性至充分的程度，并且即使當(dāng)聚烯烴樹脂用作內(nèi)外層時也可有效使用。用于解決問題的方案為了解決以上問題，本發(fā)明人廣泛地進行實驗，發(fā)現(xiàn)以下新的事實當(dāng)乙烯/乙烯醇共聚物和為廣泛使用的粘合劑的馬來酸酐改性的烯烴樹脂的共混物用作中間層時，和當(dāng)兩組分以形成明確界面的狀態(tài)分布時，不僅顯示優(yōu)異的氧阻隔性而且顯示優(yōu)異的對聚烯烴樹脂內(nèi)外層的粘合性，由此完成本發(fā)明。S卩，根據(jù)本發(fā)明，提供多層結(jié)構(gòu)體，其在內(nèi)層和外層之間具有乙烯/乙烯醇共聚物 (A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的共混物的粘合性中間層，該粘合性中間層以4 6至 8 2的重量比包含乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)，并且當(dāng)在所述多層結(jié)構(gòu)體沿厚度方向截面的掃描電子顯微照片上通過使用圖像分析軟件將所述粘合性中間層中的所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)和所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)在它們界面附近的對比度分布數(shù)值化表示時，所述粘合性中間層具有不小于65的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中，期望(1)粘合性中間層的相結(jié)構(gòu)為馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)作為海的海島結(jié)構(gòu)， 或者為乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B) 二者均作為連續(xù)相而存在的雙連續(xù)相；(2)至少內(nèi)層或外層由聚烯烴樹脂形成；(3)在內(nèi)層和外層之間設(shè)置包括氧吸收性樹脂層或氧阻隔性樹脂層的氣體遮斷性中間層，并且與氣體遮斷性中間層的內(nèi)層側(cè)和外層側(cè)相鄰設(shè)置粘合性中間層；(4)氣體遮斷性中間層包含乙烯/乙烯醇共聚物作為基礎(chǔ)樹脂材料；(5)粘合性中間層中，乙烯/乙烯醇共聚物㈧和馬來酸酐改性的烯烴樹脂⑶具有在3至10范圍內(nèi)的通過下式定義的粘度比JIab,IIab = a/b其中，“a”為在200°C下和在200s—1的剪切速率下乙烯/乙烯醇共聚物㈧的熔體粘度，和“b”為在200°C下和在200^的剪切速率下馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的熔體粘度；和(6)內(nèi)層共混有氣味捕獲劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供多層結(jié)構(gòu)體，其在內(nèi)層和外層之間具有乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的共混物的粘合性中間層，其中粘合性中間層以 4 6至8 2的重量比包含乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)，并且乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)具有在3至10范圍內(nèi)的通過下式定義的粘度比nAB，η AJ3 = a/b其中，“a”為在200°C下和在200s—1的剪切速率下乙烯/乙烯醇共聚物㈧的熔體粘度，和“b”為在200°C下和在200^的剪切速率下馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的熔體粘度。發(fā)明的效果本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體具有在內(nèi)層和外層之間設(shè)置乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的共混物的層的顯著特征。以上共混物的層用作不僅顯示乙烯/ 乙烯醇共聚物的優(yōu)異氧阻隔性而且顯示優(yōu)異的對內(nèi)外層、尤其是對由聚烯烴樹脂形成的內(nèi)外層的粘合性的粘合性中間層。即，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體使乙烯/乙烯醇共聚物能夠發(fā)揮其優(yōu)異的氧阻隔性而不需要設(shè)置用于防止層離的任何特別的粘合劑層，并可特別優(yōu)選用作如容器和蓋的包裝材料。此外，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在內(nèi)層和外層之間形成的粘合性中間層由選擇性組合在一起從而通過上式定義的粘度比nAB在3至10范圍內(nèi)的乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)組成時，乙烯/乙烯醇共聚物(A)的氧阻隔性和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的粘合性發(fā)揮至充分的程度，還使得可以獲得改進的氧阻隔性和改進的對內(nèi)外層的粘合性二者而不需要設(shè)置任何特別的粘合劑層。


[圖1]示出示意性說明當(dāng)沿厚度方向觀察乙烯/乙烯醇共聚物㈧和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的共混物的中間層截面時的照片的圖，(a)為本發(fā)明的實例和(b)為在本發(fā)明范圍外的比較例。[圖2]示出說明粘合性中間層中乙烯/乙烯醇共聚物和馬來酸酐改性的烯烴樹脂的相結(jié)構(gòu)的電子顯微照片，(a)為本發(fā)明的實例和(b)為在本發(fā)明范圍外的比較例。
具體實施例方式〈本發(fā)明的原理〉在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中，乙烯/乙烯醇共聚物㈧和馬來酸酐改性的烯烴樹脂 (B)的共混物的中間層起到不僅顯示優(yōu)異的氧阻隔性而且顯示優(yōu)異的對內(nèi)外層的粘合性的粘合性中間層的作用。為了實現(xiàn)此類氧阻隔性和粘合性，必須以特定的量的比G 6至 8 2)含有乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)，此外，當(dāng)通過使用多層結(jié)構(gòu)體沿其厚度方向的截面的掃描電子顯微照片測量粘合性中間層中乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)在其界面附近的對比度分布時，標(biāo)準(zhǔn)偏差必須不小于65、特別地不小于70。在以上共混物相結(jié)構(gòu)的照片中，S卩，在示意性示出觀察兩組分的界面附近的照片的圖1(a)和(b)中，中央的明部為乙烯/乙烯醇共聚物(A)存在的部分和外周的暗部為馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)存在的部分。在觀察截面的照片中，如上沿厚度方向具有大標(biāo)準(zhǔn)偏差的對比度分布是指，如圖1(a)中所示，兩組分的明暗明確并且兩組分之間的界面明確存在。另一方面，具有小于以上范圍的標(biāo)準(zhǔn)偏差的對比度分布是指兩組分之間的亮度差異小，并且，如圖1(b)中所示，兩組分之間的界面不清楚。對比度分布可在觀察截面的照片上通過使用圖像分析軟件來測量。如從以上描述理解的，本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體中的粘合性中間層包含如圖1(a)中所示的兩組分(A)和(B)之間的明確界面。因此，如稍后出現(xiàn)的實施例1中所示，顯示優(yōu)異的氧阻隔性，顯示優(yōu)異的對聚烯烴樹脂內(nèi)外層的粘合性，并且在沒有粘合劑層的情況下可有效避免麻煩如層離。另一方面，盡管中間層通過使用乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的共混物而形成，但是如果如圖1(b)中所示兩組分(A)和(B)之間的界面不明確，則如稍后出現(xiàn)的比較例1中所示，氧阻隔性是令人不滿意的，并且對聚烯烴樹脂內(nèi)外層的粘合性變?yōu)榉浅５汀Ｉ形搓U明當(dāng)乙烯/乙烯醇共聚物㈧和馬來酸酐改性的烯烴樹脂⑶的對比度分布具有在以上范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差時和當(dāng)兩組分之間的明確界面形成時顯示優(yōu)異的氣體阻隔性和優(yōu)異的對內(nèi)外層的粘合性的原因。然而，推測兩組分之間明確界面的存在意味著兩組分沒有彼此相容而以獨立的形式存在，結(jié)果，乙烯/乙烯醇共聚物(A)的優(yōu)異氧阻隔性和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)作為粘合劑的特性二者發(fā)揮至充分的程度。即，當(dāng)對比度分布具有小的標(biāo)準(zhǔn)偏差和兩組分之間的界面不明確時，推測兩組分彼此相容，結(jié)果，乙烯/乙烯醇共聚物(A)顯示降低的氧阻隔性，馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)顯示降低的作為粘合劑的特性。此外，如上所述，當(dāng)粘合性中間層通過選擇與組合乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)以使通過上式定義的粘度比ηΑΒ在3至10的范圍內(nèi)而形成時，在粘合性中間層中形成馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)作為海的海島結(jié)構(gòu)，或者為形成乙烯/ 乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B) 二者均作為連續(xù)相而存在的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。結(jié)果，不損害兩組分㈧和⑶的功能；即，乙烯/乙烯醇共聚物㈧的氧阻隔性和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的粘合性獨立地發(fā)揮至充分的程度。因此，可在不設(shè)置任何特別的粘合劑層的情況下同時改進氧阻隔性以及對內(nèi)外層的粘合性?！凑澈闲灾虚g層〉作為用于形成本發(fā)明粘合性中間層的乙烯/乙烯醇共聚物(A)，除了涉及稍后所述的流動性的條件之外，可使用乙烯/乙烯醇共聚物自身，即，已用作包裝材料領(lǐng)域中的氧阻隔性樹脂等級的那種。具體地，優(yōu)選使用通過將具有20至60mol %、特別地25至50mol %乙烯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化至不小于96%、特別地不小于99mol%的皂化度而獲得的共聚物的皂化產(chǎn)物。乙烯/乙烯醇共聚物(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物)應(yīng)當(dāng)具有大的足以形成膜的分子量，并且通常具有在85/15重量比的苯酚/水的混合溶劑中在30°C下測量的優(yōu)選不小于0. 01dl/g、特別地不小于0. 05dl/g的固有粘度。作為用于形成粘合性中間層的另一組分的馬來酸酐改性的烯烴樹脂，使用迄今用作用于形成粘合劑層的粘合劑樹脂的那種，如用馬來酸酐接枝改性的接枝改性的烯烴樹脂。在此情況下，作為要接枝改性的烯烴樹脂，可優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯或乙烯/α-烯烴共聚物。此外，從粘合性的觀點，期望馬來酸酐改性的烯烴樹脂在主鏈或側(cè)鏈上以1至 200meq/100g樹脂、特別地1至50meq/100g樹脂的量包含羰基(> C = 0)。
為了本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體中的粘合性中間層顯示其優(yōu)異的氧阻隔性，乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的共混比(A B)以重量計必須為4 6至 8 2，優(yōu)選5 5至6 4，最優(yōu)選7 3至8 2。如果以大于以上范圍的量使用乙烯 /乙烯醇共聚物(A)，則馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的量降低。因此，即使顯示良好的氧阻隔性，對內(nèi)外層、特別地對聚烯烴樹脂的粘合性也降低，迫使設(shè)置用于防止層離的粘合劑層。另一方面，如果馬來酸酐改性的烯烴樹脂的量大于以上范圍，則對內(nèi)外層的粘合性是充分的。然而，由于乙烯/乙烯醇共聚物㈧的量小，因此氧阻隔性降低，結(jié)果，中間層僅起到粘合劑層的作用。此外，本發(fā)明中，為了獲得對內(nèi)外層的粘合性同時保持以上優(yōu)異的氧阻隔性，期望粘合性中間層具有在以上預(yù)定范圍內(nèi)的兩組分的共混比，并具有馬來酸酐改性的烯烴樹脂 (B)作為海的海島結(jié)構(gòu)，或者具有兩組分(A)和(B)為層狀的連續(xù)分布的相結(jié)構(gòu)(雙連續(xù)相結(jié)構(gòu))。特別地，從氧阻隔性的觀點，雙連續(xù)相是期望的。此外，本發(fā)明中，具有海島結(jié)構(gòu)或連續(xù)相結(jié)構(gòu)的粘合性中間層可通過將兩組分組合在一起以使通過下式定義的粘度比nAB位于3至10、特別地3至7的范圍內(nèi)而形成，η AJ3 = a/b其中，“a”為在200°C下和在200s—1的剪切速率下乙烯/乙烯醇共聚物㈧的熔體粘度，“b”為在200°C下和在200^的剪切速率下馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的熔體粘度。即，在兩組分組合在一起以獲得以上流動性時，在當(dāng)將共混物擠出或注射以形成粘合性中間層時各組分不喪失氧阻隔性或粘合性。因此，容易地形成馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B) 作為海的海島結(jié)構(gòu)或者兩組分為層狀連續(xù)的分布結(jié)構(gòu)。此處，本發(fā)明的粘合性中間層中，乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的對比度分布具有位于預(yù)定范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并且兩組分之間形成明確的界面，能夠進一步改進對內(nèi)外層的粘合性和氧阻隔性。出于該目的，應(yīng)當(dāng)選擇乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)從而滿足以上量的比和粘度比nAB。同時，需要保持相對低的成型溫度特別是擠出機的圓筒中的熔融捏合溫度、由于剪切導(dǎo)致的熱和模具溫度。如果在增加過度溫度的條件下進行成型，則乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)在擠出機中反應(yīng)性變高并且變?yōu)楸舜讼嗳?。因此，對比度分布中的?biāo)準(zhǔn)偏差降低，兩組分之間的界面變得不明確，結(jié)果，對內(nèi)外層的粘合性和氧阻隔性得不到任何進一步的改進。此外，馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的酸改性率極大地影響粘合性。因此，通常， 期望使用的馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)在其主鏈或側(cè)鏈上以1至200meq/100g樹脂、特別地1至50meq/100g樹脂(S卩，相當(dāng)于酸改性率)的量具有羰基(> C = 0)。如果該改性率高于以上范圍，則反應(yīng)性增加，發(fā)生如粘合性降低和發(fā)生凝膠化及結(jié)塊的問題。如果改性率低于以上范圍，則作為粘合劑的功能降低。粘合性中間層在其不損害粘合性和氧阻隔性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可以共混有添加劑如用于保持透明性和成型性的分散劑等。<內(nèi)外層>本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中，對用于形成內(nèi)外層的樹脂沒有特別限制。內(nèi)外層可以通過使用各種熱塑性樹脂形成。特別地，從用作包裝材料的觀點，可使用如在該領(lǐng)域中特別優(yōu)選使用的諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯的此類熱塑性聚酯。然而，特別優(yōu)選使用聚烯烴樹脂。即，本發(fā)明中，當(dāng)通過使用聚烯烴樹脂形成內(nèi)外層時，幾乎不粘合至聚烯烴樹脂的乙烯/乙烯醇共聚物有效顯示優(yōu)異的氧阻隔性而不使用任何特別的粘合劑層并且不引起如層離的此類麻煩。因此，本發(fā)明的優(yōu)異效果可發(fā)揮至最大程度。作為聚烯烴樹脂，可示例聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、 高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和線性超低密度聚乙烯(LVLDPE)；和聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯/ 丁烯-1共聚物、丙烯/ 丁烯-1共聚物、乙烯/ 丙烯/ 丁烯-1共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和離子交聯(lián)的烯烴共聚物(離聚物)。用于形成內(nèi)外層的以上各種樹脂可以為迄今已用于包裝材料領(lǐng)域中的擠出等級或注射等級的那些。特別地，為了抑制多層成型時流痕(flow mark)的發(fā)生，期望選擇具有與相鄰層的粘度相當(dāng)粘度的樹脂。內(nèi)層和外層不必須通過使用相同種類的樹脂形成。當(dāng)然，例如，外層可以通過使用以上聚酯樹脂形成和內(nèi)層可以通過使用聚烯烴樹脂形成。此外，根據(jù)需要，內(nèi)外層可以共混有潤滑劑、改質(zhì)劑、顏料、紫外線吸收劑等。<多層結(jié)構(gòu)體的層結(jié)構(gòu)>只要在內(nèi)層和外層之間設(shè)置上述的粘合性中間層，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以具有任意的層結(jié)構(gòu)，以及可以具有適于使用的層結(jié)構(gòu)。它們中，最簡單的層結(jié)構(gòu)為三層結(jié)構(gòu)，其包括內(nèi)層/粘合性中間層/外層。然而，為了進一步改進氧阻隔性，所述結(jié)構(gòu)期望設(shè)置有氣體遮斷性中間層，特別地為五層結(jié)構(gòu)，其包括內(nèi)層/粘合性中間層/氣體遮斷性中間層/粘合性中間層/外層。以上五層結(jié)構(gòu)中，氣體遮斷層將為氧阻隔性樹脂層或氧吸收性樹脂層。形成氧阻隔性樹脂層的氧阻隔性樹脂將以上述乙烯/乙烯醇共聚物為代表。特別地，通過使用乙烯/乙烯醇共聚物形成的氧阻隔性樹脂層具有最高的對上述粘合性中間層的粘合性，是非常期望的。乙烯/乙烯醇共聚物可以與用于形成粘合性中間層的乙烯/乙烯醇共聚物相同。作為除了乙烯/乙烯醇共聚物以外的氧阻隔性樹脂，可示例聚酰胺如尼龍6、尼龍6 · 6、尼龍6/6 · 6共聚物、己二酰間苯撐二甲胺(metaxylene adipamide) (MXD6)、尼龍 6 ·10、尼龍11、尼龍12和尼龍13。這些聚酰胺中，優(yōu)選使用每100個碳原子的酰胺基數(shù)目在5至50、特別地6至20范圍內(nèi)的聚酰胺，這是因為其具有高的氧阻隔性。這些聚酰胺也應(yīng)當(dāng)具有大的足以形成膜的分子量，并期望應(yīng)當(dāng)具有在例如濃硫酸(1. Og/dl的濃度)中在 30°C下測量的不小于1. 1、特別地不小于1. 5的相對粘度。氧吸收性樹脂層包含氧化性有機組分和過渡金屬催化劑組分，氧化性有機組分和過渡金屬催化劑分散在基礎(chǔ)樹脂中，并可以為以上專利文獻(xiàn)1中公開的已知的那種。即，氧化性有機組分通過吸收氧時被氧化，顯示遮斷氧的功能，同時添加過渡金屬催化劑組分以促進氧化性有機組分的氧化。作為氧化性有機組分，可示例含烯屬不飽和基團的聚合物。所述聚合物具有碳碳雙鍵。雙鍵鍵合部分(double-bonded moiety)容易氧化以吸收和捕獲氧。含烯屬不飽和基團的聚合物通過使用例如多烯作為單體而衍生。作為用作單體的優(yōu)選多烯，盡管僅對其不限制，但是可示例以下化合物。共軛二烯如丁二烯和異戊二烯；鏈狀非共軛二烯如1，4_己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基_1，4_己二烯、5_甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯如甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、 5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯；三烯如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、 2-丙烯基-2，2-降冰片二烯；和氯丁二烯。S卩，可使用以上多烯的均聚物，兩種以上的上述多烯組合或兩種以上的上述多烯與其它單體進一步組合的無規(guī)共聚物，或者作為氧化性聚合物的其嵌段共聚物。作為要與上述多烯共聚的其它單體，可示例具有2至20個碳原子的α -烯烴，具體地，乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、 1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、 1- 二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯和12-乙基-1-十四烯。除了上述以外， 還可進一步使用苯乙烯、乙烯基三烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。作為氧化性有機組分，從上述多烯衍生的聚合物中，盡管對其不限制，但是可優(yōu)選使用聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠、丁腈橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠 (SBR)、氯丁橡膠和乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)。期望氧化性有機組分具有不小于100、 特別地約120至196的碘值。除了以上含烯屬不飽和基團的聚合物以外，作為氧化性有機組分，還可使用容易通過自身氧化的聚合物，如聚丙烯和乙烯/氧化碳共聚物(ethylene/carbon oxide copolymer)等。從成型性的觀點，期望上述氧化聚合物及其共聚物具有在40°C下的在1至 200Pa· s范圍內(nèi)的粘度。如稍前所述，過渡金屬催化劑用于促進氧化性有機組分的氧化，并以低價數(shù)過渡金屬的無機鹽、其有機鹽或其復(fù)鹽的形式使用。纖維狀金屬催化劑中，過渡金屬優(yōu)選為周期表的第VIII族金屬如鐵、鈷或鎳，此外，可以為第I族金屬如銅或銀，第IV族金屬如錫、鈦或鋯，第V族金屬如釩，第VI族金屬如鉻，或者第VII族金屬如錳。它們中，鈷是特別期望的，這是因為其顯著地促進氧吸收性 (氧化性有機組分的氧化)。作為上述過渡金屬的無機鹽，可示例鹵化物如氯化物，硫的含氧酸鹽如硫酸鹽，氮的含氧酸鹽如硝酸鹽，磷的含氧酸鹽如磷酸鹽，和硅酸鹽。作為過渡金屬的有機鹽，可示例羧酸鹽、磺酸鹽和膦酸鹽。然而，為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，羧酸鹽是優(yōu)選的。其具體實例包括下述酸的過渡金屬鹽乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、 異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、i^一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸(margaric acid)、硬脂酸、花生酸、5-十二烯酸、粗租酸(tsuzuic acid)、巖芹酸、油酸、亞油酸、亞麻酸(linolenic acid)、花生四烯酸、 甲酸、草酸、氨基磺酸和環(huán)烷酸。作為過渡金屬的配合物，可示例與β-二酮或β-酮酸酯的配合物。作為β-二酮或β-酮酸酯，可示例以下化合物。乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯，1，3_ 環(huán)己二酮(cyclohexadion)，亞甲基雙-1，3-環(huán)己二酮，2-芐基-1，3-環(huán)己二酮，乙酰四氫萘酮，棕櫚酰四氫萘酮，硬脂酰四氫萘酮，苯甲酰四氫萘酮，2-乙?；h(huán)己酮，2-苯甲酰環(huán)己酮，2-乙?；?1，3-環(huán)己二酮，苯甲?；?對氯苯甲酰甲烷，雙(4-甲基苯甲?；?甲燒，雙(2-羥基苯甲?；?甲烷，苯甲酰丙酮，三苯甲酰甲烷，二乙?；郊柞＜淄?，硬脂酰苯甲酰甲烷，棕櫚酰苯甲酰甲烷，月桂酰苯甲酰甲烷，二苯甲酰甲烷，雙(4-氯苯甲酰基)甲烷，苯甲?；阴；交淄椋仓＜籽趸郊柞；?甲烷，丁酰丙酮，二硬脂酰甲烷，硬脂酰丙酮，雙(環(huán)己?；?甲烷，和二新戊酰甲烷。作為其中分散上述氧化性有機組分和過渡金屬催化劑的基礎(chǔ)樹脂，可使用任意的熱塑性樹脂。然而，上述乙烯/乙烯醇共聚物是優(yōu)選的。即，通過使用乙烯/乙烯醇共聚物作為基礎(chǔ)樹脂，可進一步提高所述層的氧阻隔性，同時，也可提高對粘合性中間層的粘合性。
氧吸收性樹脂層中，期望以相對于作為基礎(chǔ)樹脂的乙烯/乙烯醇共聚物為1至15 重量％、特別地2至10重量％的量使用氧化性有機組分，期望以金屬換算為10至lOOOppm、 特別地50至500ppm的量共混過渡金屬催化劑。具有以上層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體中，特別期望該結(jié)構(gòu)包括氧吸收性樹脂層作為氣體遮斷層。即，氧吸收性樹脂層中，氧吸收能力伴隨氧化性有機組分的氧化而降低，因此，氧阻隔性降低。然而，由于已與氧吸收性樹脂層相鄰設(shè)置粘合性中間層，因此通過粘合性中間層具有的氧阻隔性補償氧吸收性樹脂層的氧阻隔性的下降，并且可保持延長時間的優(yōu)異的氧阻隔性。氧吸收性樹脂層中，氧化性有機組分的氧化伴隨低分子量組分如乙醛等的形成， 這可變?yōu)闅馕逗妥兩脑?。特別地，當(dāng)多層結(jié)構(gòu)體用作容器時，容器中內(nèi)容物的風(fēng)味經(jīng)常降低。因此，設(shè)置有氧吸收性樹脂層的實施方案中，期望在內(nèi)外層中、特別地內(nèi)層中含有氣味捕獲劑。作為氣味捕獲劑，可優(yōu)選使用主要包括硅酸鹽的多孔無機材料，例如，通過用酸處理蒙皂石粘土礦物如沸石或蒙脫石獲得的活性粘土的粉末。特別地，為Na_ZSM5晶型的高二氧化硅沸石(二氧化硅/氧化鋁的比為不小于100)顯示用于捕獲所謂塑料材料特有的聚合物氣味和通過其氧化形成的副產(chǎn)物的優(yōu)異性能。通常，氣味捕獲劑以0. 5至10重量％ 的量包含在內(nèi)層中(或外層中)。此外，通過利用由粘合性中間層具有的優(yōu)異粘合性，本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體可以設(shè)置有回用料層以將資源再利用?；赜昧蠈油ㄟ^將用于形成內(nèi)外層的純樹脂和與形成內(nèi)外層時或形成容器時產(chǎn)生的內(nèi)外層的樹脂相同種類的廢料樹脂共混而獲得。通常，回用料層設(shè)置在上述各種層結(jié)構(gòu)中的內(nèi)/外層和粘合性中間層之間，特別地設(shè)置在內(nèi)層和粘合性中間層之間。以上各種層結(jié)構(gòu)中，各層的厚度可以取決于多層結(jié)構(gòu)體的用途而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，從而使各層的特性發(fā)揮至充分的程度。本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體適于用作包裝材料，例如可用作包裝膜或片、蓋和容器(瓶和杯狀容器等)。多層結(jié)構(gòu)體可在除了采用用于形成粘合性中間層中的預(yù)定對比度分布和形成兩組分之間的明確界面的成型條件以外的本身已知條件下成型。例如，通過使用與層數(shù)對應(yīng)數(shù)量的擠出機或注射機，通過共擠出或共注射成型膜或片、蓋或者用于容器的預(yù)制品，其后，將預(yù)制品通過二次成型如吹塑成型或模塞助壓成型(plug assisted forming)成型為瓶或杯狀容器。本發(fā)明對于內(nèi)外層由聚烯烴樹脂形成的那些是特別有效的，顯示優(yōu)異的由聚烯烴樹脂具有的耐濕性和優(yōu)異的氧阻隔性。通過利用此類特性，本發(fā)明可應(yīng)用于包裝材料如用于容納由氧的存在而變質(zhì)的各種內(nèi)容物的容器，所述內(nèi)容物例如飲料如啤酒、葡萄酒、果汁、碳酸軟飲料，和水果，堅果，蔬菜，肉制品，嬰兒食品，咖啡，果醬，蛋黃醬，調(diào)味蕃茄醬、食用油，調(diào)味品，沙司，在醬油中煮的食物(food boiled down in soy)、乳制品以及藥物、化妝品和汽油等。此外，本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體具有優(yōu)異的透明性，也可有利地用于需要透明性的包裝容器。
實施例通過實施例的方式進一步描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明決不僅受限于這些實施例。1.制備方法。[氧吸收性樹脂組合物的制備]提供乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH，EP-F171B,由Kuraray Co.制造)作為基礎(chǔ)樹脂，新癸酸鈷(鈷含量為 14 重量％，DICANATE5000，由 Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co.制造)作為過渡金屬催化劑，和馬來酸酐改性的聚丁二烯(酸值為^g K0H/g,RIC0N131MA5, 由 sartomer Co.制造)。將上述基礎(chǔ)樹脂和過渡金屬催化劑的顆粒(pellets)通過使用轉(zhuǎn)鼓(tumbler)混合在一起，從而使過渡金屬催化劑以鈷換算為350ppm的量均勻地粘附在基礎(chǔ)樹脂顆粒表面上，由此獲得催化劑顆粒。接著，通過使用在其出口部分配置有線材模頭的雙軸擠出機(TEM-35B，由Toshiba Kikai Co.制造)，將催化劑顆粒在IOOrpm的螺桿旋轉(zhuǎn)速度和在200°C的成型溫度下熔融捏合，同時，通過使用液體進料器以相對于催化劑顆粒為5重量％的量的方式，向其逐滴添加馬來酸酐改性的聚丁二烯。將其混合物通過線材模頭擠出，從而制備氧吸收性樹脂組合物。[共混除臭劑的樹脂組合物的制備]通過使用雙軸擠出機(TEM-;35B，由Toshiba Kikai Co.制造)，將聚丙烯在IOOrpm 的螺桿旋轉(zhuǎn)速度和在200°C的成型溫度下熔融捏合。通過使用粉末進料器，將合成沸石 (Na_ZSM5型，由Mizusawa Kagaku Kogyo Co.制造)以相對于聚丙烯為5重量％的量添加至聚丙烯，并將混合物擠出，從而制備共混除臭劑的樹脂組合物。作為聚丙烯，使用由I^rime Polymer Co.制造的B251VT。測量方法。[粘度的測量]通過使用毛細(xì)測定儀(capillograph)(由Toyoseiki Co.制造)在毛細(xì)管 (capillary)L/D= 10/l(mm)和200°C的圓筒溫度下，測量用于粘合性中間層的乙烯/乙烯醇共聚物(下文中縮寫為EV0H)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(下文中縮寫為AD)的熔體粘度。[粘度比的計算]從通過上述粘度測量獲得的熔體粘度曲線讀取對應(yīng)于直接吹塑成型中的應(yīng)變速率200^下的熔體粘度，并通過使用下式計算粘度比JIab,IIab = a/ba 在200°C下和在200s-1剪切速率下EVOH的熔體粘度，b 在200°C下和在200s—1剪切速率下AD的熔體粘度。評價方法。[對比度分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差]將制備的多層結(jié)構(gòu)體的體部通過使用刀具切割成1 X Icm見方，并在-100°C條件下通過使用超微切片機O050SUPERCUTS，由Leica Co.制造)沿其厚度方向切割，從而獲得平滑截面。接著，通過使用離子濺射設(shè)備(E-1045，由Hitachi High Technologies Co.制造)，在樣品表面和濺射設(shè)備之間的距離為3cm、輸出為15mA和真空蒸發(fā)時間為15秒的條件下進行真空蒸發(fā)。通過使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由Hitachi High Technologies Co.制造)觀察真空蒸發(fā)的表面，并在5kV加速電壓和3000倍放大倍率下拍攝粘合性中間層的相結(jié)構(gòu)。通過使用Adobe Photoshop Elements ver2. 0，將獲得的照片通過軟件畫面上的命令“圖像一色調(diào)校正一均勻化”來標(biāo)準(zhǔn)化。這是其中照片中的最黑像素設(shè)定為0、最白像素設(shè)定為255，并將全部圖像在0至255的范圍內(nèi)分等級從而在相同條件下比較界面附近的對比度分布的處理。接著，通過使用圖像分析軟件WINR00F ver6(由Mitsuya shoji Co.生產(chǎn))，通過軟件畫面上的命令“測量一手動測量一濃度截面測量”，將粘合性中間層中EVOH和AD界面附近的對比度分布數(shù)值化表示，從而求得標(biāo)準(zhǔn)偏差。將圖像在10個位置處分析以將標(biāo)準(zhǔn)偏差平均化，不小于65的值由〇表示，小于65 的值由X表示。當(dāng)界面明確時，EV0H(白色部分)和AD(黑色部分)之間的邊界清楚，并且對比度分布寬。另一方面，當(dāng)界面不明確時，邊界不清楚，并且對比度分布窄。本發(fā)明中，標(biāo)準(zhǔn)偏差的值用作用于表示對比度分布的寬度的指標(biāo)。[評價氧阻隔性]將制備的多層結(jié)構(gòu)體引入手套箱中并用氮氣置換。接著，將Icc蒸餾水引入多層結(jié)構(gòu)體中，并用鋁箔覆蓋構(gòu)件作為阻隔層熱封于其中。將多層結(jié)構(gòu)體在123°C下進行熱水淋浴式濕熱殺菌30分鐘，并在30°C -80% RH的條件下儲存一周。儲存后，通過氣相色譜儀 (GC-8A，由shimazu Co.制造)測量多層結(jié)構(gòu)體中的氧濃度，從而評價氧阻隔性。在將劣化易受氧影響的內(nèi)容物品質(zhì)的容器中1. 5%的氧濃度作為基準(zhǔn)的情況下， 小于1. 0%的濃度由◎表示，不小于1. 0%至小于1. 5%的濃度由〇表示，不小于1. 5%的濃度由X表示。[評價層離]將制備的多層結(jié)構(gòu)體的體部通過使用刀具切割成3X3cm的片，并評價其端部是否層離。沒有層離的片由〇表示，層離的片由X表示。[感官評價]將制備的多層結(jié)構(gòu)體引入手套箱，并用氮氣置換。接著，將Icc蒸餾水引入多層結(jié)構(gòu)體中，并用鋁箔覆蓋構(gòu)件作為阻隔層熱封于其中。將多層結(jié)構(gòu)體在123°C下進行熱水淋浴式濕熱殺菌30分鐘，并在30°C -80% RH的條件下儲存一周。儲存后，將容器口部打開，并通過專門小組(panellers)進行感官評價?！驇缀鯚o氣味。〇聞到輕微氣味(聚合物氣味)。X :聞到強烈氣味(刺鼻氣味)。(實施例1)通過使用直接吹塑成型機，在殼直徑15mm、核直徑13mm和成型溫度200°C的條件下，制備寬口瓶形狀的多層結(jié)構(gòu)體(口徑44mm、容積125cc)。層構(gòu)造由4種6層(容器外側(cè)聚丙烯層50μπι/粘合性中間層25ym/EV0H層 35 μ m/粘合性中間層25 μ m/回用料層300 μ m/聚丙烯層250 μ m 容器內(nèi)側(cè))組成。
使用的樹脂為聚丙烯(B251VT,由Prime Polymer Co.制造)和EVOH (Evar EP-F171B，由Kuraray Co.制造)，粘合性中間層通過使用以7 3的重量比干混的EVOH和 AD(Adomer QE840，由Mitsui Kagaku Co.制造)的共混樹脂而形成。此外，測量上述粘度為a = 16201 · s、b = 4501 · s 和 11^ = 3.6。盡管嘗試依賴于1H-NMR測量AD的酸改性率，但是峰強度弱以致不能正確地獲得測定。然而，從峰面積，估計AD的酸改性率為不大于3. 6meq/100go依賴于以上評價方法求得形成的多層結(jié)構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)偏差，評價其氧阻隔性和層離，并進行其感官評價。(實施例2)除將用于粘合性中間層的樹脂的共混比改變?yōu)? 5以外，以與實施例1相同的方式形成多層結(jié)構(gòu)體。求得多層結(jié)構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)偏差，評價其氧阻隔性和層離，并進行其感官評價，獲得表1中所示的結(jié)果。(實施例3)除使用由Mitsui Kagaku Co.制造的Adomer QE850代替使用馬來酸酐改性的烯烴樹脂(AD)，并通過使用EVOH和AD的共混樹脂(共混比為7 3)以與實施例1相同的方式形成粘合性中間層以外，以與實施例1相同的方式形成多層結(jié)構(gòu)體。求得多層結(jié)構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)偏差，評價其氧阻隔性和層離，并進行其感官評價，獲得表1中所示的結(jié)果。測量AD 的粘度為 b = 320Pa · s，Hab = 5. 1。盡管嘗試依賴于1H-NMR測量AD的酸改性率，但是峰強度弱以致不能正確地獲得測定。然而，從峰面積，估計AD的酸改性率為不大于3. 6meq/100go(實施例4)除形成包含氧吸收劑的氧吸收性樹脂組合物的層(氧吸收層)代替形成EVOH層以外，以與實施例1相同的方式形成多層結(jié)構(gòu)體。即，層構(gòu)造由4種6層(容器外側(cè)聚丙烯層50 μ m/粘合性中間層25 μ m/氧吸收性樹脂層35 μ m/粘合性中間層25 μ m/回用料層300 μ m/聚丙烯層250 μ m 容器內(nèi)側(cè))組成。評價形成的多層結(jié)構(gòu)體的氧阻隔性和層離，并進行其感官評價，獲得表1中所示的結(jié)果。(實施例5)通過使用片成型機，在成型溫度230°C的條件下形成多層片。此外，通過使用模塞助壓真空/壓空成型機，形成多層杯。使用的多層片的層構(gòu)造由5種6層(外側(cè)聚丙烯層400μπι/粘合性中間層 70 μ m/氧吸收層樹脂組合物層60 μ m/粘合性中間層70 μ m/回用料層600 μ m/共混除臭劑的樹脂層300 μ m 內(nèi)側(cè))組成，總片厚度為1500 μ m。粘合性中間層通過使用以6 4的重量比干混的EVOH和AD (Adomer QE840，由 Mitsui Kagaku Co.制造)的共混樹脂而形成。將上述多層片切割成30cm見方，其后，通過使用遠(yuǎn)紅外線加熱器在190°C下加熱其內(nèi)外層。通過使用模塞助壓真空/壓空成型機，將多層片以H/D = 0.8的拉伸比熔融成型為具有180ml完全填充容積的杯狀多層結(jié)構(gòu)體。
評價形成的多層杯的氧阻隔性和層離，并進行其感官評價，獲得表1中所示的結(jié)^ ο(實施例6)通過借助于使用擠出機擠出各種材料、將切斷的熔融樹脂塊(滴)放置在壓縮金屬模具中并壓縮成型的多層壓縮成型方法形成具有6. Og容器重量和66ml完全填充容積的多層杯。層構(gòu)造和杯體部的層由3種5層(外側(cè)共混除臭劑的樹脂層215 μ m/粘合性中間層20 μ m/氧吸收層樹脂組合物層30 μ m/粘合性中間層20 μ m/共混除臭劑的樹脂層 215 μ m:內(nèi)側(cè))組成。粘合性中間層通過使用以5 5的重量比干混的EVOH和AD (馬來酸酐改性的烯烴樹脂，Adomer QF-551，由Mitsui Kagaku Co.制造)的共混樹脂形成。評價形成的多層杯的氧阻隔性和層離，并進行其感官評價，獲得表1中所示的結(jié)^ ο(比較例1)除使用用于形成粘合性中間層的Adomer QB550代替使用AD以外，以與實施例1 相同的方式形成多層結(jié)構(gòu)體，并求得其標(biāo)準(zhǔn)偏差，評價其氧阻隔性和層離，以及進一步的感官評價，從而獲得表1中所示的結(jié)果。通過顯微鏡觀察多層結(jié)構(gòu)體的截面顯示，粘合性中間層中EVOH和AD彼此相容，并形成連續(xù)相。此外，測量AD 的粘度為 b = 750Pa · s，Hab = 2. 2。盡管嘗試依賴于1H-NMR以測量AD的酸改性率，但是峰強度弱以致不能正確地獲得測定。然而，從峰面積，估計AD的酸改性率為不大于3. 6meq/100go(比較例2)除不使用用于形成粘合性中間層的AD以外，以與實施例1相同的方式形成多層結(jié)構(gòu)體。評價多層結(jié)構(gòu)體的氧阻隔性和層離，并進行其感官評價，獲得表1中所示的結(jié)果。(比較例3)除不使用用于形成粘合性中間層的EVOH以外，以與實施例1相同的方式形成多層結(jié)構(gòu)體。求得多層結(jié)構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)偏差，評價其氧阻隔性和層離，并進行其感官評價，獲得表 1中所示的結(jié)果。(比較例4)除將用于形成粘合性中間層的共混樹脂的共混比改變?yōu)? 7以外，以與實施例 1相同的方式形成多層結(jié)構(gòu)體。求得多層結(jié)構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)偏差，評價其氧阻隔性和層離，并進行其感官評價，獲得表1中所示的結(jié)果。(比較例5)除將用于形成粘合性中間層的共混樹脂的共混比改變?yōu)? 1以外，以與實施例 1相同的方式形成多層結(jié)構(gòu)體。求得多層結(jié)構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)偏差，評價其氧阻隔性和層離，并進行其感官評價，獲得表1中所示的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種多層結(jié)構(gòu)體，其具有在內(nèi)層和外層之間的乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的共混物的粘合性中間層，所述粘合性中間層以4 6至8 2的重量比包含所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)和所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)，并且當(dāng)在所述多層結(jié)構(gòu)體沿厚度方向截面的掃描電子顯微照片上通過使用圖像分析軟件將所述粘合性中間層中的所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)和所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)在它們界面附近的對比度分布數(shù)值化表示時，具有不小于65的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中所述粘合性中間層的相結(jié)構(gòu)為馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)作為海的海島結(jié)構(gòu)，或者為所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)和所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B) 二者均作為連續(xù)相而存在的雙連續(xù)相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中至少所述內(nèi)層或所述外層由聚烯烴樹脂形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中在所述內(nèi)層和所述外層之間設(shè)置包括氧吸收性樹脂層或氧阻隔性樹脂層的氣體遮斷性中間層，并且與所述氣體遮斷性中間層的內(nèi)層側(cè)和外層側(cè)相鄰設(shè)置所述粘合性中間層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中所述氣體遮斷性中間層包含所述乙烯/乙烯醇共聚物作為基礎(chǔ)樹脂材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中在所述粘合性中間層中，所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)和所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)具有在3至10范圍內(nèi)的通過下式定義的粘度比nAB，nAB = a/b其中，“a”為在200°C下和在200^的剪切速率下所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)的熔體粘度，“b”為在200°C下和在200^的剪切速率下所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的熔體粘度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中所述內(nèi)層為共混有氣味捕獲劑的共混除臭劑的樹脂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中從所述外層朝向所述內(nèi)層的層構(gòu)造為以下中的任一種聚烯烴層/回用料層/粘合性中間層/氧吸收性樹脂層/粘合性中間層/共混除臭劑的樹脂層；聚烯烴層/粘合性中間層/氧吸收性樹脂層/粘合性中間層/回用料層/共混除臭劑的樹脂層；或聚烯烴層/回用料層/粘合性中間層/氧吸收性樹脂層/粘合性中間層/回用料層/ 共混除臭劑的樹脂層。
9.一種多層結(jié)構(gòu)體，其具有在內(nèi)層和外層之間的乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的共混物的粘合性中間層，其中所述粘合性中間層以4 6至8 2的重量比包含所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)和所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)，所述乙烯/ 乙烯醇共聚物(A)和所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)具有在3至10范圍內(nèi)的通過下式定義的粘度比nAB，nAB = a/b其中，“a”為在200°C下和在200^的剪切速率下所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)的熔體粘度，“b”為在200°C下和在200^的剪切速率下所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的熔體粘度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中所述粘合性中間層的相結(jié)構(gòu)為所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)作為海的海島結(jié)構(gòu)，或者為所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)和所述馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B) 二者均作為連續(xù)相而存在的雙連續(xù)相。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中至少所述內(nèi)層或所述外層由聚烯烴樹脂形成。
全文摘要
提供一種多層結(jié)構(gòu)體，其可在不設(shè)置單獨的粘合劑層的情況下充分利用乙烯/乙烯醇共聚物的優(yōu)異氧阻隔性，并且即使當(dāng)聚烯烴樹脂用于內(nèi)外層時也可有效使用。所述多層結(jié)構(gòu)體設(shè)置有在內(nèi)層和外層之間的粘合性中間層，所述粘合性中間層包括使用4∶6至8∶2的重量比混合的乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)的共混物。所述粘合性中間層的相結(jié)構(gòu)為馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)作為海的海島結(jié)構(gòu)或者為雙連續(xù)相。使用掃描電子顯微照片拍攝多層結(jié)構(gòu)體沿厚度方向的截面顯微照片，并使用圖像分析軟件將粘合性中間層中乙烯/乙烯醇共聚物(A)和馬來酸酐改性的烯烴樹脂(B)之間的界面附近的對比度分布數(shù)值化表示，標(biāo)準(zhǔn)偏差為至少65。
文檔編號B32B27/28GK102427942SQ201080021558
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者石原隆幸, 菊地淳 申請人:東洋制罐株式會社