專利名稱：硫化橡膠及熱塑性彈性體構(gòu)成的復(fù)合成型體及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合成型體(也稱作成型復(fù)合體)以及其用途，該復(fù)合成型體是熔接成型熱塑性彈性體和硫化橡膠形成的，具體來(lái)說，特別涉及用作汽車擋風(fēng)條(weather strip)、門密封(door trim)等拐角異形連接部件或異形終端部件。
背景技術(shù)：
以往，具有連接部位的擋風(fēng)條的制造過程通常是，將由乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚體(EPDM)橡膠混合物構(gòu)成的擠出硫化成型品剪裁，安裝一方或者兩方的金屬模型，在形成的模槽內(nèi)注入該EPDM的橡膠混合物和同種類的橡膠成型材料，進(jìn)行硫化成型。
另一方面，作為該成型材料，從生產(chǎn)率、環(huán)境適應(yīng)性以及輕型化的觀點(diǎn)出發(fā)，作為使用乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚體(EPDM)的硫化橡膠的替代，開始使用不需要硫化工序的熱塑性彈性體(組合物)。
但是，通常，硫化橡膠與熱塑性彈性體不能進(jìn)行硫化粘接等，雖然過去用粘接劑將其一體化，但從生產(chǎn)率或者對(duì)環(huán)境的考慮來(lái)看，它是不充分的。
作為通過改變熱塑性彈性體的組成來(lái)提高粘接性的技術(shù)，可舉出在熱塑性彈性體中添加含有極性基團(tuán)的樹脂的方法(例如，日本專利特開平2-115249號(hào)公報(bào)、特開平8-244068號(hào)公報(bào)、特開平10-324200號(hào)公報(bào))。
另外，還有在熱塑性彈性體成型之前添加特定的乙烯-1-辛烯共聚物的方法(例如，日本專利特開平9-40814號(hào)公報(bào))。
作為通過改變硫化橡膠的組成來(lái)提高粘接性的技術(shù)，可舉出在現(xiàn)有的硫化橡膠中添加微結(jié)晶性的聚丙烯的方法(例如參照日本專利特開平10-7849號(hào)公報(bào))。但是，若添加像無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯那樣的微結(jié)晶性的聚丙烯，有時(shí)會(huì)發(fā)生現(xiàn)有的硫化橡膠的彈性降低，或者經(jīng)時(shí)后的成型品的發(fā)粘等。
除了以上的有關(guān)熱塑性彈性體或硫化橡膠的組成的技術(shù)之外，還有，在剪裁硫化橡膠之后，賦予切斷面凹凸，使其得到粘固效應(yīng)(anchoreffect)的技術(shù)(例如參照日本專利特開平9-118133號(hào)公報(bào))；在硫化橡膠的切斷面涂布聚烯烴樹脂粉末的技術(shù)(例如參照特開平6-47816號(hào)公報(bào))等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及硫化橡膠成型體及其用途，更具體來(lái)說，特別涉及，熔接成型用作汽車擋風(fēng)條、門密封等拐角異形連接部件或異形終端部件的熱塑性彈性體時(shí)適用的硫化橡膠成型體及其用途。
本發(fā)明目的是，提供在不使用粘接劑層而熔接熱塑性彈性體時(shí)，能形成具有充分的粘接強(qiáng)度和剝離時(shí)產(chǎn)生基材破壞的成型體的硫化橡膠成型體，以及在該硫化橡膠成型體上熔接熱塑性彈性體的成型復(fù)合體。
本發(fā)明的硫化橡膠成型體是，用于與烯烴類熱塑性彈性體熔接的硫化橡膠成型體，并且其特征在于，含有用示差掃描型量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化度為10％以上的烯烴類樹脂2～10重量％。另外，本發(fā)明的成型復(fù)合體，其特征在于由含有用示差掃描型量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化度為10％以上的烯烴類樹脂2～10重量％的硫化橡膠成型體(1)，和由用示差掃描型量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化度為10％以上的烯烴類樹脂的含量超過10重量％、且凝膠率為30wt％以下的熱塑性彈性體構(gòu)成的成型體(2)接合而形成。上述成型復(fù)合體優(yōu)選用于汽車內(nèi)外裝飾材料，特別優(yōu)選用于擋風(fēng)條用途。


圖1(A)是示意性的表示直線部由硫化橡膠成型體、拐角部分由熱塑性彈性體組合物形成的汽車用擋風(fēng)條的一個(gè)例子的立體圖。圖1(B)是為了示意性的說明該擋風(fēng)條的拐角部分的形成方法的立體圖。
具體實(shí)施例方式
下面就本發(fā)明相關(guān)的硫化橡膠成型體及其用途進(jìn)行詳細(xì)說明。
硫化橡膠成型體本發(fā)明涉及的硫化橡膠成型體含有2～10重量％的烯烴類樹脂。
本發(fā)明的“硫化”的定義是，例如高分子大詞典(丸善株式會(huì)社，1994年刊)中所規(guī)定的具有交聯(lián)分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硫化橡膠是完全交聯(lián)的橡膠。
與硫化橡膠混合的烯烴類樹脂是，用示差掃描型量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化度為10％以上的烯烴類樹脂，作為這種烯烴類樹脂可舉出碳原子數(shù)2～20、優(yōu)選碳原子數(shù)2～10的α-烯烴的均聚體或者共聚體。
作為碳原子數(shù)2～10的α-烯烴，具體可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯、及它們的組合物。
這樣的烯烴類樹脂的熔體流量(MFR；ASTMD1238，190℃，負(fù)荷2.16kg)優(yōu)選為0.01～500g/10分，更優(yōu)選為0.1～100g/10分。另外，這樣的烯烴類樹脂的“η”(在萘烷，135℃中測(cè)定的極限粘度)為0.1～10dl/g，優(yōu)選為0.5～5dl/g。
作為實(shí)施烯烴類樹脂的具體例，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等，特別優(yōu)選低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯。
本發(fā)明的低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯的密度(ASTMD1505)期望值為0.870～0.94g/cm3，優(yōu)選為0.875～0.935g/cm3，更優(yōu)選為0.880～0.930g/cm3。
另外，本發(fā)明的低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯在其DSC測(cè)定中，在80～140℃、優(yōu)選在90～130℃、更優(yōu)選在100～130℃具有至少1個(gè)吸熱峰(Tm)。另外，DSC測(cè)定是，將試樣填裝在鋁盤中，根據(jù)以100℃/分的速度升溫到200℃、在200℃保持10分之后、以100℃/分的速度降溫到-150℃為止、接著在以10℃/分的速度升溫時(shí)的吸熱曲線來(lái)求得。
該低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯是，乙烯均聚體或者乙烯與碳原子數(shù)3～20、優(yōu)選3～8的α-烯烴構(gòu)成的結(jié)晶性乙烯α-乙烯共聚體。含有共聚單體時(shí)，其共聚單體的含量為少量，是整體的25摩爾％以下。
本發(fā)明中使用的低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯通常是，用示差掃描型量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化度為10％以上的物質(zhì)。另外，可舉出乙烯-1-丁烯共聚體、乙烯-丙烯共聚體、乙烯-己烯共聚體、乙烯-辛烯共聚體等，優(yōu)選選自低密度聚乙烯、以及直鏈低密度聚乙烯的至少1種以上。例如，可以是2種以上的混合物，也可以是由高密度聚乙烯與低密度聚乙烯2種構(gòu)成的物質(zhì)。另外，還可以是由2種以上低密度聚乙烯構(gòu)成的物質(zhì)、由2種以上直鏈低密度聚乙烯構(gòu)成的物質(zhì)。另外，對(duì)制造結(jié)晶性乙烯類聚合體時(shí)用到的催化劑等沒有特別限制，可通過通常的奇格勒·納塔(ziegler-natta)催化劑或茂金屬催化劑來(lái)制造。
本發(fā)明中用到的低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯的熔體流量(MFR；ASTMD1238，190℃，負(fù)荷2.16kg)期望優(yōu)選為0.01～500g/10分以下，通常為0.1～100g/10分、更優(yōu)選為0.5～50g/10分以下。
作為本發(fā)明中用到的聚丙烯，可舉出丙烯均聚體，和將丙烯與乙烯以及/或者碳原子數(shù)4～20的α-烯烴無(wú)規(guī)共聚或者嵌段共聚的丙烯共聚體。
作為碳原子數(shù)4～20的α-烯烴，具體可舉出上述的α-烯烴。作為與丙烯共聚的共聚單體，優(yōu)選乙烯、1-丁烯。
該丙烯共聚體中從丙烯衍生的構(gòu)成單體含量(丙烯含量)，通常為50～90重量％，從共聚單體衍生的構(gòu)成單體含量(共聚單體含量)，通常為50～10重量％。另外，丙烯共聚體的組成，可由13C-NMR測(cè)定求出。
聚丙烯的熔體流量(MFR；ASTMD1238，230℃，負(fù)荷2.16kg)期望通常為0.01～100g/10分，優(yōu)選為0.1～80g/10分、更優(yōu)選為0.3～60g/10分。
由DSC測(cè)定的聚丙烯的熔點(diǎn)(Tm)通常為170℃以下。
上述硫化橡膠成型體的烯烴類樹脂的含量是2重量％以上、10重量％以下、優(yōu)選為3重量％～8重量％、更優(yōu)選為4重量％～5重量％。(以硫化橡膠成型體的總重量為100重量％計(jì)。)作為本發(fā)明涉及的硫化橡膠成型體，優(yōu)選其主要成分是乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚體橡膠。作為乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚體橡膠中的α-烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)3～20的α-烯烴，具體可舉出上述的α-烯烴。這些α-烯烴中特別優(yōu)選碳原子數(shù)3～8的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
從能夠得到能提供優(yōu)秀的耐老化性、優(yōu)秀的強(qiáng)度特性、優(yōu)秀的橡膠彈性、優(yōu)秀的耐寒性以及優(yōu)秀的加工性的硫化橡膠成型體的橡膠組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚體橡膠，優(yōu)選以50/50～90/10[(a)/(b)]的摩爾比含有(a)從乙烯衍生的單體和(b)從碳原子數(shù)3～20的α-烯烴衍生的單體。更優(yōu)選該摩爾比為65/35～90/10、進(jìn)一步優(yōu)選為65/35～85/15、特別優(yōu)選為65/35～80/20。
另外，作為非共軛多烯烴，具體優(yōu)選為1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、8-甲基-4-亞乙基-1，7-壬二烯、4-亞乙基-1，7-十一碳二烯等鏈狀非共軛二烯；甲基四氫化茚(methyl tetrahydroindene)、5-亞乙基-2-降冰片烯(5-Ethylidene-2-norbornene)、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-異丁烯基-2-降冰片烯、環(huán)戊二烯、降冰片二烯等環(huán)狀非共軛二烯；2，3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯等三烯等。其中，優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、環(huán)戊二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯。
這些非共軛多烯烴可以單獨(dú)或者組合2種以上使用。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚體橡膠的碘值，可以得到交聯(lián)效率高的橡膠組合物，可以得到能提供優(yōu)秀的耐壓縮變形性的硫化橡膠成型體的橡膠組合物，并且，從有利于成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1～40、更優(yōu)選為1～30。
從可以得到能提供優(yōu)秀的強(qiáng)度特性、耐壓縮變形性以及加工性的硫化橡膠成型體的橡膠組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚體橡膠的門尼粘度(Mooney viscosity)[ML1+4(125℃)]，優(yōu)選為10～250、更優(yōu)選為40～150。這些乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚體橡膠，可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
硫化橡膠中，為了得到具有充分的機(jī)械強(qiáng)度的擠出成型硫化橡膠，相對(duì)于100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚體橡膠，優(yōu)選使用30～300重量份比例的碳黑。
作為碳黑可以使用SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等碳黑。從可以得到能提供優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度以及產(chǎn)品表面良好的硫化橡膠成型體的橡膠組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳黑的氮吸附比表面積為10～100m2/g。
硫化橡膠中，根據(jù)目的硫化物的用途，可以混合現(xiàn)有公知的防老化劑、加工助劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、著色劑、分散劑、阻燃劑等混合劑。
另外，在硫化橡膠中作為增強(qiáng)劑根據(jù)用途可以適當(dāng)?shù)厥褂脽o(wú)機(jī)填充劑，通常，相對(duì)于100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚體橡膠，至多使用100重量份。
作為無(wú)機(jī)填充劑，具體可以舉出二氧化硅、軟質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、粘土等。
作為硫化橡膠中混合的軟化劑，可以使用通常用于橡膠的軟化劑。具體可以舉出操作油(process oil)、潤(rùn)滑油、石蠟、液態(tài)石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、石油瀝青、凡士林等石油類軟化劑；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油類軟化劑；蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油類軟化劑；妥爾油；sub、(硫化油膏(factis))；蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等脂肪酸以及脂肪酸鹽；環(huán)烷酸；
松油、松香或其衍生物；萜烯樹脂、石油樹脂、苯并二氫吡喃-茚樹脂(chroman indeneresin)、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯等合成聚合物；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯類軟化劑；微晶蠟、液體聚丁二烯、改性液體聚丁二烯、液體聚異戊二烯、末端改性聚異戊二烯、氫化末端改性異戊二烯、液體聚硫橡膠、烴類合成潤(rùn)滑油等。其中，優(yōu)選使用石油類軟化劑、特別優(yōu)選使用操作油。根據(jù)硫化物的用途來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇這些軟化劑的混合量。
作為用于硫化橡膠的硫化的硫化劑，可舉出硫磺以及硫化合物。另外，這里所謂的硫化橡膠，不僅僅是用硫交聯(lián)的物質(zhì)，還包括用其他交聯(lián)劑交聯(lián)的物質(zhì)。
作為硫磺具體可舉出粉末硫磺、沉降硫磺、膠態(tài)硫、表面處理硫磺、不溶性硫磺等。
作為硫化合物具體可舉出氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物等。另外，還可以使用在硫化溫度下放出硫磺進(jìn)行硫化的硫化物，例如二硫代嗎啉、烷基苯酚二硫化物、二硫化四甲基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二甲基二硫氨基甲酸硒等。
其中，優(yōu)選硫磺。
通常相對(duì)于100重量份上述共聚體橡膠，使用0.1～10重量份比例的硫磺或硫化物。
另外，作為硫化劑使用硫磺或者硫化物時(shí)，優(yōu)選并用硫化促進(jìn)劑。作為硫化促進(jìn)劑，具體可以舉出N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)、N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(OBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(BBS)、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺等亞磺酰胺類化合物；2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(4-嗎啉代硫代)苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等苯并噻唑類化合物；二苯胍(DPG)、三苯胍、二鄰甲苯胍(DOTG)、orthotollyl biguanide、diphenyl guanidine naphthalate等胍類化合物；乙醛-苯胺縮合物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺(H)、乙醛合氨等醛胺或醛-氨類化合物；2-巰基咪唑啉等咪唑啉類化合物；對(duì)稱二苯硫脲、二乙基硫脲(EUR)、二丁基硫脲、三甲基硫脲、diorthotollyl thiourea等硫脲類化合物；硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(TOT)、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(TRA)等秋蘭姆類化合物；二甲基二硫氨基甲酸鋅、二乙基二硫氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸鹽；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽；鋅白(氧化鋅)等化合物。
這些硫化促進(jìn)劑，相對(duì)于100重量份上述共聚體橡膠，通常使用0.1～20重量份比例。
作為硫化橡膠中使用的抗老化劑，可舉出例如胺類、受阻酚類或者硫磺類抗老化劑等，這些抗老化劑在不破壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)使用。
作為胺類抗老化劑可舉出二苯胺類、苯二胺類等。
作為硫磺類抗老化劑，通常使用用于橡膠的硫磺類抗老化劑。
作為加工助劑可以使用通常用于橡膠加工的加工助劑。具體來(lái)說，可舉出亞油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等高級(jí)脂肪酸；硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等高級(jí)脂肪酸鹽；上述高級(jí)脂肪酸的酯類等。
這樣的加工助劑，相對(duì)于100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚橡膠，通常使用10重量份以下的量，優(yōu)選根據(jù)要求的物性值來(lái)決定最合適的量。
作為發(fā)泡劑，具體可舉出碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無(wú)機(jī)發(fā)泡劑；N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)等亞硝基化合物；偶氮甲酰胺(ADCA)、偶氮二異丁腈(AZBN)、偶氮二環(huán)己基腈、偶氮苯二胺、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺酰肼(BSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、p，p’-氧化雙(苯磺酰)肼(p，p’-oxybis(benzene sulfonyl hydrazide))(OBSH)、二苯砜-3，3’-二苯磺酰肼等苯磺酰肼化合物；迭氮鈣、4，4-二苯基二磺酰迭氮(4，4-diphenyl disulfonyl azide)、p-甲苯磺酰迭氮等迭氮化合物。
另外，可以在硫化橡膠的成分中混合公知的其它橡膠使用。作為這樣的其它橡膠，可以舉出天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)等異戊類橡膠，丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)等共軛二烯類橡膠。
硫化橡膠成型體調(diào)制時(shí)所用到的橡膠組合物，可以通過以下方法調(diào)制通過像班伯里混煉機(jī)(Banbury mixer)、捏和機(jī)、混煉機(jī)那樣的密閉式混合機(jī)(internal mixer)類，將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚體橡膠、碳黑、橡膠增強(qiáng)劑、無(wú)機(jī)填充劑、軟化劑等添加劑，在80～170℃的溫度下混煉2～20分之后，將硫磺等硫化劑用開放型滾筒等滾筒或者捏和機(jī)、根據(jù)必要追加硫化促進(jìn)劑、硫化助劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑進(jìn)行混合，在滾筒溫度40～80℃下混煉5～30分之后，分出。
這樣調(diào)制的擠出成型用橡膠組合物，由擠出成型機(jī)成為目的形狀，成型的同時(shí)，通過將成型物導(dǎo)入到硫化槽內(nèi)，在140～300℃的溫度下加熱1～20分，可以進(jìn)行硫化。
硫化工序通常連續(xù)進(jìn)行。作為硫化槽中的加熱方法，可以使用熱空氣、玻璃珠流動(dòng)床、熔融鹽槽(LCM)、PCM(Powder Curing Medium或者Powder Curing Method)、UHF(超高頻電磁波)、蒸汽等加熱手段。
本發(fā)明的硫化橡膠成型體已被凝膠化，即使將成型體粉碎測(cè)定流動(dòng)性(例如MFR)也不能測(cè)定。
烯烴類熱塑性彈性體本發(fā)明中的烯烴類熱塑性彈性體，“烯烴類熱塑性彈性體”是指，由烯烴類樹脂和橡膠構(gòu)成的熱塑性彈性體。
例如高分子大辭典(丸善株式會(huì)社、1994年刊)中，有如下說明熱塑性彈性體具有與橡膠類似的物理性質(zhì)，例如柔軟性和反彈性，與通常的橡膠相反可作為熱塑性彈性體進(jìn)行加工。
并且，本發(fā)明相關(guān)的熱塑性彈性體的烯烴類樹脂的含量超過了10重量％，優(yōu)選15～70重量％，更優(yōu)選20～60重量％。
本發(fā)明中所使用的熱塑性彈性體是，形成海島結(jié)構(gòu)的形態(tài)的熱塑性彈性體，島相的平均粒徑是2μm以下。并且，島相主要由交聯(lián)(凝膠化)成分構(gòu)成。在這里所謂海島結(jié)構(gòu)是指基材(matrix)中存在分散例子的相結(jié)構(gòu)。島相的平均粒徑，可以從用透過型電子顯微鏡放大1萬(wàn)倍的相片中任意選擇樣本，對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。具體來(lái)說，將電子顯微鏡照片中的全部島相的長(zhǎng)度和寬度加起來(lái)、并進(jìn)行平均，將其作為島相的平均粒徑。
另外，本發(fā)明的熱塑性彈性體的凝膠率是30重量％以下。
本發(fā)明相關(guān)的熱塑性彈性體的凝膠率，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選微10重量％以下。下限沒有特別限制，也可以是不含有交聯(lián)體的0重量％。凝膠率的測(cè)定方法如下所述。
稱量熱塑性彈性體顆粒100mg作為試樣，裝在325目的篩子中，在密閉容器中將它浸泡在對(duì)顆粒來(lái)說充分的量的30ml的對(duì)二甲苯，保持140℃溫度24小時(shí)。
然后，取出該試樣到濾紙上，在80℃干燥2小時(shí)以上直到恒重。凝膠率可用下式表示。
凝膠率[重量％]＝[對(duì)二甲苯浸漬后的試樣干燥重量/對(duì)二甲苯浸漬之前的試樣干燥重量]×100本發(fā)明的熱塑性彈性體的未交聯(lián)的乙烯類成分(乙烯類樹脂或者乙烯類橡膠)的含量，優(yōu)選為5～40重量％、更優(yōu)選為10～35重量％、特別優(yōu)選為15重量％～30重量％。未交聯(lián)乙烯類成分(乙烯類樹脂、乙烯類橡膠)的含量，可以從凝膠率求出。本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體多數(shù)為，海相是未交聯(lián)成分、島相是交聯(lián)成分。
這里作為乙烯類樹脂成分，可舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯等。作為乙烯類橡膠成分，其中優(yōu)選乙烯-丙烯橡膠、乙烯-1-丁烯共聚體橡膠、乙烯-1-己烯共聚體橡膠、乙烯-1-辛烯-1共聚體橡膠、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚體橡膠等。將這樣的熱塑性彈性體熔融粘結(jié)在上述硫化橡膠成型體上時(shí)，在拉伸剝離時(shí)在母材上易產(chǎn)生破壞。
接著說明本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體的制造方法。
本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體，可通過將由烯烴類樹脂和烯烴類橡膠構(gòu)成的混合物，在交聯(lián)劑的存在下或者沒有交聯(lián)劑的情況下，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而得到。
另外，也可以在將由烯烴類樹脂和烯烴類橡膠構(gòu)成的混合物在交聯(lián)劑的存在下或者沒有交聯(lián)劑的情況下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而得到的熱塑性彈性體中，進(jìn)一步添加非交聯(lián)性的烯烴類樹脂和/或烯烴類橡膠成分(優(yōu)選上述乙烯類成分)進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而得到本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體。
原料烯烴類樹脂、烯烴類橡膠的配合比例，可以適當(dāng)決定，并且要使最終得到的烯烴類熱塑性彈性體組合物中的烯烴類樹脂的含量超過10重量％。
本發(fā)明的熱塑性彈性體中的用示差掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶度為10％以上的烯烴類樹脂的量，可以用以下方法求出將熱塑性彈性體用沸騰的二甲苯提取，其可溶部分用甲基乙基酮沉淀，從得到的聚合物的重量以及示差掃描量熱儀(DSC)求出。
另外，通過控制交聯(lián)劑的使用量、交聯(lián)后添加的非交聯(lián)性的烯烴類樹脂和/或烯烴類橡膠成分的量，能夠達(dá)到目的凝膠率、未交聯(lián)乙烯類成分的含量。
本發(fā)明熱塑性彈性體的原料烯烴類樹脂，用示差掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶度是10％以上。
這樣的烯烴類樹脂的熔體流量(MFR；ASTMD1238，190℃，負(fù)荷2.16kg)優(yōu)選為0.01～500g/10分、更優(yōu)選為0.1～100g/10分。
作為本發(fā)明的烯烴類樹脂，可舉出碳原子數(shù)2～20、優(yōu)選碳原子數(shù)2～10的α-烯烴的均聚體或者共聚體。作為上述α-烯烴，可舉出與上述α-烯烴相同的物質(zhì)。作為上述烯烴類樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯等，特別優(yōu)選低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯。作為低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯，可以使用與在上述硫化橡膠中添加的烯烴類樹脂項(xiàng)目中說明的物質(zhì)相同的低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯。
高密度聚乙烯的密度(ASTM D 1505)超過0.94g/cm3，優(yōu)選0.945～0.980g/cm3、更優(yōu)選0.950～0.975g/cm3。
該高密度聚乙烯是乙烯均聚體或者由乙烯和碳原子數(shù)3～20、優(yōu)選碳原子數(shù)3～8的α-烯烴構(gòu)成的結(jié)晶性乙烯·α-烯烴共聚體。含有共聚用單體時(shí)，其共聚用單體的含量少，是整體的25摩爾％以下。
具體來(lái)說，可舉出乙烯-1-丁烯共聚體、乙烯-丙烯共聚體、乙烯-辛烯共聚體等。
本發(fā)明熱塑性彈性體的原料烯烴類橡膠，用示差掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶度不滿10％。本發(fā)明的烯烴類橡膠是碳原子數(shù)2～20的α-烯烴含量為50摩爾％以上的無(wú)定形無(wú)規(guī)彈性共聚體，可舉出由2種以上α-烯烴構(gòu)成的非晶性α-烯烴共聚體、由2種以上α-烯烴和非共軛二烯構(gòu)成的α-烯烴-非共軛二烯共聚體等。
作為這樣的烯烴類共聚體橡膠的具體例，可舉出以下的橡膠。
(1)乙烯-α-烯烴共聚體橡膠[乙烯/α-烯烴(摩爾比)＝90～50/10～50(以乙烯和α-烯烴的合計(jì)為100)](2)乙烯·α-烯烴-非共軛二烯共聚體橡膠[乙烯/α-烯烴/非共軛二烯(摩爾比)＝90～50/10～50/0.1～10(以乙烯、α-烯烴、非共軛二烯的合計(jì)為100)]作為上述α-烯烴具體可舉出上述α-烯烴。
另外，作為上述非共軛二烯，具體可舉出上述非共軛二烯，優(yōu)選二聚環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯等。
這些共聚體橡膠的門尼粘度[ML1+4(100℃)]優(yōu)選10～250，特別優(yōu)選40～150。另外，上述(2)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚體橡膠的碘值優(yōu)選為25以下。
上述烯烴類共聚體橡膠中，特別優(yōu)選使用乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚體橡膠。
本發(fā)明中用到的橡膠除了上述烯烴類共聚體橡膠之外，還可以舉出烯烴類共聚體橡膠以外的橡膠，例如苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)、腈橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、丁基橡膠(IIR)等二烯橡膠，SEBS、聚異丁烯等。
作為本發(fā)明中用到的交聯(lián)劑，可舉出例如有機(jī)過氧化物、硫磺、硫化物、苯酚樹脂等苯酚類硫化劑等，其中優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物。
作為有機(jī)過氧化物具體可以舉出，過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷-3、1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸鹽、過氧化苯甲酰、p-氯苯甲酰過氧化物、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧苯甲酸酯(tert-butyl peroxy benzoate)、過苯甲酸叔丁酯(tert-Butyl perbenzoate)、過氧化叔丁基異丙基碳酸酯、過氧化二乙酰、過氧化月桂酰(lauroyl peroxide)、叔丁基過氧化異丙苯等。
其中，從氣味、焦化穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷-3、1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、以及正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸鹽，其中最優(yōu)選1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯。
相對(duì)于100重量份烯烴類樹脂和烯烴類橡膠的合計(jì)量，該有機(jī)過氧化物使用比例為0.01～0.4重量份，優(yōu)選使用約0.03～0.3重量份。
本發(fā)明中，用上述有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)處理時(shí)，可以混合硫磺、p-醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N，4-二亞硝基苯胺、硝基苯、二苯胍、三羥甲基丙烷-N，N’-m-亞苯基二馬來(lái)酰亞胺等交聯(lián)助劑，或者二乙烯基苯、三聚氰尿酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體，乙烯基丁酸酯或乙烯基硬脂酸酯等多官能性乙烯基單體。通過這樣的化合物，可以得到均勻且緩和的交聯(lián)反應(yīng)。特別是，本發(fā)明中，如果使用二乙烯基苯，容易操作、與上述被處理物烯烴類樹脂或烯烴類橡膠的相溶性良好，并且，具有有機(jī)過氧化物增溶化作用，作為有機(jī)過氧化物的分散助劑起作用，因此，通過熱處理進(jìn)行的交聯(lián)效果均勻，能夠得到流動(dòng)性和物性平衡的組合物。
在本發(fā)明中，這樣的交聯(lián)助劑或者多官能性乙烯單體的混合量，相對(duì)于烯烴類樹脂和烯烴類橡膠的合計(jì)量100重量％，通常為0.01～0.4重量％、特別優(yōu)選0.03～0.3重量％的范圍。
在不損壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體中，根據(jù)需要還可以混合軟化劑、滑爽劑(slip agent)、填充劑、抗氧化劑、耐氣候穩(wěn)定劑、著色劑等添加劑。
接著說明動(dòng)態(tài)熱處理。所謂“進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理”是指在熔融狀態(tài)下進(jìn)行混煉(以下，相同)。
本發(fā)明中的動(dòng)態(tài)熱處理，優(yōu)選在非開放型的裝置中進(jìn)行，另外，優(yōu)選在氮?dú)狻⒍趸細(xì)怏w等惰性氣體氛圍下進(jìn)行。
該混煉溫度通常為150～280℃，優(yōu)選為170～240℃。混煉時(shí)間通常是1～20分，優(yōu)選為3～10分。另外，施加的剪切力為，以剪切速度計(jì)為10～100,000sec-1，優(yōu)選為100～50,000sec-1。
混煉裝置可以使用研磨輥(mixing roll)、強(qiáng)力混合器(例如班伯里混煉機(jī)、捏和機(jī))、單軸或者雙軸擠出機(jī)等，但優(yōu)選非開放型的裝置。
如上述那樣得到的、本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體的熔體流量(MFR；ASTMD1238，230℃，負(fù)荷2.16kg)通常為0.01～1000g/10分、優(yōu)選為0.05～500g/10分，更優(yōu)選為0.1～100g/10分。熔體流量為上述范圍內(nèi)的熱塑性彈性體，成型性優(yōu)良。
成型復(fù)合體本發(fā)明的成型復(fù)合體通過在上述硫化橡膠成型體上粘接優(yōu)選熔接烯烴類熱塑性彈性體而得到的。
本發(fā)明的成型復(fù)合體的結(jié)合部分的粘著性，在后述的剝離試驗(yàn)中測(cè)得的剝離強(qiáng)度為40MPa以上、優(yōu)選為45MPa以上，幾乎看不到界面剝離，基材的破壞率為80％以上、優(yōu)選為90％以上。
本發(fā)明的硫化橡膠成型物與熱塑性彈性體的復(fù)合成型體，優(yōu)選用于汽車的內(nèi)外裝飾材料，特別適用于汽車用擋風(fēng)條(weather strip)。另外，本發(fā)明的硫化橡膠成型體，不僅僅限定于擋風(fēng)條，還可以用于需要與熱塑性彈性體的粘接性的其它用途中。
另外，在本發(fā)明中擋風(fēng)條材料意味著汽車的密封材料，可以舉出門封條(door weather strip)、機(jī)罩擋風(fēng)條(bonnet weather strip)、車窗玻璃升降槽(glass run channel)等。
具體來(lái)說，將硫化橡膠擠出成型物剪裁，在從不同的方向連接得到的剪裁擠出物之間成型為的拐角部分時(shí)，將烯烴類熱塑性彈性體在熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行噴射模塑法，通過與硫化橡膠擠出成型品接觸熔接而得到。
對(duì)于由本發(fā)明的硫化橡膠成型體和烯烴類熱塑性彈性體構(gòu)成的、具有拐角部分的成型體擋風(fēng)條，基于圖1進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
圖1是說明汽車的擋風(fēng)條(車窗玻璃升降槽)以及其成型方法的示意立體圖。
如圖1(A)所示，擋風(fēng)條由硫化橡膠制的剪裁擠出成型物1、2和將該剪裁擠出成型物1、2從不同方向連接時(shí)形成的接合拐角部件3構(gòu)成。該剪裁擠出成型物1、2是，將硫化橡膠擠出成型為通道狀之后，剪裁成規(guī)定長(zhǎng)度的材料。該剪裁擠出成型物1、2的長(zhǎng)度方向是直線形狀。另外，這里所謂的“接合拐角部件”是，將剪裁的擠出成型物從不同方向連接時(shí)形成的熱塑性彈性體制的部件。
這樣的擋風(fēng)條可按照以下方法制造。
首先，將注塑成型用金屬模型4預(yù)先加熱到規(guī)定的溫度。接著，如圖1(B)所示，在該金屬模型4中插入由硫化橡膠構(gòu)成的剪裁擠出成型物1、2。
接著，雖然未圖示，但是將在加熱室內(nèi)(螺旋體內(nèi))在熔點(diǎn)以上的溫度被熔融的烯烴類熱塑性彈性體，注入到金屬模型4的模槽與模芯之間的空間部位，在剪裁擠出成型物1、2的截面上熔接在熔點(diǎn)以上溫度熔融的烯烴類熱塑性彈性體之后，冷卻該熱塑性彈性體，得到如圖1A所示的具有拐角部件3的擋風(fēng)條。
下面用實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
另外，實(shí)施例及比較例用到的硫化橡膠成型體的硬度、抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率，實(shí)施例及比較例中用到的聚乙烯以及聚丙烯的熔點(diǎn)(Tm)，實(shí)施例以及比較例中用到的烯烴類熱塑性彈性體的熔體流量(MFR)、硬度、抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、拉伸剝離時(shí)的剝離形態(tài)的測(cè)定以及評(píng)價(jià)，是按照下面的方法進(jìn)行的。
(1)硬度以JIS K6301為基準(zhǔn)，測(cè)定了肖氏A硬度。
(測(cè)定條件)用沖壓成型機(jī)制作薄片，用A型測(cè)定器，探針接觸后直接讀取刻度。
(2)抗拉強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率以JIS K6301為基準(zhǔn)，按照下述條件進(jìn)行抗拉試驗(yàn)，測(cè)定了斷裂時(shí)的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。
(測(cè)試條件)用沖壓成型機(jī)制作薄片，使用JIS3號(hào)試驗(yàn)片在沖壓拉伸速度200mm/分的條件下進(jìn)行。
(3)熔體流量(MFR)烯烴類熱塑性彈性體的熔體流量，是以ASTM D 1238-65T為基準(zhǔn)，在230℃，負(fù)荷2.16kg的條件下測(cè)定的。
(4)拉伸剝離強(qiáng)度以及剝離時(shí)的破壞形態(tài)，后述。
(參考例1)(硫化橡膠薄片的調(diào)制)將相對(duì)于100重量份充油乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(乙烯含量68摩爾％、丙烯含量32摩爾％、碘值12、門尼粘度[ML1+4(125℃)]63、充油量相對(duì)于100重量份橡膠，充石蠟類操作油(出光與產(chǎn)(株)生產(chǎn)、商品名PW-380)10重量份)，含有20重量份嵌段PP(230℃，負(fù)荷2.16kg的MFR＝35g/10分、Tm＝161℃、乙烯量5.6wt％)的橡膠組合物(以下簡(jiǎn)稱EPT-1)作為原料橡膠使用。用容積1.7升的班伯里混煉機(jī)[(株)神戶制鋼所制造、BB-2形混煉機(jī)]，將130重量份的原料橡膠EPT-1、165重量份的FEF級(jí)碳黑[旭carbon(株)生產(chǎn)、商品名旭#60G]、30重量份的碳酸鈣[白石鈣(株)、商品名Whiton SB]、82重量份的軟化劑[出光與產(chǎn)(株)生產(chǎn)、商品名PW-380)]、1重量份的硬脂酸、5重量份的鋅白3號(hào)、5重量份的氧化鈣[井上石灰工業(yè)(株)、商品名VESTA-BS]混煉。
混煉方法是，首先將原料橡膠預(yù)混煉1分，接著加入碳黑、碳酸鈣、軟化劑、硬脂酸、鋅白3號(hào)、活性劑進(jìn)行2分混煉。之后，使活塞上升進(jìn)行掃除，進(jìn)一步混煉2分得到橡膠混合物(I)1670g。該混煉是在填充率75％下進(jìn)行，進(jìn)一步按照相同的順序進(jìn)行3次間歇混煉，共得到5010g。
從得到的橡膠混合物(I)中稱量3670g，將其盤繞在14英寸輥(日本ROLL(株)制造)(前輥表面溫度60℃、后輥表面溫度60℃、前輥轉(zhuǎn)速16rpm、后輥轉(zhuǎn)速18rpm)上，該橡膠化合物(I)中添加1.5重量份硫磺、0.5重量份2-巰基苯并噻唑[三新化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名Sunseller M]、1.0重量份二硫化四甲基秋蘭姆[三新化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名Sunseller TT]，用14英寸開放型輥(日本ROLL(株)制造、輥溫60℃)混煉7分，得到橡膠混合物(II)。
用150ton壓機(jī)將橡膠混合物(II)在170℃下加熱10分進(jìn)行硫化成型，制造長(zhǎng)12cm、寬14.7cm、厚2mm的平板。這樣得到了硫化橡膠平板(下面簡(jiǎn)稱硫化橡膠成型體-1)。
(參考例2)用漢氏混合機(jī)(Henshel mixer)充分混合15重量份高密度聚乙烯[密度(ASTM D 1505)0.956g/cm3、MFR(ASTM D 1238，190℃、負(fù)荷2.16kg)6g/10分、熔點(diǎn)(Tm)127℃；以下簡(jiǎn)稱HDPE-1]、55重量份充油乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠[乙烯含量78摩爾％、丙烯含量22摩爾％、碘值13、門尼粘度[ML1+4(100℃)]74、充油量相對(duì)于100重量份橡膠，充石蠟類操作油(出光與產(chǎn)(株)生產(chǎn)、商品名PW-380)40重量份；以下簡(jiǎn)稱EPT-2)作為橡膠成分、30重量份丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚體[MFR(ASTM D 1238，230℃、負(fù)荷2.16kg)7.0g/10分、熔點(diǎn)(Tm)136℃；以下簡(jiǎn)稱PP-1]作為聚丙烯、0.1重量份苯酚類抗氧化劑[日本Ciba-Geigy(株)制造、商品名IRGANOX 1010]作為抗氧化劑、0.1重量份重氮類耐氣候穩(wěn)定劑[日本Ciba-Geigy(株)制造、商品名Tinubine 326]作為耐氣候穩(wěn)定劑、0.08重量份有機(jī)過氧化物[日本油脂(株)制造、商品名Perhexa 25B]作為交聯(lián)劑、
0.06重量份二乙烯基苯(DVB)作為交聯(lián)助劑、從擠出機(jī)[商品號(hào)TEM-50、東芝機(jī)械(株)制、L/D＝40、汽缸溫度C1～C2 120℃、C3～C4 140℃、C5～C6 180℃、C7～C8 200℃、C9～C12 220℃、dice溫度210℃、螺旋轉(zhuǎn)速200rpm、擠出量40kg/h]一邊注入20重量份石蠟類操作油[出光與產(chǎn)(株)生產(chǎn)、商品名PW-380]，一邊進(jìn)行造粒，得到熱塑性彈性體的顆粒(熱塑性彈性體-1)。
(參考例3)用漢氏混合機(jī)充分混合70重量份充油乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(EPT-2)作為橡膠成分、30重量份丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚體[MFR(ASTM D 1238，230℃、負(fù)荷2.16kg)7.0g/10分、熔點(diǎn)(Tm)136℃；以下簡(jiǎn)稱PP-1]作為聚丙烯、0.1重量份苯酚類抗氧化劑[日本Ciba-Geigy(株)制造、商品名IRGANOX 1010]作為抗氧化劑、0.1重量份重氮類耐氣候穩(wěn)定劑[日本Ciba-Geigy(株)制造、商品名Tinubine 326]作為耐氣候劑、0.32重量份有機(jī)過氧化物[日本油脂(株)制造、商品名Perhexa25B]作為交聯(lián)劑、0.24重量份二乙烯基苯(DVB)作為交聯(lián)助劑，從擠出機(jī)[商品號(hào)TEM-50、東芝機(jī)械(株)制、L/D＝40、汽缸溫度C1～C2 120℃、C3～C4 140℃、C5～C6 180℃、C7～C8 200℃、C9～C12 220℃、模具溫度210℃、螺旋轉(zhuǎn)速200rpm、擠出量40kg/h]一邊注入20重量份石蠟類操作油[出光與產(chǎn)(株)生產(chǎn)、商品名PW-380]，一邊進(jìn)行造粒，得到熱塑性彈性體的顆粒(熱塑性彈性體-2)。
(實(shí)施例1)硫化橡膠成型體-1和熱塑性彈性體-1的物性如表1所示。
用100ton噴射模塑機(jī)實(shí)施成型，使該熱塑性彈性體-1在其噴射模塑階段熔融粘接在上述硫化橡膠成型體-1的橫截面上，成型。對(duì)得到的成型品進(jìn)行以下的拉伸剝離試驗(yàn)。
<成型品的拉伸剝離試驗(yàn)>
對(duì)于由硫化橡膠成型體和熱塑性彈性體構(gòu)成的成型體粘結(jié)而成的成型體，即，圖1的擋風(fēng)條，緊緊夾住粘結(jié)接合部的兩端，以拉伸速度200mm/分進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，觀察試驗(yàn)后的橫截面，確認(rèn)是基材的破壞還是界面剝離，將剝離橫截面上殘留的熱塑性彈性體的相對(duì)于粘接面的比例作為基材破壞率。其結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例2)在參考例1中用下述EPT-3來(lái)代替EPT-1，得到硫化橡膠成型體-2。除了使用硫化橡膠成型體-2來(lái)代替實(shí)施例1的硫化橡膠成型體-1之外，與實(shí)施例相同地進(jìn)行試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
EPT-3除了相對(duì)于100重量份充油乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(乙烯含量68摩爾％、丙烯含量32摩爾％、碘值12、充油量相對(duì)于100重量份橡膠，充石蠟類操作油(出光與產(chǎn)(株)生產(chǎn)、商品名PW-380)10重量份、門尼粘度[ML1+4(100℃)]63)，使用含有12重量份低密度聚乙烯(190℃、2.16kg負(fù)荷的MFR＝1.6g/10分、密度0.920g/cm3)、8重量份直鏈低密度聚乙烯(190℃、2.16kg負(fù)荷的MFR＝1.6g/10分、密度0.921g/cm3)的橡膠組合物(以下簡(jiǎn)稱EPT-3)之外，與參考例1相同地進(jìn)行，得到硫化橡膠成型體-2。
(比較例1)使用乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠[乙烯含量68摩爾％、丙烯含量32摩爾％、碘值12、充油量相對(duì)于100重量份橡膠，充石蠟類操作油(出光與產(chǎn)(株)生產(chǎn)、商品名PW-380)10重量份、門尼粘度[ML1+4(100℃)]63)來(lái)代替參考例1的EPT-1，使用FEF級(jí)碳黑[旭CARBON(株)制造、商品名旭#60G]185重量份，得到硫化橡膠成型體-3。除了使用硫化橡膠成型體-3來(lái)代替實(shí)施例1的硫化橡膠成型體-1之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(比較例2)除了使用參考例3的熱塑性彈性體-2來(lái)代替實(shí)施例1的熱塑性彈性體-1之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(比較例3)除了使用硫化橡膠成型體-2來(lái)代替比較例2的硫化橡膠成型體-1之外，與比較例2相同地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(比較例4)除了使用熱塑性彈性體-2來(lái)代替比較例1的熱塑性彈性體-1之外，與比較例1相同地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例3)用TEM擠出機(jī)混合85重量份熱塑性彈性體-2的顆粒和15重量份直鏈低密度聚乙烯(190℃、2.16kg負(fù)荷的MFR＝8g/10分、密度0.920g/cm3)，得到熱塑性彈性體-3。接著，除了使用熱塑性彈性體-3來(lái)代替實(shí)施例2的熱塑性彈性體-1之外，與實(shí)施例2相同地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
除了使用熱塑性彈性體-3來(lái)代替比較例1的熱塑性彈性體-1之外，與比較例1相同地進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
表1a

表1b

產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明可以提供不使用粘接劑、使硫化橡膠成型體上熔融粘接烯烴類熱塑性彈性體時(shí)，能夠形成具有充分的粘接強(qiáng)度和剝離時(shí)產(chǎn)生基材破壞的成型體的硫化橡膠成型體以及其熔融粘接的成型體。
該成型復(fù)合體適合用于汽車內(nèi)外裝飾材料用、特別是擋風(fēng)條用途。
權(quán)利要求
1.一種成型復(fù)合體，其特征在于通過含有2～10重量％的用示差掃描型量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化度為10％以上的烯烴類樹脂的硫化橡膠成型體(1)，和由用示差掃描型量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化度為10％以上的烯烴類樹脂的含量超過10重量％、且凝膠率為30wt％以下、具有海島結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體構(gòu)成的成型體(2)接合形成。
2.如權(quán)利要求1所述的成型復(fù)合體，其特征在于成型復(fù)合體用于汽車內(nèi)外裝飾材料。
3.如權(quán)利要求2所述的成型復(fù)合體，其特征在于汽車內(nèi)外裝飾材料是擋風(fēng)條。
全文摘要
本發(fā)明目的是提供能形成成型復(fù)合體的硫化橡膠成型體以及熔融粘接的成型復(fù)合體，該成型復(fù)合體在熔融粘接熱塑性彈性體時(shí)，在不使用粘接劑層的情況下也能得到充分的粘接強(qiáng)度、在剝離時(shí)產(chǎn)生基材破壞。本發(fā)明的硫化橡膠成型體(1)含有2～10重量％用示差掃描型量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化度為10％以上的烯烴類樹脂。另外，本發(fā)明成型復(fù)合體是通過該硫化橡膠成型體(1)和，由用示差掃描型量熱儀(DSC)測(cè)定的結(jié)晶化度為10％以上的烯烴類樹脂的含量超過10重量％、且凝膠率為30重量％以下的熱塑性彈性體構(gòu)成的成型體(2)接合形成。本發(fā)明的成型復(fù)合體優(yōu)選用于汽車內(nèi)外裝飾材料、特別優(yōu)選用于擋風(fēng)條用途。
文檔編號(hào)B32B25/04GK1774466SQ20048001029
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者今井正 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社