專利名稱：用于通過玻璃化而包容物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過^皮璃4匕而包容(包佳'于或卩艮制，containment) #勿質(zhì)(才才泮+, substance)的方；去。所4十對的物質(zhì)主要是無才幾廢物或〉容液中的廢物。本發(fā)明可以例如在3皮璃基質(zhì)中包容核廢物。本發(fā)明還可以包容包括無4幾物的任何工業(yè)廢物，尤其是污染性 金屬和/或污染性金屬離子。例如可以提及的是核廢物、來源于家庭 垃圾焚燒的固體殘渣，尤其是由鍋爐底灰、"飛，，灰、來源于中和以 及處理焚化煙的濾餅構(gòu)成的殘渣。本發(fā)明提供了對用于通過玻璃化來包容廢物的現(xiàn)有技術(shù)方法 的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
在通過3皮璃〗匕核廢物或家庭垃;及焚夂免殘渣而加以包容的^會7,實例中，目前工業(yè)上產(chǎn)生的Jf皮璃是配制研究(formulation study )的 結(jié)果，其中這些配制研究優(yōu)化了它們的組成，或者甚至它們的生產(chǎn) 溫度，只要后者還沒有^皮與玻璃的工藝或組成有關(guān)的限制條件固定。這些組成和溫度優(yōu)化的目的在于獲得一種玻璃制劑，其同時 -使得可以減小包容后的廢物的體積，-可以與在工業(yè)方法中的生產(chǎn)相容，尤其是那些目前可獲得的方法，-使得可以才艮據(jù)其儲存方面改進(jìn)最終玻璃基質(zhì)的包容質(zhì)量(化學(xué) 穩(wěn)定性、輻射抗性、抗浸出性等)。在目前的玻璃化工藝中，玻璃料(玻璃粉，glass frit)的作用 僅僅是提供玻璃化輔料，其使得可以在與廢物混合之后實現(xiàn)它們的 包容?，F(xiàn)有一支術(shù)描述的3皮璃神+中、沒有一種具有對最終玻璃的氧化還 原平衡的任何作用，這是因為不包含任何多價物質(zhì)，即可以不同氧 化度存在于玻璃中的物質(zhì)或者以其中它們^皮并入到該玻璃料中的 氧化態(tài)不是任<可優(yōu)化的主題。另外，可以存在于玻璃料中的各種多 價物質(zhì)的氧化還原平衡-,人來不是任何關(guān)注的主題。目前用于玻璃化核廢物的工藝通常包括兩個步驟蒸發(fā)-煅燒裂 變產(chǎn)物(fission-product)溶液以1"更獲得:晚燒產(chǎn)物(煅燒石少，calcine )， 接著玻璃化所獲得的煅燒產(chǎn)物。蒸發(fā)-煅燒步驟可以例如在通過電阻 爐加熱的旋轉(zhuǎn)管中實施。這種工藝對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。然后將玻璃形成體或玻璃料加入到煅燒產(chǎn)物中以生成包容玻 璃(包去:J^皮璃或卩艮制3皮璃，containment glass )。侈'B口，在La Hague 設(shè)施中，后者是硼硅酸鹽玻璃，主要由大約80%的Si02 (硅石)、 B203 (硼酸酐)、A1203 (氧4b鋁)和NazO ( fUt鈉)構(gòu)成。傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)者(器皿制造商)優(yōu)化它們的玻璃的氧化還原態(tài)， 以便優(yōu)化顏色，從而防止夾雜氣體以及優(yōu)化它們的玻璃液(或玻璃浴，glass bath)的熱性能。然而，在傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)者的玻璃中，相 比于根據(jù)本發(fā)明的核廢物包容玻璃而言，多價物質(zhì)的濃度非常低， 并且開發(fā)用于調(diào)節(jié)它們的3皮璃的氧化還原的方法是基于向它們的 玻璃配料中加入還原劑如焦炭、；琉化物等，或者加入氧化劑如石克酸 鹽、硝酸鹽等。對于本發(fā)明的發(fā)明人來說，必須克力良與現(xiàn)有纟支術(shù)的包容纟支術(shù)相 關(guān)的大量缺陷-需在工藝輸入處處理另外的材料流，-需處理的另外的氣體流，即4吏氣體處理系統(tǒng)由于》丈射性介質(zhì)而 變4尋復(fù)雜，-除了廢物和玻璃料的那些流之外，向工藝增加材料流的事實意 口未著該公司必須保證另外的參凄t以^更獲得失見定的玻璃為了獲得期 望的氧化還原態(tài)，廢物流和還原劑流或氧化劑流必須是緊密相關(guān) 的，而這種相關(guān)很難并且需要考慮到例如廢物流的氧化還原水平 (redox level )可能的變4匕，-在這種工藝中要使用的還原劑和氧化劑必需是強(qiáng)烈的，因為，除了必須根據(jù)氧化態(tài)(希望以該氧化態(tài)包容它們)被氧化或還原的 多價物質(zhì)之外，這種反應(yīng)受到周圍介質(zhì)的氧化劑或還原劑例如鼓泡 氣、硝酸鹽、^灰質(zhì)材料等的石皮壞，它們將首先與其反應(yīng)，因而這不 利于精確控制玻璃的氧化還原態(tài)，-同強(qiáng)烈氧化物和/或強(qiáng)烈還原物4妄觸可導(dǎo)致》丈熱反應(yīng)，這在廢 物玻璃化工藝的情況下是希望限制的，以保i正最大的安全度和避免^j"i亥工藝的纟*護(hù)工序。一般地，裂變產(chǎn)物(煅燒砂O或待玻璃化的廢物的氧化物的并入(incorporation )程度的范圍是上述3皮璃質(zhì)量的12 %至18 % 。對 于所有已知的核玻璃，々艮據(jù)廢物的組成和玻璃類型，通常4妄質(zhì)量計 在6%和20 0/。之間變化。對于金屬如處于氧化態(tài)+IV的鈰，最大值 為按質(zhì)量計的2%。因此并入程度受到限制。因此，有必要進(jìn)一步改進(jìn)通過玻璃化-渚如上述的毒性廢物、尤 其是核廢物的包容，以及開發(fā)用于包容所述廢物的工藝，其易于在 工業(yè)水平實現(xiàn)，更經(jīng)濟(jì)并且更^f氐危險，同時利用目前可利用或簡化 的工廠。包容J皮璃必須更加堅實，更密集，長期更穩(wěn)、定，更耐浸出和輻 射，并且必須使其可以4諸存更多廢物同時進(jìn)一步減小儲存體積。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明4吏得可以實現(xiàn)上述目的，其中通過簡單和合理地在期望 水平調(diào)節(jié)玻璃液的氧化還原態(tài)，并借助于用具有"氧化還原能力"的 玻璃料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃料，相比于現(xiàn)有技術(shù)的玻璃化工藝，無需對 用于通過玻璃化包容材料的工業(yè)控制方法添加任何其他的限制，并 且不產(chǎn)生任<可另外的進(jìn)口和出口材沖+流。為此，本發(fā)明涉及一種制造氧化還原玻璃津+的方法，該玻璃料 用于通過玻璃化包4舌至少一種可氧化或可還原的化學(xué)物質(zhì)的材料 而進(jìn)4于包容，所述方法包4舌以下步-驟(a1 )選一奪至少一種氧化還原偶(氧化還原電對，redox couple )， 其J吏得可以將所述至少 一種化學(xué)物質(zhì)保持在《合定的氧化還原平衡，(a2 )對于纟合定量的所述材津+，確定存在的所述化學(xué)物質(zhì)的量，(a3)對于所述給定量的所述材料，通過化學(xué)計量確定對于將 所述至少一種化學(xué)物質(zhì)^f呆持在所述纟會定的氧化還原平4軒必需的所 述至少一種氧化還原偶的最小量，(a4)可選地，調(diào)節(jié)所述至少一種氧化還原偶的所述最小量以 4更考慮到該材詩+和/或4且3皮璃沖牛和/或在其中通過玻璃化該材料而進(jìn) 行包容的環(huán)境中的其他氧化或還原元素，(a5)將至少所述最小(可選;也力口以調(diào)整)量的所述至少一種 氧化還原偶并入(通過混合)到一定量的湘JE皮璃津?；蛘咚那绑w中， 其中的粗玻璃料或者它的前體適合用于包容所述給定量的材料，并 將該混合物置于足以獲得玻璃熔融體的溫度下，以及(a6 )冷卻獲得的玻璃熔融體并對其進(jìn)4于加工以便獲得用于通 過玻璃化而包容所述材津+的氧化還原玻璃泮+。本發(fā)明還涉及一種可通過這種方法獲得的氧化還原玻璃料。有 關(guān)這種玻璃料的細(xì)節(jié)通過解釋說明本發(fā)明而在下文給出。本發(fā)明還涉及一種用于通過玻璃化包括至少一種可氧化或可 還原化學(xué)物質(zhì)的材料而進(jìn)行包容的方法，所述方法包括以下步驟(a ) 4安適合于通過玻璃化包容所述材^十的比例混合和熱熔才艮 據(jù)本發(fā)明的方法獲得的氧化還原玻璃料和所述待包容的材料，以及(b)玻璃化該混合物以便包容所述材料。本發(fā)明的氧化還原玻璃料(用于本發(fā)明的包容工藝)是在本發(fā) 明的方法的步驟U6)中獲得的玻璃料。根據(jù)本發(fā)明的 一 種變形，待包容的廢物可直接與在本發(fā)明的方 法的步驟(a5)中獲得的玻璃熔融體進(jìn)行混合，然后將在本發(fā)明的包容工藝的步一驟(b)之后的混合物加以^皮璃4b。在這種變形中， 用于制備玻璃料的步驟(a6)沒有被應(yīng)用。本發(fā)明的一個基本特點是調(diào)節(jié)包容玻璃料的氧化還原態(tài)，其中 通過在玻璃料中？I入一種或多種氧化還原物質(zhì)，也稱為多價物質(zhì)。 如果它(它們)在包容過程中沒有被去除( 一種或多種揮發(fā)性物質(zhì))， 則當(dāng)完成廢物的包容時，這種或這些多^介物質(zhì)是玻璃最終組成的部 分。本發(fā)明的氧化還原玻璃料的氧化還原能力由并入的一種或多種 多價物質(zhì)的量和氧化還原態(tài)所決定。本發(fā)明的發(fā)明人事實上已經(jīng)注意到，相比于現(xiàn)有技術(shù)的包容玻 璃，優(yōu)化用于依照本發(fā)明的廢物的包容的玻璃料的氧化還原態(tài)導(dǎo)致 (根據(jù)待玻璃化的廢物和本發(fā)明的玻璃料的氧化還原態(tài))配制的包 容玻璃的質(zhì)量得以改進(jìn)，導(dǎo)致其生成變得便利，甚至在某些情況下 導(dǎo)致廢物并入到玻璃中的程度得以增大?？梢蕴峒暗呐c利用本發(fā)明的方法相關(guān)的若干優(yōu)點是-相比于沒有優(yōu)化玻璃的氧化還原(態(tài))的方法，本發(fā)明的方法 不產(chǎn)生任何另外的材料流，不管是在工藝的輸入處，因為還原劑溶 解在玻璃料中，或者是在輸出處，因為用于調(diào)節(jié)氧化還原(態(tài))的 這種方法不產(chǎn)生任何另外的氣體；-本發(fā)明的方法是一種用于氧化還原調(diào)節(jié)的合理方法，因為在多 -階物質(zhì)并入到玻璃熔體(glass melt)中之后，氧化還原反應(yīng)基本上 在并入到玻璃料之中的多價物質(zhì)和多價物質(zhì)之間發(fā)生。作為結(jié)果， 周圍介質(zhì)(廢物的硝酸鹽含量、鼓泡、碳含量等)的氧化還原能力 的波動預(yù)期對^皮璃的最終氧化還原態(tài)〗叉具有輕樣吏的影響；-與調(diào)節(jié)氧化還原相關(guān)的所有困難在以惰性才莫式生產(chǎn)玻璃料過 禾呈中并在有歲支(active)工業(yè)方法的上游4尋到4空制；-所需的待加入到根據(jù)本發(fā)明的玻璃料中的氧化劑或還原劑的量比通常使用的用于調(diào)節(jié)氧化還原的其他技術(shù)低得多；-另夕卜，可以使用的氧化劑的氧化性比現(xiàn)有技術(shù)的那些更低，并 且由于它們?nèi)芙庠诓Ａ_+中所以具有更4氐的可4妄近性，這限制了在 氧化劑和還原劑之間的放熱反應(yīng)的危險，從而保證了該方法良好的 安全水平。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)注意到，可以將多種多價元素例如鈰、鐵、 鉻、钚、鉬、硫、銫等引入現(xiàn)有技術(shù)的包容玻璃料中(參見下文)。 他們還注意到，并入到玻璃中的氧化程度^f吏得(出乎意料地)可以 改變最終^^璃的性能，如-根據(jù)它們的氧化程度，某些元素并入到玻璃中的程度顯著不 同，這對在通過玻璃化來包容材料之后獲得的玻璃體積減小因子具 有直接影響(參見文獻(xiàn)[l]);-熔融玻璃的性能可由于某些物質(zhì)的氧〗匕還原態(tài)發(fā)生改變，并且 在某些情況下，可以消除如在文獻(xiàn)[2]中所述的泡沫形成；以及-在某些情況下，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性質(zhì)量可能依賴于玻璃的氧化 還原態(tài)(文獻(xiàn)[3])。在本發(fā)明的上下文中，表達(dá)"可氧化或可還原化學(xué)物質(zhì)"用來表 示這樣的一種或多種化學(xué)物質(zhì)，才艮據(jù)它(它們)的氧化態(tài)，其可通 過氧化還原反應(yīng)被氧化或還原。通過本發(fā)明的包容方法實現(xiàn)的目的 是將該至少一種化學(xué)物質(zhì)包容在該方法的步驟(c)中形成的玻璃 中。根據(jù)本發(fā)明，可氧化或可還原化學(xué)物質(zhì)例如可以是必需通過玻 璃4匕包容的污染物。它可以是例如》文射性核素、金屬或非金屬元素或陽離子、準(zhǔn)金屬、石克或它們的混合物。它也可以是例如一種或多 種鑭系元素和銀了系元素。可氧化或可還原的化學(xué)物質(zhì)也可以是必須 從玻璃蒸發(fā)掉(其目的是改進(jìn)玻璃化材料的生產(chǎn)和/或通過玻璃化的 廢物包容的性能)的廢物的元素。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述化學(xué)物質(zhì)是一種金屬陽離子或元素時，它可以例力口選自As、 Cd、 Ce、 Cr、 Cs、 Fe、 Hg、 Li、 Mg、 Mn、 Mo、 Na、 Ni、 Pb、 Sb、 Tc、 Ti、 V、 Zn、鄰了系元素(Y列i口Pu)或石A、它 們的鹽，或者這些元素、陽離子和/或它們的鹽的兩種或更多種的混合物。表達(dá)"通過玻璃化來包容材料"用來表示所述材料通過其被包 容在^皮璃基質(zhì)中(即緊密;也混并入4呆留在該基質(zhì)中)的方法。術(shù)語"材料(物質(zhì)，material)，，用來表示具有可以通過玻璃化以 上述特性(長期穩(wěn)定性等)被包容在玻璃基質(zhì)中的任何類型的材料。 它可以是例如來源于家庭垃圾焚燒的廢物或核廢物。才艮據(jù)本發(fā)明，在一種才及端的情形中，該材料可以排除性地由用 于本發(fā)明目的的一種或多種可氧化或可還原的化學(xué)物質(zhì)構(gòu)成。因此，術(shù)語"材舉卜"和表達(dá)"可氧化或可還原的化學(xué)物質(zhì)"可在本發(fā)明上 下文中沒有區(qū)別地加以〗吏用。"給定量的材料，，限定了用于計算的簡單基礎(chǔ)，以便對于足以包 容所述給定量的材沖+的相—玻璃并牛的量確定對于實現(xiàn)本發(fā)明有用的 氧化還原偶的最小量。其可以任意選耳又，并且例如可以對應(yīng)于可在 實- 驗室易于處理的量和足以能夠確定所述至少一種可氧化或可還 原的化學(xué)物質(zhì)的含量的量?；疽笫沁@個量是已知的，即測量其 重量，以便能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。為了包容所述材料要使用的包容玻璃 料的量4妾下來可以通過簡單夕卜推力。以確定，例如通過作為所述材料的重量的函數(shù)的表達(dá)對于包容該材料所需的玻璃料的量的曲線或 壽欠ff力口以確定。
在本發(fā)明的描述中，術(shù)語"粗玻璃料(未處理的玻璃料，raw glass frit)"或它的前體是與"氧化還原玻璃料"對比而言的，因為"粗玻璃 料"或它的前體不包括依照本發(fā)明添加的任何氧化還原偶。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"粗玻璃料"用來表示用于制造本發(fā) 明的"氧化還原玻璃料，，的起始原料。它可以是玻璃，而且可以是玻 璃前體如碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、金 屬、硫酸鹽、硫化物、氫氧化物等，或者它們的混合物。
當(dāng)4吏用J皮璃時，它可以具有各種形式它可以例如是4分末、薄 片、珠子、或者甚至是玻璃的碎片。
才艮據(jù)本發(fā)明，粗玻璃壽'十或它的前體可以例如有利地具有物理化 學(xué)形式如通常用來在用于i見有4支術(shù)的通過^皮璃^匕來包容廢物的已 知的方法之一 中^是供包容玻璃的那些形式。
它的組成當(dāng)然依賴于在實現(xiàn)本發(fā)明的玻璃化工藝中的期望的 目標(biāo)，尤其依賴于待包容的材料。
使用的粗玻璃料可以例如由硅石基玻璃構(gòu)成，并且可以包括無 才;M匕合物^。Si02 (石圭土)、 B203 (硼酸酐)、A1203 (fU匕鋁)、Na20 (氧4匕#))、 Fe203、 CaO、 Li20、 ZnO、 Zr02等。
例如，當(dāng)玻璃料用于包容諸如包括放射性核素和/或準(zhǔn)金屬和/ 或金屬的廢物的材料時，粗玻璃料優(yōu)選是娃酸鹽玻璃料。它可以例 如是主要包括大約80 %的Si02 (硅土 )、 B203 (硼酸酐)、A1203 (氧 化鋁)和Na20 (氧化鈉)的J皮璃泮牛。它可以例如是一種玻璃津+，該玻璃料包括按重量計從20 %到80 %或從20 %到75 %的Si02、按 重量i十乂人0到40 %或/人0到25 %的B203、按重量i十乂人0到20 %的 Fe203、 4安重量計乂人0到25 %的Na20、 4安重量計乂人0到25 %或乂人0 到20 %的A1203、才安重量計乂人0到20 %或乂人0到15 %的CaO、才安 重量i十乂人0到20 %或/人0到10 %的Li20、 4姿重量計乂人0到20 %的 ZnO、以及4安重量計乂人0到20 %或/人0到15 %的Zr〇2。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且適合用于包容這樣的材料的 其他玻璃料當(dāng)然可以用于本發(fā)明的范圍中。表達(dá)"氧化還原玻璃料(redox glass frit)"或"具有氧化還原能力 的玻璃料"或"本發(fā)明的玻璃料"用來表示其中已經(jīng)并入了一種或多 種氧化還原偶的粗玻璃料，例如依照用于制造本發(fā)明的玻璃料的方 法。根據(jù)所選的氧化還原偶，如下文所公開的，這種玻璃料可以具 有還原或氧化能力，該能力是作為必須通過才艮據(jù)本發(fā)明的方法玻璃 化而被包容的化學(xué)物質(zhì)或材料的函數(shù)。術(shù)語"氧化還原偶"用來表示用于化學(xué)元素的氧化/還原偶。它可 以是一種或多種多^介物質(zhì)，即具有一種或多種fU匕和還原形式的物 質(zhì)。它一^1可以是元素周期表中的一種或多種化學(xué)元素(可以具有 氧化或還原形式)。氧化還原偶可以通過筒單混合而引入到并且5皮璃4+或它的前體中。該fU匕還原4禺可以例力口是選自包4舌Fe、 Cr、 V、 S、 Sb、 Ti、 As、 Ce 、 Zn或這些偶對的混合物的組中的元素。事實上，在核廢物包容領(lǐng)域最通常的工業(yè)方法中，該廢物是氧 化物和硝酸鹽的混合物。因此，最終玻璃的氧化還原態(tài)由該廢物的氧化還原水平控制它然后^皮氧化。本發(fā)明的方法^吏得可以將這種 廢物包容在氧化還原態(tài)^^皮優(yōu)化而具有許多本說明書中描述的優(yōu)點 的^皮璃中。存在許多可以用來給玻璃料提供氧化還原能力的多價物質(zhì)。其 中，通過非限制性實例的方式，可以^是及的這些可以由以下物質(zhì)組 成，它們可以單獨(dú)使用或作為混合物使用Fe(n)/Fe(IH)、 Ce(IV)/Ce(IH) 、 Ti(IV)/Ti(HI) 、 V(V)/V則、Cr(VI)/Cr(III)/Cr(11)、 S(+VI)/S(-11)、 Sb(V)/Sb(in)、 Zn(II)/Zn(0)、 As(V)/As(III)等。文獻(xiàn)[4] 對氧化還原偶的這些非限制性實例和可用于本發(fā)明的其他的氧化 還原電對、以及它們的特征性氧化還原電勢進(jìn)行了分組?？捎糜谡{(diào)節(jié)4艮據(jù)本發(fā)明的氧化還原玻璃津牛的氧化還原平衡的 氧化劑或還原劑也可以由構(gòu)成玻璃(前體)的元素提供，適當(dāng)選擇 它們的化學(xué)形式，例如用于氧化劑的硝酸鹽、^L酸鹽或氧化物，和 用于還原劑的碳化物、氮化物、硼化物或珪化物；或者為不是最終 玻璃組成的部分的氧化劑或還原劑的形式，因為它們在生產(chǎn)"具有 氧化還原能力"的玻璃料或包容玻璃料過程中在該玻璃料的熔點處 完全消失。后一種氧化劑或還原劑例如是有機(jī)材料、焦炭、石墨、 ;肖酸等?；瘜W(xué)元素周期表的部分化學(xué)元素具有多種氧化還原偶和相應(yīng) 的氧化還原電勢(多種氧化程度)，其可用于本發(fā)明。上述并沒有 提及所有氧化還原偶，而僅僅出于實用原因。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能 夠/人元素周期表和對于每一個人可獲得的氧化還原電勢表的元素 中易于找到最合適的氧化還原偶，以實現(xiàn)本發(fā)明。并入到粗玻璃料中的多價元素或氧化還原偶的特性、它們在玻 璃料中的含量和它們的氧化還原態(tài)是根據(jù)待包容的材料(例如廢 物)的組成來確定。正是在多價物質(zhì),皮并入到玻璃中時，它們利用 由并入到玻璃沖+中的多〗介元素的氧化還原態(tài)4是供的氧電勢或氧活 性平^軒了它們的氧化還原態(tài)。注意到任何氧化還原偶氧化較低電勢的氧化還原偶，本領(lǐng)域的 技術(shù)人員將能夠易于選擇可根據(jù)用于實現(xiàn)本發(fā)明的材料的 一種或 多種可氧化或可還原的化學(xué)物質(zhì)而使用的氧化還原偶，本發(fā)明的目 標(biāo)是在玻璃化的玻璃中保持一種或其他的氧化或還原形式的 一種 或多種可氧化或可還原的4匕學(xué)物質(zhì)。當(dāng)多種氧4t還原偶可利用時， 也可以根據(jù)氧化還原偶的成本或它對玻璃的其他性能(粘度、化學(xué) 穩(wěn)定性、微結(jié)構(gòu)等)的影響來作出選擇。在第一種方法中，待并入到玻璃料中的"氧化還原偶"的量是基 于材料的一種或多種化學(xué)物質(zhì)的氧化還原方程并通過化學(xué)計量加 以確定，其中所述材料要用所選氧化還原偶加以包容。因此，本領(lǐng) 域的技術(shù)人員在確定這個量上沒有困難。術(shù)語"給定的氧化還原平衡"用來表示在所述化學(xué)物質(zhì)的氧化 態(tài)和還原態(tài)之間予貞計的平纟軒(即比率)。這種平銜4吏卩尋可以(尤其) 增大這種化學(xué)物質(zhì)在包容玻璃中的溶解性，因而改進(jìn)它的包容。這 種平衡是通過加入到玻璃料中的氧化還原偶的量(可選地加以調(diào) 節(jié))來實現(xiàn)，以獲得根據(jù)本發(fā)明的氧化還原玻璃料。例如，對于鈰，根據(jù)本發(fā)明，超過6.67的CelII/CelV比率，按質(zhì)量計7 %的總鈰含 量可以獲4尋，其中》容點為1200°C。調(diào)節(jié)"氧化還原偶，，的量可能是有用的，以便考慮到與不用來構(gòu) 成玻璃的組成(但對玻璃的氧化還原能力有影響)的元素相關(guān)的影 響，例如在制備玻璃料和/或包容過程中的氣態(tài)環(huán)境，碳質(zhì)材料和/或硝酸鹽等的存在。這是本發(fā)明的方法的步驟"a4，，。這個步驟屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的范圍，為了實現(xiàn)本發(fā)明的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以適當(dāng)?shù)卦黾踊驕p少氧化還原偶的量。才艮據(jù)本發(fā)明，并才艮據(jù)所述至少一種化學(xué)物質(zhì)，還可以在3皮璃料 或它的前體中并入至少 一種用于調(diào)節(jié)制造的玻璃料中的氧化還原偶的氧4匕還原比率的〗匕合物。術(shù)i吾"氧4匕還原比率"用來表示構(gòu)成氧化還原偶的元素的氧化形式相對于還原形式的比例。這種氧化還原比率可4艮據(jù)用于集合在一起的物質(zhì)的氧化還原 的化學(xué)方程化學(xué)計量地加以確定。這種化合物可以是這樣的化合 物，通過有利于氧4匕形式-還原形式中的一種或另一種，所述4匕合物 的存在對氧化還原偶的氧化形式-還原形式平4耔產(chǎn)生影響。例如，當(dāng)氧化還原偶是Fe2+/Fe3^t，用于調(diào)節(jié)該氧化還原偶的氧化還原比率 的化合物可以例如是石墨，其有利于上述氧^1還原偶的Fe"一形式。 更通常地，這種化合物可以選自石墨、有機(jī)材料、焦炭、碳化物、 硼化物、硅化物、硫化物、金屬等。根據(jù)本發(fā)明，氧化還原偶以及可選地用于調(diào)節(jié)該氧化還原偶的 氧化還原比率的化合物到4且3皮璃津+中的并入可以通過用如上所述 的粗玻璃料或粗玻璃料或它的前體簡單地混合和熱"熔化"它們來完 成，例如，以IUb物、-灰酸鹽或硝'酸鹽的形式。熔化液的溫度應(yīng)當(dāng)相當(dāng)高以^更i"吏^皮璃并牛在爐中完全熔化，并且 如果需要，使材料也完全熔化，但不能過高以優(yōu)化熔化的熱平衡同 時防止不必要的能量損庫毛。例如，當(dāng)粗J皮璃并+是硼石圭酸鹽3皮璃沖+時， 可在乂人110(TC至iJ 140CTC (1"列^(口在1200°C )的5顯度下進(jìn)4亍力口:^ ,以<更 溶化該玻璃。加熱可以在有可能熔化所使用的粗玻璃料的任意類型的爐中 進(jìn)行。有利地，它是一種玻璃化爐。加熱可以例如在金屬罐中進(jìn)行，例如通過以4 kHz的頻率才喿作的200-kW功率發(fā)電才幾。然后在律中的 玻璃通過與金屬壁4妻觸后的導(dǎo)電而^t熔化。當(dāng)然可以使用對于本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他合 適的加熱方式，例如直4妻或間-接的等離子焰力口熱、電卩瓜加熱、氣體 加熱、馬弗爐、通過玻璃中的直接感應(yīng)等。基本的要點是熔化液由 ^U皮璃津?；蛩那绑w形成以 <更能夠在其中并入氧化還原偶。氧化還原玻璃料的生產(chǎn)包括混合粗玻璃料前體元素和具有適 合于最終生產(chǎn)氧化還原偶的正確組成和正確氧化還原平衡的氧化 劑和還原劑的氧化還原偶，這種混合在足夠高以生產(chǎn)玻璃熔融體的 溫度下進(jìn)4亍。根據(jù)本發(fā)明，作為一個變形，獲得的氧化還原玻璃料可以其在 步驟(a5)中獲得的熔化液形式立即使用，以包容根據(jù)本發(fā)明的方 法的材料。優(yōu)選地，冷卻并加工獲4尋的玻璃熔融體以Y更獲得用于本發(fā)明目 的(即，可用來通過玻璃化包容所述材料)的粗玻璃料。例如，可 以通過磨石卒而制成用于J諸存的顆粒形式，直至進(jìn)行本發(fā)明的包容方 法。用于形成玻璃粉末或珠子、或如本說明書中提到的其他形式的 -技術(shù)對于本領(lǐng)域4支術(shù)人員是已知的。當(dāng)制成顆并立形式時，4夸其冷卻，然后和廢物同時引入到玻璃化 爐中。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)注意到，當(dāng)玻璃化輔料玻璃、或本發(fā)明 的具有"氧化還原能力，，的玻璃料以顆粒形式51入本發(fā)明的玻璃化方 法時，其在調(diào)節(jié)氧化還原中的效率出乎意利-i也可才艮據(jù)這些顆粒的尺 寸加以改變。在"具有氧化還原能力"的3皮璃津牛和氧化或還原氛圍之料的氧化還原態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，尺寸范圍在1 到2 pm、優(yōu)選在 100 jam到1 cm的顆粒是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，可以有利地以顆粒形式例如以玻璃珠的形式引入 本發(fā)明的玻璃料。事實上，這能夠使本發(fā)明的氧化還原玻璃料快速 地在實施本發(fā)明的包容方法的同時并入到玻璃熔化液中，并盡可能 防止玻璃液上方的大氣的4壬^P坡壞。因此，本發(fā)明的方法是一種用于生產(chǎn)J皮璃的方法，其中全部或 部分的玻璃化輔^牛以包含一種或多種多1"介化學(xué)物質(zhì)的玻璃的形式 引入，該多《介化學(xué)物質(zhì)用于為最終玻璃4是供氧化還原態(tài)。這種氧化 還原水平在用于包容材料的工業(yè)玻璃化工藝的上游進(jìn)行調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的包容工藝中，優(yōu)選實施具有氧化還原能力的玻璃料 和材料的混合以便獲得均勻混合物并防止形成材料"兜"，例如在核 廢物情況下的煅燒產(chǎn)物的兜。可以在熔化之前在氧化還原玻璃料中 或在進(jìn)行熔化的氧化還原玻璃料中實施混合。均勻化可以例如通過 鼓泡、機(jī)械攪拌、與熱梯度相關(guān)的對流等來實現(xiàn)。才艮據(jù)本發(fā)明，氧化還原玻璃泮?？梢栽谝肴炕虿糠值乃鯵寺 玻璃化的材料之后加以引入，如在目前工業(yè)玻璃化工藝中所實施 的。才艮據(jù)本發(fā)明，4寺玻璃化的材泮+和氧化還原玻璃料可在玻璃化爐 的兩個不同點處引入，以混合它們，/人而包容所述材沖+。因此，該 混合在爐中進(jìn)行，而無需任<可其他先前步驟。才艮據(jù)本發(fā)明，選摔4寺包容的材料/氧化還原玻璃料的比例以便能 夠在由氧化還原^皮璃津+形成的玻璃中包容所述材;扦。這些比例在本說明書中稱為"適當(dāng)?shù)?。本領(lǐng)域技術(shù)人員在確定所述比例上沒有麻 煩。例如，在核廢物的情況下，確定這些比例以〗更獲得相應(yīng)于這種 廢物的后續(xù)儲存的要求的包容。在這個實例中，這些比例為按重量計每50 %至95 %的氧化還原玻璃料有按重量計從5 %至50 %的核廢物。本發(fā)明有利地使得可以(在某些情況下)比現(xiàn)有技術(shù)的玻璃料 并入更多的材料。這些情形是這樣的情況，其中材料的化學(xué)物質(zhì)的 各種氧化或還原形式中的 一種表現(xiàn)出的在玻璃中的溶解性不同于 另一種形式。例如，鈰在Ce，態(tài)比在Ce+w態(tài)表現(xiàn)出更大的在硅酸 鹽玻璃中的溶解。為了能夠并入更多的富鈰廢物，本申請的發(fā)明人 因此發(fā)明了本發(fā)明的具有還原能力的玻璃料。在鈰的實例中，本發(fā) 明的玻璃料是還原性玻璃料，其使得可以有利于鈰的Ce+'"形式。 這種玻璃料使得可以在相同溫度下容納按質(zhì)量計多于7%的鈰，而 對于現(xiàn)有技術(shù)的玻璃料很難達(dá)到2% 。根據(jù)本發(fā)明，氧化還原玻璃料和材料的混合物的加熱可在用于 熔化玻璃料(用作具有待包容的材料的混合物)的任何類型的爐中 進(jìn)行。有利地，它是一種玻璃化爐，優(yōu)選適合于待包容的材料，尤 其是當(dāng)該材涉+是廢物時，例如核廢物和/或包括重金屬和/或毒性揮 發(fā)性元素的廢物。該力o熱也可實施以火容融，即，必須<吏4尋可以形成如上所述用于 制造^皮璃沖+的熔化液。熔化液的溫度應(yīng)該足夠高以-使氧化還原玻璃 泮牛在爐中完全熔化，并產(chǎn)生4寺包容的元素(作為與該材沖牛的混合物) 的并入。因此這個溫度依賴于玻璃料和待包容的材料。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)氧化還原玻璃料是硼硅酸鹽玻璃料時，玻璃料 和材牙+的混合物的加熱可在例如1000 。C至1600。C的溫度(例如 1200°C )下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，混合物的加熱優(yōu)選在力口熱例如至1000。C至160CTC 的溫度(例如1200°C )的玻璃化爐(例如在金屬罐)中實施，以便 溶4匕該玻璃。加熱可例如通過在4 kHz頻率下4喿作的200-kW功率 發(fā)電機(jī)來進(jìn)行。在金屬罐中的玻璃然后通過在與金屬壁接觸后的傳 導(dǎo)而夂容4匕。對于本發(fā)明所述領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他加熱方式當(dāng)然可 以4吏用，例如上面l是及的那些加熱方式。本發(fā)明具有許多優(yōu)點。例如，相比于沒有優(yōu)化玻璃的氧化還原 能力的現(xiàn)有技術(shù)工藝，本發(fā)明的方法不產(chǎn)生任何另外的材料流，無 論是在工藝的輸入處(由于還原劑溶解在該玻璃料中)或者是在輸此外，本發(fā)明的方法與目前的工業(yè)玻璃化工藝和工廠相適合， 因為它 <又要求利用依照本發(fā)明的氧化還原玻璃津牛。本發(fā)明的方法是一種用于調(diào)節(jié)氧化還原能力的合理方法，因為 氧化還原反應(yīng)基本上在并入用于制造具有氧化還原能力的玻璃料 的多價物質(zhì)和在其并入到熔融玻璃中之后的待包容的材料或形成 該材料的多價物質(zhì)之間發(fā)生。作為結(jié)果，周圍介質(zhì)(即，例如，廢 物的硝酸鹽含量、鼓泡、碳含量等)的氧化還原能力的波動對玻璃 的最纟冬氧化還原態(tài)^f又具有有限的影響。另外，利用本發(fā)明的方法，與調(diào)節(jié)氧化還原能力相關(guān)的所有困難在有效工業(yè)工藝的上游(即在生產(chǎn)本發(fā)明的JE皮璃料過程中)以惰 性方式一皮處理。在閱讀以下非限制性實施例之后，其他特性和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來i兌將變4尋更加明顯。實施例在這些實施例中，以幾百克的規(guī)沖莫生產(chǎn)和測試了具有"氧化還 原能力"的玻璃料。實施例1:玻璃料的生產(chǎn)測試的玻璃料具有以下化學(xué)組成，按質(zhì)量％表達(dá)Si〇2 : 53.5% + B203 : 16.5% + Fe203 : 9.1% + Na20 : 6.4% + A1203 : 3.9% + CaO : 4.8% + Li20 : 2.3% + ZnO : 2.9% + Zr02 : 0.6%。這是一種傳統(tǒng)硼石圭酸鹽3皮璃津+，下文稱為"R7/T7型"，其在La Hague (法國)用作用于目前的裂變產(chǎn)物溶液的玻璃化的玻璃化輔 料，根據(jù)本發(fā)明添加了鐵，以便獲得具有"氧化還原能力"的玻璃料。 在這個實施例中，它是具有期望的還原能力的玻璃料。該玻璃料的氧化還原態(tài)通過賦予給定的Fe"/Fe111比率而加以固 定。選擇Fe"Fem比率以便為9/1。這個比率是借助于用作鐵的還原 劑的石墨來獲得的。因此，；降加入的石墨的量尤其依賴于期望給予 玻璃料的氧化還原態(tài)。這種玻璃料的生產(chǎn)和玻璃料中的FeU/Fe111氧化還原比率的調(diào)節(jié) 是通過在120(TC的空氣中的馬弗爐中緊密混合700 g的"R7/T7型" 玻璃料、70 g的鐵(為Fe203形式)和20 g的粉末石墨而同時進(jìn)行的。在這個實施例中，每次生產(chǎn)的玻璃沖+的量約為770 g。在獲得的玻璃料中，按重量計90%的總鐵具有Fe"形式。在 1200。C的玻璃中的氧氣壓力為10—5Pa。實施例2:廢物的包容針對適合于最終具有還原玻璃的各種應(yīng)用，測試了根據(jù)實施例 1獲得的還原性玻璃#+的用途。第一種應(yīng)用涉及鈰的增溶，其中鈰經(jīng)常存在于待玻璃化的溶液 中并且是以惰性方式模擬钚的主要試劑。本發(fā)明的發(fā)明人注意到，處于Ce""態(tài)的鈰比處于Ce"v態(tài)的鈰 更可溶。他們觀察到，為了能夠并入更多富鈰的廢物，建議制造還 原性3皮璃。實施例1的還原性玻璃料因此緊密與具有Ce02形式(即Ce+lv 態(tài))的鈰進(jìn)行混合在沒有添加添加劑或其他材一牛的情況下，將100 g的具有不同鈰含量(相對于Ce02按質(zhì)量計0.4%至10.5% )的混 合物在空氣下在馬弗爐中加熱到1200°C。因此生產(chǎn)了并入有按質(zhì)量計含量超過7%的鈰的玻璃并且是均 勻的。實施相同的實一驗，首先用具有相同4匕學(xué)組成<旦具有更多氧化的 4失氧化還原態(tài)的3皮璃#牛代替該還原性3皮璃并牛，其次用不含鐵的現(xiàn)有 技術(shù)的"R7/T7型"硼硅酸鹽玻璃料代替該還原性玻璃料。后一個 實驗(沒有鐵的硼硅酸鹽玻璃料)不會使得可能并入上述的鈰含量， 并且該有限的含量在這些情況下通常纟安質(zhì)量計為2%。這些結(jié)果清楚地證明了本發(fā)明相比于現(xiàn)有^支術(shù)工藝的毫無疑 問的4尤點。實施例3:起泡3見象的減少測試了根據(jù)本發(fā)明的具有"氧化還原能力，，的玻璃料的另一應(yīng) 用，目的在于防止在3皮璃化工藝中可能出現(xiàn)的起泡現(xiàn)象。這些現(xiàn)象 是由于溫度劇增，其引起某些元素的還原；在這種還原過程中失去 的氧然后以氣泡的形式離去并在玻璃的表面形成泡沫。實施例1的還原性玻璃料使得可以阻止性地還原負(fù)責(zé)形成泡沫 的多價物質(zhì)。由此使得玻璃槽中的氧壓力太低以致溫度的增加不能 發(fā)生還原反應(yīng)和氧以氣泡形式的離去。證實這個結(jié)i侖的實-驗在大約500 g的熔融玻璃上實施，該玻璃 是通過在1200°C、在通過空氣中的焦耳效應(yīng)加熱的攪拌鉑坩堝中混 合388 g如上提供的相同還原性玻璃料和130 g煅燒的模擬R7/T7 型裂變產(chǎn)物煅燒砂所生產(chǎn)。由此生產(chǎn)的熔融玻璃在1350。C下沒有引起氣泡現(xiàn)象的出現(xiàn)。為了與現(xiàn)有才支術(shù)相比，才艮據(jù)相同原理生產(chǎn)了熔融玻璃，其中用 現(xiàn)有技術(shù)的"R7/T7型"玻璃料代替本發(fā)明的還原性玻璃料。溫度 劇增引起在120(TC和1300。C之間清晰地出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。在實驗室規(guī)模完成的這些實驗被認(rèn)為是在工業(yè)規(guī)模工藝中出 現(xiàn)的現(xiàn)象的代表。這些實-瞼在這里再次表明，借助于才艮據(jù)本發(fā)明的具有"氧化還 原能力"的玻璃沖牛，在不必進(jìn)一步添加添加劑如還原性添加劑例如 石墨、有機(jī)化合物、硝酸鹽、碳化物、金屬物質(zhì)等的情況下，可以 在玻璃化方法(工藝)中獲得最終玻璃的氧化還原的有效調(diào)節(jié)。參考文獻(xiàn)[1] C. 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權(quán)利要求
1.一種用于制造氧化還原玻璃料的方法，所述氧化還原玻璃料用于通過玻璃化來包容包含至少一種可氧化或可還原的化學(xué)物質(zhì)的材料，所述方法包括以下步驟(a1)選擇至少一種氧化還原偶，所述氧化還原偶使得可以將所述至少一種化學(xué)物質(zhì)保持在給定的氧化還原平衡，(a2)對于給定量的所述材料，確定存在的所述化學(xué)物質(zhì)的量，(a3)對于所述給定量的所述材料，通過化學(xué)計量確定對于將所述至少一種化學(xué)物質(zhì)保持在所述給定的氧化還原平衡必需的所述至少一種氧化還原偶的最小量，(a4)可選地，調(diào)節(jié)所述至少一種氧化還原偶的所述最小量以便考慮到所述材料的和/或粗玻璃料的和/或在其中將實施玻璃化所述材料而進(jìn)行包容的環(huán)境中的其他氧化或還原元素，(a5)通過混合將可選調(diào)節(jié)的至少所述最小量的所述至少一種氧化還原偶并入到一定量的粗玻璃料或者它的前體中，所述粗玻璃料或者它的前體適合用于包容所述給定量的材料，并使所述混合物達(dá)到足以獲得玻璃熔融體的溫度，以及(a6)冷卻獲得的所述玻璃熔融體并對其進(jìn)行加工以便獲得用于通過玻璃化而包容所述材料的氧化還原玻璃料。
2. —種用于通過玻璃化包容包含至少一種可氧化或可還原的化學(xué)物質(zhì)的才才術(shù)斗的方法，所述方法包4舌以下步艱《(a) 將根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法獲得的氧化還原玻璃比例進(jìn)4于混合和熱溶化，以及(b) 玻璃化所述混合物以便包容所述材沖+。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一種化學(xué)物 質(zhì)是放射性核素、金屬或非金屬元素或陽離子、準(zhǔn)金屬、硫、 或者它們的混合物。
4. 才艮據(jù)4又利要求1或2所述的方法，其中，當(dāng)所述至少一種化學(xué) 物質(zhì)是金屬元素或陽離子時，所述至少一種化學(xué)物質(zhì)選自As、 Cd、 Ce、 Cr、 Cs, Fe、 Hg、 Li、 Mg、 Mn、 Mo、 Na、 Ni、 Pb、 Sb、 Tc、 Ti、 V、 Zn、銀了系元素3口 Pu、石克、或者它們的鹽， 或者這些元素、陽離子和/或它們的鹽的兩種或更多種的混合 物。
5. 才艮據(jù)斥又利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一種化學(xué)物 質(zhì)是鑭系元素或鄰了系元素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化還原偶是選自包4舌Fe、 Cr、 V、 S、 Sb、 Ti、 As、 Ce,口Zn的組中的元素 的氧化還原偶。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，還并入到所述玻璃料 或它的前體中的是至少 一種化合物，所述化合物用于調(diào)節(jié)4艮據(jù) 所述至少 一種化學(xué)物質(zhì)制造的所述玻璃料中的所述氧化還原 偶的氧化還原比率。
8. 才艮據(jù)4又利要求7所述的方法，其中，所述氧化還原偶是 Fe2+/Fe3+,并且用于調(diào)節(jié)這種氧化還原偶的氧化還原比率的所 述化合物是石墨。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述粗玻璃料是硼硅 酸鹽玻璃料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述粗玻璃料包括按 重量計/人20 %到80 %的Si02、才安重量i十,人0到25 %的B203、 4安重量計乂人0到20 %的Fe203、按重量計從0到25 %的Na20、 4安重量計乂人0到20%的A1203、 4安重量計乂人0到15 %的CaO、 4安重量計乂人0到10 %的Li20、 4姿重量i十,人0到20 %的ZnO、 以及4姿重量計乂人0到15 %的Zr02。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟aS中足夠的溫度 是1000 。C至160CTC的溫度。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述制造的包容玻璃 泮+為顆#立形式，例々口為3皮璃^朱形式。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述玻璃料是硼珪酸鹽玻 璃料，并且在步驟(b)中的加熱是在IIO(TC至1400。C的溫度 下進(jìn)4亍的。
14. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述玻璃4+是在引入所有 或部分的待玻璃化的所述材料之后引入的。
15. 4艮據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述加熱是在玻璃化爐中 進(jìn)行的。
16. 4艮據(jù)斥又利要求2所述的方法，其中，祠J皮璃化的所述材沖+和所 述玻璃料是在玻璃化爐的兩個不同點處引入的，以便混合它們 用于包容所述材^K
17. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述材料是核廢物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述材料是來源于家 庭垃圾焚燒的廢物。
19. 一種可通過4又利要求1的方法獲得的氧化還原玻璃料。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的氧化還原玻璃料，所述玻璃料是包括 至少 一種氧化還原偶的硼^圭酸鹽3皮璃泮牛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備玻璃料的方法，該玻璃料用于通過玻璃化來包容(限制)包含至少一種可氧化或可還原化學(xué)物質(zhì)的材料，還涉及一種用于通過玻璃化來包容所述材料的方法。用于制備玻璃料的方法包括在粗玻璃料中混入至少一種氧化還原偶的步驟，其中氧化還原偶的性質(zhì)和量使得可以將所述至少一種化學(xué)物質(zhì)保持在其氧化或還原狀態(tài)。該包容方法包括混合并熱熔化所獲得的玻璃料和待包容的材料。本發(fā)明使得可以優(yōu)化諸如放射性核素、金屬和準(zhǔn)金屬的污染物的包容。所述材料可以是核廢物或來源于家庭垃圾焚燒的物質(zhì)。
文檔編號C03C1/00GK101218182SQ200680025176
公開日2008年7月9日 申請日期2006年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者奧利維耶·皮內(nèi), 索菲·舒勒, 蒂埃里·布利斯索恩, 阿涅絲·格朗讓 申請人:法國原子能委員會