專利名稱：用于制備合成蒙脫石礦物質的高剪切方法
技術領域：
本發(fā)明涉及組合物，組合物的制備方法，從氣流(例如天然氣)、工業(yè)煙囪以及類似物中用組合物移除汞(有機汞，Hg，Hg+;和/或Hg+2)的方法。組合物，“汞移除介質”，特別用于移除從燃煤發(fā)電廠排出的煙道氣中的汞。Hg移除 介質包括一種均一的、優(yōu)選剪切后的組合物，這種組合物包括一種層狀頁硅酸鹽，硫，和銅，形成一種銅/硫/粘土材料。銅與粘土陽離子發(fā)生離子交換，硫與離子交換過的和游離的銅發(fā)生反應，通過各種機理的共同作用形成一種結合頁硅酸鹽的銅硫化物相。背景和現(xiàn)有技術從燃煤以及燃油發(fā)電廠中排放汞已經(jīng)成為一大值得注意的環(huán)境問題。汞(Hg)是一種強效的神經(jīng)毒素，能在非常低的濃度下對人體健康產(chǎn)生影響。在美國，最大的汞排放源是燃煤發(fā)電廠。這些燃煤發(fā)電廠在美國占據(jù)了三分之一到二分之一的總體汞排放量。汞的排放主要由燃燒煤噴出的煙道氣(廢氣)造成。Hg在煙道氣中主要有三種基本形態(tài)元素Hg、氧化Hg，和結合顆粒的汞。目前，減少燃煤及燃油發(fā)電廠中汞的排放最常用的方法是向煙道氣中注射顆粒狀活性碳。所述活性碳提供了一種高表面積材料以供汞的吸附以及結合顆粒的汞的積聚。將活性碳加入煙道氣的缺點是活性碳會保留在粉煤灰廢氣中。從燃煤發(fā)電廠中提取的粉煤灰經(jīng)常被加入混凝土中，此時活性碳的存在對性能有不利影響。另一種減少Hg排放的方法是加入與汞發(fā)生反應的化學物質以化學吸附元素Hg和氧化Hg。一類能夠與Hg發(fā)生化學反應的材料是金屬硫化物。美國專利No. 6，719，828教導了層狀吸附劑(如粘土，其中金屬硫化物在粘土層之間)的制備過程。用于制備層狀吸附劑的方法基于一種離子交換過程，這種過程將基質選擇限制于那些具有高離子交換能力的基質。此外，所公開的離子交換費時，包括的若干個濕法步驟嚴重損害了再生能力、性能、可量測性、設備需求，和吸附劑成本。吸附劑的制備過程，依照美國專利No. 6，719，828的教導，包括將一種粘土溶脹在一種酸化的溶液中，加入一種金屬鹽溶液使金屬離子在粘土層中發(fā)生交換，過濾離子交換后的粘土，將粘土在溶液中重新分散，加入硫化物溶液以硫化粘土，以及最終過濾并干燥材料。在美國專利No. 6，719，828中公開的方法的另一個缺點是離子交換反應的副產(chǎn)物的環(huán)境債務，即是說，金屬離子的廢棄溶液和生成的硫化氫。已公布的美國專利申請No. 11/291,091教導了金屬硫化物/膨潤土復合物的制備過程，用于移除煙道氣流中的汞。該申請中教導了兩種方法，一種初期的濕法和一種固態(tài)反應性研磨方法，用于制備復合物。這些方法的類似之處在于，銅鹽與膨潤土粘土相混合，然后加入硫化鹽。這些方法的不同之處在于加入硫化鹽的方法。在第一種方法中，硫化鹽通過“初期濕法”工序加入，其中硫化鹽溶于水中，以水溶液的形式加入銅/粘土混合物中；在第二種方法中，硫化鹽通過一種“固態(tài)反應性研磨”方法加入，其中水合硫化鹽與含水的銅/粘土混合物一起研磨。該申請進一步教導了，初期濕法和固態(tài)研磨方法與美國專利No. 6，719，828的“濕法”不同，因為銅離子與膨潤土粘土的陽離子之間沒有離子交換反應。該申請中制得的材料的復合物性質由顆粒X射線衍射譜圖所證實，X射線衍射譜圖提供了生成銅藍(CuS)的證據(jù)，銅藍與美國專利No. 6，719，828中制備的硫化銅一致。雖然美國申請No. 11/291，091聲稱沒有離子交換反應，但是銅鹽和膨潤土粘土很容易通過離子交換形成非常穩(wěn)定的銅/粘土組合物。查閱丁，Z. (Ding，Z.)和R.L.服羅斯托(R. L. Frost)的“銅在蒙脫土上吸附的熱研究”(Thermochimica Acta, 2004,416,11-16)。對這些組合物的分析證實了層間離子交換(插層)和銅鹽的邊緣吸附。查閱El-靶托提(El-Batouti)等人的“在Na-蒙脫土粘土礦物質上的銅離子交換的動力學及熱力學研究”(J. Colloid and Interface Sci. 2003，259，223—227)。
但是，仍然存在一種需求，以提供改進的污染控制吸附劑和它們的制造方法。理想的是提供一種包含在基材上的金屬硫化物的吸附劑，該吸附劑可以被容易地、低成本地制造。在這點上，需要一種簡單且環(huán)境友好的方法，能夠有效地將易得的基材轉化為化學吸附齊U，且離子交換過程中不需要包含大量步驟。概述汞吸附劑材料由以下步驟制成通過混合一種具有少于約15重量％水的干粘土和一種水含量基本上僅由水合作用的分子水所構成的干銅源，制備一種銅/粘土混合物；通過混合具有一種少于約15重量％水的干粘土和一種水含量基本上僅由水合作用的分子水所構成的干硫源，制備一種硫/粘土混合物；將銅/粘土混合物和硫/粘土混合物進行混合，得到一種汞吸附劑的預混合物，以及對汞吸附劑預混合物進行剪切作用以形成汞吸附劑材料，其中，當汞吸附劑材料含有少于約4wt%的水時，汞吸附劑材料具有少于12 A的d(001)層間距，其中汞吸附劑材料的粉末X射線衍射圖基本上沒有出現(xiàn)位于2.73 ± 0.01 A處的衍射峰，且其中汞吸附劑材料的;-電位大于干粘土的;-電位。在優(yōu)選的實施方式中，在濕度約15-40重量％，更優(yōu)選約20-30重量％下，借助將汞吸附劑材料通過一臺擠出機實現(xiàn)剪切。附圖
簡述圖I是通過剪切混合制備汞吸附劑材料的過程圖；圖2是蒙脫土結構圖，標出可被粉末X射線衍射測得的d(001)間距；圖3是鈉蒙脫土的粉末X射線衍射復合圖。線條代表了鈉蒙脫土的低角度衍射圖，該鈉蒙脫土包含從大約0. 9重量％到約24. 4重量％的水；圖4是本文中所描述的汞吸附劑材料的粉末X射線衍射復合圖。線條代表了材料的低角度衍射圖譜，該材料包含從大約0. 6重量％到22重量％的水；并且圖5是下列樣品大約30到35 2 * 0的粉末X射線衍射復合圖鈉蒙脫土，含有約4. 5wt. %銅藍的鈉蒙脫土，和本文中所描述的含有等量的4. 5wt. %硫化銅的汞吸附劑材料。詳述本文中所描述的汞吸附劑材料是一種包含銅和硫的層狀粘土材料，通過對吸附劑組分進行剪切而制成，具體地，所述組分是粘土，一種銅源和一種硫源。本文中所揭示的方法通過將粘土陽離子與吸附劑銅組分的陽離子進行離子交換，以及擾亂標準反應路線得以實現(xiàn)。對在本文中所描述的汞吸附劑材料的分析表明，所述材料不包含現(xiàn)有技術中所描述的動力學反應產(chǎn)物。依據(jù)本文中所公開的方法和材料的一個方面，所述汞吸附劑材料包含一種硅酸鹽粘土材料。硅酸鹽粘土(頁硅酸鹽)可以是一種蒙脫石粘土，例如，膨潤土，蒙脫土，鋰蒙脫石，貝得石，皂石，綠脫石，鉻嶺石，鋅蒙脫石，史蒂文石(stevensite)，和/或一種合成蒙脫石衍生物，具體是氟化鋰蒙脫石和合成鋰皂石；一種混合的層狀粘土，具體是，累托土(rectonite)和它們的合成衍生物；蛭石，伊利石，云母礦物質，和它們的合成衍生物；層狀水合結晶聚硅酸鹽，具體是，馬水鈉硅石，水硅鈉石，八硅酸鹽(octasilicate)(易樂瑞特(illierite))，麥羥硅鈉石和/或水羥硅鈉石；綠坡縷石，坡縷石，海泡石；或者它們的任何組合。粘土材料應具有可交換的陽離子。優(yōu)選硅酸鹽粘土材料是一種具有可交換的鈣和/或鈉離子的蒙脫土。 另一個在本文中所公開的方法和材料的重要方面是一種反應性銅化合物。在本文中所用到的反應性銅化合物是一種與硫和/或硫化物離子產(chǎn)生反應的含銅材料。反應性銅化合物為本文中所公開的方法和材料提供一種銅源。優(yōu)選銅源是一種干材料。在本文中，干銅源被定義為一種反應性銅化合物，處于粉末狀，層狀或晶體狀形態(tài)，包含不超過固態(tài)銅化合物的晶體結構中所含有的絡合水的水。提供銅源的銅化合物包括但不限于以下物質的無水和含水形態(tài)乙酸銅，乙酰丙酮銅，溴化銅，碳酸銅，氯化銅，鉻酸銅，乙基己酸銅，甲酸銅，葡萄糖酸銅，氫氧化銅、碘化銅、鑰酸銅、硝酸銅，氧化銅，高氯酸銅，焦磷酸銅，硒化銅，硫酸銅，碲化銅，四氟硼酸銅，硫氰酸銅，三氟甲基磺酸銅，金屬銅，銅合金，以及它們的混合物。優(yōu)選地，銅源是一種Cu(II)鹽，具有一個銅陽離子和一個銅鹽陰離子，更優(yōu)選地，銅源是一種Cu(II)鹽，其中銅鹽陰離子與鈉離子配對在熱焓上優(yōu)于與銅陽離子配對，更優(yōu)選地，銅源是一種Cu(II)鹽，其中銅鹽陰離子與鈣陽離子配對在熱焓上優(yōu)于與銅陽離子配對，更優(yōu)選地，銅源是硫酸銅。還有一個在本文中所公開的方法和材料的重要方面是一種反應性硫化合物。在本文中所用到的反應性硫化合物是一種與銅和/或銅離子產(chǎn)生反應，并且提供一個硫原子或多硫化物的含銅材料。反應性硫化合物為本文中所公開的方法和材料提供一種硫源。優(yōu)選硫源是一種干材料。在本文中，干硫源被定義為一種反應性硫化合物，呈粉末狀，片狀，晶體狀或氣體狀形態(tài)，包含不超過固態(tài)硫源的晶體結構中所含有的絡合水的水。提供硫源的硫化合物包括但不限于無水和含水形態(tài)的硫化鈉，二硫化鈉，多硫化鈉，硫化銨，二硫化銨，多硫化銨，硫化鉀，二硫化鉀，多硫化鉀，多硫化鈣，以及它們的混合物。提供硫源的硫化合物包括但不限于無水形態(tài)的硫，硫化氫，二硫化氫，硫化鋁，硫化鎂，硫羥乙酸，硫代苯甲酸，以及它們的混合物。優(yōu)選硫源是一種硫化物或多硫化物鹽，更優(yōu)選硫化物源是一種硫化物鹽，更優(yōu)選硫化物源是一種硫化鈉，更優(yōu)選硫化物源選自Na2S, Na2S 3H20和Na2S 9H20中選擇，更優(yōu)選硫化物源是Na2S 3H20o還有一個在本文中所公開的方法和材料的重要方面是在對反應性化合物施加剪切之前，不發(fā)生銅+硫的化學反應。一種在對反應性化合物施加剪切之前阻止銅+硫的化學反應的措施是用粘土材料稀釋銅源與硫源。本領域技術人員足以認識到反應速率依賴于濃度，并且銅源和硫化物源的反應也有相似的依賴性。而且，銅源與硫化物源的反應由于沒有自由水而被抑制。加入水，以及可能的銅溶液的形成，和/或硫化物溶液的形成將會極大地提高銅源與硫化物源的反應速率。在本文中，任何固態(tài)反應將會依賴于離子的移動和銅源、硫源的暴露的表面積，因此這種固態(tài)反應速率將會非常低。優(yōu)選銅源是在將這種銅/粘土混合物加入機械剪切裝置之前與粘土材料進行混合，如下所示。類似地，優(yōu)選硫源是在將這種硫/粘土混合物加入機械剪切裝置之前與粘土材料進行混合。也可以選擇將銅/粘土混合物和硫/粘土混合物進行混合，以在將汞吸附劑預混合物加入機械剪切裝置之前，形成一種汞吸附劑預混合物。還有一種將材料供給機械剪切裝置的方法是將粘土材料與銅源和硫源進行混合(可選擇先將銅源加入粘土材料中，再加入汞吸附劑預混合物的硫源，或它們的次序的任何變化)。本領域技術人員將會意識到，添加次序將會依據(jù)具體(反應性化合物)源而加以改變。或者，可以將銅/粘土和硫/粘土混合物獨立地加入機械剪切裝置中。向機械剪切裝置中加入單一或多種干燥材料可用本領域技術人員可用的任何手段供進行。在一個實施方式中，銅/粘土混合物和硫/粘 土混合物被制備好并在一個單一的過程中進行混合，在此過程中銅源和硫源被加入粘土材料中。之后用非剪切混合器攪拌混合物以使銅源和硫源分散在整個粘土材料中，形成一種汞吸附劑預混合物。一個非剪切混合器的例子是漿葉型混合器。調整加入的銅源對加入的硫化物源的量，以提供優(yōu)選的銅離子和硫化物離子的摩爾比，其可以理解為銅原子和硫原子的測量方式。比如，當硫化物源是多硫化物時，銅離子對硫化物離子比代表了銅原子(離子)對硫原子摩爾比，后者具有S廣分子式，其中X大于
1。銅離子對硫化物離子的比例在約0.1-10。優(yōu)選比例(Cu S)是約0. 1，0.2，0.3，0.4，0. 5，0. 7，0. 9，1，I. 1，I. 2，I. 3，I. 4，I. 5，I. 6，I. 7，I. 8，I. 9，2. 0，2. I，2. 2，2. 3，2. 4，2. 5，
2.6，2. 7，2. 8，2. 9或3. O。當硫化物源是一種多硫化物時，該比例一般小于I。在一個優(yōu)選的實施方式中，銅離子對硫離子比約小于1，更優(yōu)選約小于0. 5 ;在另一個優(yōu)選的實施方式中，比例約大于I，更優(yōu)選約大于2。以與粘土的陽離子交換能力大致相當?shù)闹亓勘葘~源加入粘土材料。陽離子交換能力是可交換粘土陽離子的摩爾當量的測量，重量比是加入粘土的銅陽離子的摩爾當量的測量。優(yōu)選加入粘土材料的銅源使得約10到300毫摩爾(mmol)的銅加入約IOOg粘土，更優(yōu)選地，約20到200mmol的Cu加入約IOOg粘土，再優(yōu)選地，約50到150mmol的Cu加入約IOOg 粘土。還有一個在本文中所公開的方法和材料的重要方面是汞吸附劑預混合物的剪切。機械剪切方法可以使用擠出機，注塑成型機，Banbury 型混合機，Brabender 型混合機，針式混合器(Pin mixer)，以及類似機器。也可以通過將銅/粘土混合物和硫/粘土混合物導入擠出機(單螺桿或雙螺桿)的一端，在擠出機另一端得到剪切過的材料這種方式實現(xiàn)剪切。材料進入擠出機的溫度，擠出機的溫度，加入擠出機的材料的濃度，加入擠出機的水量，擠出機長度，材料在擠出機中的停留時間，擠出機設計(單螺桿，雙螺桿，每單位長度螺紋(flight)的個數(shù)，槽的深度，螺紋的清潔度，混合區(qū)，等等)是若干個控制施加于材料上的剪切量的變量。優(yōu)選地，在機械剪切單元中加入水以便于汞吸附預混合物的剪切和銅與粘土的反應(離子交換)，以及銅與硫的反應。由于大部分機械剪切單元的設計多變，例如投料量(feed capacity),加入所述單元的水量優(yōu)選由剪切過的材料中水的重量百分比定義。優(yōu)選地，汞吸附劑材料，在脫離機械剪切單元后，包含約15-40重量％水，更優(yōu)選約20-30重量％水，更優(yōu)選約23-28重量％水。一個用于確定在本文中所公開的材料的結構和組成的方法是粉末X射線衍射(粉末XRD)。粘土材料的粉末XRD圖由一個寬的，低角度峰所表征，這個峰對應硅酸鹽層間距，見圖2。經(jīng)常用于確定水溶脹粘土的水含量，這個低角度峰的最大峰值所對應角度隨著層間距的增加而降低，見圖3，其中最大峰值隨著水在層間內吸附量的增加而降低。比如，一種鈉蒙脫土粘土中，出現(xiàn)于約7° 2 的衍射角對應約12 A的d(001)層間距，出現(xiàn)于約9° 20的角對應約9 A的d(001)層間距，接近于粘土片的厚度。加入銅離子后蒙脫土粘土和粘土樣品的d(001)層間距的改變在Burba和McAtee的“乙二胺銅(II)與蒙脫土的取向和相互作用”(Clays and Clay Minerals, 1977, 25,1 13-118)中經(jīng)過詳細的研究。那篇文章報導了銅離子的插層和多片結合作用，以及銅(II)蒙脫土樣品的平均d(001)層間距約為12.5 A。在美國專利No. 6，719，828中所公開的層狀銅-硫化物//硅酸鹽//銅-硫化物材料的d(001)層間距會由于加入的銅-硫化物層的厚度而明顯大于12.5 A。在美國專利申請No. 11/291,091中所公開的表面沉積銅硫化物材料會出現(xiàn)與原始蒙脫土相同的d(001)層間距(如圖3)，這是因為，正如所教導的，那篇專利中的銅-硫化物僅在粘土表面沉積。本文中，當材料的水含量少于4重量％時，所使用的方法和材料被發(fā)現(xiàn)具有小于約12A的d (001)層間距。比如，圖4表明本文中所公開的材料和方法與現(xiàn)有技術領域所報導的結構不一致。而且，在本文中所公開的汞吸附劑材料基本上沒有銅藍，一種在美國專利申請No. 11/291,091中所公開的硫化銅礦物質。銅藍是銅(II)離子與硫化物(S2_)離子的動力學反應產(chǎn)物，分子式是CuS。銅藍的粉末XRD衍射圖包括至少四個特征反射；這些反射中的三個覆蓋了蒙脫土粘土材料的反射。在2.73 ± 0.01 A處的反射(其中反射出現(xiàn)的位置變化部分地依賴于衍射計的準確度)是銅藍材料的特征，并且在粘土占主要成分的樣品中可被觀察到。圖5顯示了三種粉末XRD在30°到35° 2* 區(qū)域間的衍射圖。無銅硫化物粘土的XRD衍射圖在底部顯示；含有4. 5重量％銅藍的粘土的XRD衍射圖在中間顯示；在本文中所公開的含有等量4. 5重量％銅硫化物粘土材料的XRD衍射圖顯示于上部。在2.73 A處的銅藍反射由豎直短橫線所標記。如粉末XRD圖所清晰表明的，在本文中所公開的材料基本上在2.73 ± 0.01 A處無衍射峰出現(xiàn)。還有一個在本文中所公開的方法和材料的重要方面是汞吸附劑材料的電位值高于(負得少)用于制備汞吸附劑材料的粘土材料的電位值。在微粒子(如粘土)上的表面電荷通常可以由測量電位和/或電泳淌度來確定。在本文中可適用的粘土結構部分地由娃-氧(娃酸鹽)排列所構成(這種排列由布來各(Bragg)等人在CrystalStructures of Minerals (礦物質的晶體結構)，第 166-382 頁(Cornell University Press1965)中所描述)，并且結合在本文中用于硅酸鹽材料的結構和化學式。粘土的硅酸鹽部分通常具有陰離子電荷，這部分電荷被材料中的堿金屬和/或堿土陽離子所平衡。這些材料的懸浮液和它們的電位測量提供了一種在粘土材料中評估離子配對(陽離子對硅酸鹽)的方法。電位更低(更負)，陽離子與硅酸鹽之間的弱離子相互作用的百分比越大。更高(負得少)的電位表明陽離子與硅酸鹽之間更強的離子相互作用或共價相互作用。預計將中性材料與粘土材料相混合不會改變粘土材料的電位。粘土材料的堿金屬和/或堿土陽離子的離子交換預計會改變(-電位，如果交換后離子與硅酸鹽間具有不同的結合能的話。還有一個在本文中所公開的方法和材料的重要方面是材料顆粒直徑可以被燃煤電力發(fā)電廠的顆粒收集器所捕獲。優(yōu)選地，平均顆粒直徑大于0. I u m，更優(yōu)選大于I y m。在本文中所公開的汞吸附劑材料，為了煙道氣中汞的吸附，其優(yōu)選平均顆粒直徑取決于工業(yè)發(fā)電廠中的顆粒收集器。顆粒收集器的舉例包括袋濾捕塵室織物過濾器，靜電沉淀器和旋風收塵器。在本技術領域中眾所周知，大顆粒更易于從煙道氣中分離。優(yōu)選地，大部分顆粒具有約I到約100 u m范圍的直徑，更優(yōu)選約I到約50 ii m的直徑，最優(yōu)選約10到約25微米。出乎意料的是，在本文中所公開的材料沒 有被剪切過程減小其尺寸，如上所述。剪切，特別是高剪切混合，被熟知會因為硅酸鹽層的解離而造成粘土材料顆粒尺寸的減小。在本文中，剪切過的材料被發(fā)現(xiàn)具有比那些干(少于約15重量％的水含量)粘土起始物料的顆粒直徑更大的顆粒直徑。而且，顆粒直徑分布被發(fā)現(xiàn)會基于機械剪切方法而改變。用針式混合器剪切過的樣品被發(fā)現(xiàn)大部分平均直徑約為3. 8 y m，小部分平均顆粒直徑約為20 u m0用擠出機剪切過的樣品被發(fā)現(xiàn)具有同樣的平均顆粒直徑以及額外的小部分平均約為40 y m的顆粒直徑。不受任何具體的理論束縛，假定20 y m及40 y m顆粒尺寸材料的增長是粘土材料解離的特征，銅硫材料在臺邊(step edge)上的生長，以及暴露的粘土面在帶電銅硫相上面或附近的積聚。還有一個在本文中所公開的方法和材料的重要方面是煙道氣流中的汞和汞吸附劑材料的不可逆結合。在本文中，不可逆結合意味著鰲合汞吸附劑材料不能由水或主要是水的溶劑所浸出。汞吸附劑材料可以保留在粉煤灰廢氣流中。雖然含有活性碳的粉煤灰對混凝土的形成及穩(wěn)定性有害，但是含有汞吸附劑材料的粉煤灰優(yōu)選地不會損害混凝土的形成和/或其穩(wěn)定性。優(yōu)選地，汞吸附劑材料不會增加形成混凝土所必需的空氣夾帶劑(AEA)的量，其測量方式之一是泡沫指數(shù)測試值。更優(yōu)選地，汞吸附劑材料不會吸收或與AEA發(fā)生反應，更優(yōu)選汞吸附劑材料協(xié)助AEA在形成的混凝土中形成穩(wěn)定的10到250 空穴。而且，優(yōu)選地，吸收的(鰲合的)汞在混凝土形成期間或形成之后，不會從汞吸附劑材料中浸出。另外，含有的汞吸附劑材料優(yōu)選地阻止混凝土的降解。阻止混凝土降解的方法包括限制和/或阻止堿硅酸鹽反應，碳酸化作用，硫酸鹽侵蝕，浸出，和/或冷凍/解凍循環(huán)中的結構損害。不受任何具體理論的限制，本文中所描述的材料優(yōu)選地通過水分吸附和有限膨脹阻止混凝土的降解從而改善混凝土的冷凍/解凍循環(huán)，和/或通過阻止離子浸出阻止混凝土的降解。本文中所描述的材料的一個額外好處是與水泥、硅酸鹽-鋁材料在塊狀結構上的相似性，優(yōu)選地支持了汞吸附劑材料與制備好的混凝土的化學結合。汞吸附劑可在不同條件下對其性能加以測試和評估一個實驗室小型實驗使用氮氣、空氣及模擬煙道氣，并且通常，吸附劑置于固定床上。模擬煙道氣置于高溫下，成分為S02，NOx, HCl, CO2, O2, H2O和Hg°。氣流以某一流速通過吸附劑床。排出氣體用汞分析計分析其汞濃度。實驗可以進行足夠長時間以達到吸附平衡。汞移除功效及吸收能力都可以在實驗結束時得到結論。影響結果的因素有溫度，汞的氧化態(tài)及煙道氣的組成。小型實驗是用于甄選吸附劑的非常經(jīng)濟的方法。
一個中間工廠規(guī)模實驗用于在接近真實工業(yè)條件的條件下研究吸附劑性能是非常有效的。測試單元一般安裝用于飛行實驗。模擬煙道氣，或一種滑流煙道氣可從一個工業(yè)設施中提取出來，比如一座發(fā)電廠的ESP (靜電沉積器)或一個織物過濾器單元，可被用于貯藏吸附劑。將吸附劑注射入實驗系統(tǒng)中，并監(jiān)視汞濃度以檢測汞濃度的改變。吸附劑和煙道氣的接觸時間僅需要幾秒鐘。最后，可以安排一個全規(guī)模發(fā)電廠實驗。注射系統(tǒng)的設計及選擇，汞濃度的迅速及準確測量，都是評估期間的重要影響因素。
實施例下面的一些實施例用于說明本發(fā)明，但不用于限制本發(fā)明的范圍。實施例I
在一個KITCHENAID立式混合器的缽中，將368. 5g鈉膨潤土(85%通過325目篩)，16. 5g氯化鈉，(來源于United Salt Corporation (聯(lián)合鹽公司)，通過20目篩)，57.0五水合硫酸銅(Old Bridge Chemicals, Inc.(老橋化學品股份有限公司)，通過40目篩)，和31. Og三水合硫化鈉(Chem One Ltd.(化學第一有限公司))混合5分鐘。之后向混合物中加入74. Og去離子水并攪拌5分鐘。然后用具有印模的實驗室規(guī)模擠出機將汞吸附劑混合物擠出三次。擠出物在烘箱中于100°C下干燥。研磨干燥的擠出物，將所得到的顆粒通過325目網(wǎng)篩并收集。這個樣品最終的水含量約為2重量％。實施例2在一個KITCHENAID立式混合器的缽中，將232. Og鈉膨潤土，26. 4g氯化鈉，91. 2g五水合硫酸銅，和49. 6g三水合硫化鈉混合5分鐘。之后向混合物中加入52. 4g去離子水并攪拌5分鐘。然后用具有印模的實驗室規(guī)模擠出機將汞吸附劑混合物擠出三次。擠出物在烘箱中于70°C下干燥。研磨干燥的擠出物，將所得到的顆粒通過325目網(wǎng)篩并收集。這個樣品最終的水含量約為3. 5重量％。實施例3在槳葉式混合機的缽中混合2，060磅鈉膨潤土，92. 2磅氯化鈉，318. 6磅五水合硫酸銅，173. 3磅三水合硫化鈉以制備汞吸附混合物。混合物經(jīng)20分鐘混合后，供給5英寸READCO連續(xù)處理機(由Readco Manufacturing Inc.(理德科制造股份有限公司)制造)，進料速率約900磅/小時。將汞吸附劑混合物供給加工機械時，水通過一個液體注射口(與干混合物供給口分離)供給加工機械，速率約為0.35加侖/分鐘。擠出物在約100°C下干燥，研磨以減小顆粒尺寸。汞吸附劑材料被發(fā)現(xiàn)具有約5到約25 的平均顆粒尺寸和低于10重量％的水含量。實施例4在槳葉式混合機的缽中混合700磅鈉膨潤土，31. 3磅氯化鈉，108. 3磅五水合硫酸銅，和59. 0磅三水合硫化鈉以制備汞吸附混合物。混合物經(jīng)20分鐘混合后，供給16”針式混合器(Mars Mineral (火星礦物質公司))，進料速率約1，100磅/小時。將萊吸附劑混合物供給針式混合器時，水通過一個液體注射口(與干混合物供給口分離)供給加工機械，速率約為0.35加侖/分鐘。擠出物在約100°C下干燥，研磨以減小顆粒尺寸。汞吸附劑材料被發(fā)現(xiàn)具有約5到約25 y m的平均顆粒尺寸和低于10重量％的水含量。
上述說明僅用于理解的明確性，應理解為沒有不必要的限制，因為在本發(fā)明范圍內的改變對于本領域技術人員來說是顯而易 見的。
權利要求
1.一種制備汞吸附劑材料的方法，該方法包括 混合銅/粘土混合物和硫/粘土混合物以形成汞吸附劑預混合物，其中，所述銅/粘土混合物包含粘土和銅鹽，所述硫/粘土混合物包含粘土和硫源，以及剪切所述汞吸附劑預混合物以形成汞吸附劑材料； 其中，當汞吸附劑材料含有少于4重量％的水時，汞吸附劑材料具有小于12 A的d(001)層間距，所述汞吸附劑材料的粉末X射線衍射圖基本上沒有出現(xiàn)位于2.73 ± 0.01 A處的衍射峰，并且所述汞吸附劑材料的電位高于干粘土的電位。
2.一種制備汞吸附劑材料的方法，該方法包括 剪切粘土的混合物，該混合物包含可交換的陽離子和具有銅陽離子和銅鹽陰離子的銅鹽；其中，所述粘土的可交換陽離子與銅鹽陰離子的離子配對在熱焓上優(yōu)于銅陽離子與銅鹽陰離子的配對；所述剪切是放熱的；并且所述汞吸附劑材料能從氣流中移除汞。
3.如權利要求2所述的方法，該方法還包括與硫源一起剪切粘土與銅鹽。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述銅鹽和硫源基本上不含自由水。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述粘土含有少于約15重量％的水。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述剪切包括將所述混合物通過擠出機。
7.如權利要求I到5中任一項所述的方法,其中,所述剪切包括將混合物通過針式混合器。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，該方法還包括在剪切過程中向混合物中加入足夠的水，使得剪切后的混合物含有約15-40重量％的水。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述粘土包括選自下組的頁硅酸鹽膨潤土，蒙脫土，鋰蒙脫石，貝得石，皂石，綠脫石，鉻嶺石，鋅蒙脫石，硅鎂石，氟化鋰蒙脫石，合成鋰皂石，累托土，蛭石，伊利石，云母礦物質，馬水鈉硅石，水硅鈉石，八硅酸鹽，麥羥硅鈉石，水羥硅鈉石，綠坡縷石，坡縷石，海泡石，以及它們的混合物。
10.如權利要求9所述的方法，其中，所述粘土包括蒙脫土。
11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述銅鹽包括選自下組的無水銅化合物乙酸銅，乙酰丙酮銅，溴化銅，碳酸銅，氯化銅，鉻酸銅，乙基己酸銅，甲酸銅，葡萄糖酸銅，氫氧化銅，碘化銅，鑰酸銅，硝酸銅，氧化銅，高氯酸銅，焦磷酸銅，硒化銅，硫酸銅，碲化銅，四氟硼酸銅，硫氰酸銅，三氟甲基磺酸銅，銅合金，以及它們的混合物。
12.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述銅鹽包括選自下組的水合銅化合物乙酸銅，乙酰丙酮銅，溴化銅，碳酸銅，氯化銅，鉻酸銅，乙基己酸銅，甲酸銅，葡萄糖酸銅，氫氧化銅，碘化銅，鑰酸銅，硝酸銅，氧化銅，高氯酸銅，焦磷酸銅，硒化銅，硫酸銅，碲化銅，四氟硼酸銅，硫氰酸銅，三氟甲基磺酸銅，銅合金，以及它們的混合物。
13.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述硫源選自硫化鈉，三水合硫化鈉，九水合硫化鈉，二硫化鈉，多硫化鈉，硫化銨，二硫化銨，多硫化銨，硫化鉀，二硫化鉀，多硫化鉀，多硫化鈣，以及它們的混合物。
14.如權利要求13所述的方法，其中，所述硫源是三水合硫化鈉。
15.如權利要求1-12中任一項所述的方法，其中，所述硫源選自硫化氫，二硫化氫，硫化鋁，硫化鎂，硫羥乙酸，硫代苯甲酸，以及它們的混合物。
16.一種汞吸附劑材料，它用上述權利要求中任一項所述的方法制備，其中，所述汞吸附劑材料經(jīng)由粉末X射線衍射確定，基本上不含粘土 /銅藍復合物。
17.如權利要求16所述的汞吸附劑材料，其中，所述銅離子與硫化物離子之比小于I。
18.如權利要求17所述的汞吸附劑材料，其中，所述銅離子與硫化物離子之比小于0.5。
19.如權利要求16所述的汞吸附劑材料，其中，所述銅離子與硫化物離子之比大于I。
20.如權利要求19所述的汞吸附劑材料，其中，所述銅離子與硫化物離子之比大于2。
全文摘要
一種制備汞吸附劑材料的方法，包括混合干粘土和干銅源以制備銅/粘土混合物；混合干粘土和干硫源以制備硫/粘土混合物；混合銅/粘土混合物和硫/粘土混合物，以形成汞吸附劑預混合物；以及對汞吸附劑預混合物施加剪切以形成汞吸附劑材料。當汞吸附劑材料含有少于4wt％的水時，汞吸附劑材料具有少于的d(001)層間距，并且汞吸附劑材料的粉末X射線衍射圖基本上沒有出現(xiàn)位于處的衍射峰，并且汞吸附劑材料的ζ-電位高于干粘土的ζ-電位。
文檔編號B01D53/64GK102802763SQ201080026175
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權日2009年6月16日
發(fā)明者Z·王 申請人:安柯國際有限公司