碳纖維用上漿劑、碳纖維絲束及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供可以對(duì)為增強(qiáng)熱塑性基體樹(shù)脂而使用的碳纖維賦予優(yōu)異的粘接性的碳纖維用上漿劑、使用了它的碳纖維絲束、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。本發(fā)明是為增強(qiáng)熱塑性基體樹(shù)脂而使用的碳纖維用上漿劑，其作為必要成分含有如下的聚合物成分，即，在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃以上，并且不具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為3J／g以上的吸熱峰，該聚合物成分在上漿劑的全部不揮發(fā)成分中所占的重量比例為10～100重量％。該聚合物成分是選自芳香族系聚酯樹(shù)脂、芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂及胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂中的至少1種。
【專(zhuān)利說(shuō)明】碳纖維用上漿劑、碳纖維絲束及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及為增強(qiáng)熱塑性基體樹(shù)脂而使用的碳纖維用上漿劑、使用了它的碳纖維絲束及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及可以對(duì)碳纖維絲束賦予與熱塑性基體樹(shù)脂的優(yōu)異的粘接性的碳纖維用上漿劑、使用了它的碳纖維絲束及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]在汽車(chē)用途、航空?宇宙用途、運(yùn)動(dòng)?休閑用途、普通產(chǎn)業(yè)用途等中，廣泛地利用著用各種合成纖維來(lái)增強(qiáng)塑料材料(被稱(chēng)作基體樹(shù)脂)而得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。作為這些復(fù)合材料中所用的纖維，可以舉出碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維等各種無(wú)機(jī)纖維、芳族聚酰胺纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯纖維等各種有機(jī)纖維。這些的各種合成纖維通常以長(zhǎng)絲形狀制造，其后利用熱熔法或滾筒纏繞法等加工成被稱(chēng)作單向預(yù)浸料的片狀的中間材料，或利用長(zhǎng)絲纏繞法加工，或根據(jù)情況加工成織物或短切纖維形狀等，經(jīng)過(guò)各種高次加工工序，作為強(qiáng)化纖維使用。 [0003]上述的基體樹(shù)脂當(dāng)中，在使用了因成型容易且在回收方面也有利而受到關(guān)注的聚烯烴系樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂等所謂的熱塑性樹(shù)脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的情況下，增強(qiáng)纖維一般來(lái)說(shuō)多以切割為I~15mm長(zhǎng)度的短切纖維形狀使用。在制造將該短切纖維與熱塑性樹(shù)脂混煉而得的顆粒時(shí)，短切纖維的集束性十分重要，如果在這一點(diǎn)上不合適，則會(huì)產(chǎn)生短切纖維的供給量的不穩(wěn)定化、絲束斷裂等，從而會(huì)有所得的復(fù)合材料的物性降低的情況。為了防止該情況，出于對(duì)纖維賦予合適的集束性的目的，提出過(guò)很多對(duì)其賦予以各種熱塑性樹(shù)脂作為主劑的上漿劑的技術(shù)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I~5)，在工業(yè)上得到廣泛的利用。
[0004]另一方面，近年來(lái)，為了更加有效地獲得作為增強(qiáng)劑使用的纖維的拉伸強(qiáng)度等特性，像被稱(chēng)作長(zhǎng)纖維顆粒的形態(tài)、或以熱固性樹(shù)脂作為基體的復(fù)合材料那樣，將纖維以單向片材或帶狀、織物的狀態(tài)浸滲熱塑性樹(shù)脂而成型的情況也在增加。此種情況下，從縮短成型工序時(shí)間、提高所得的復(fù)合材料的物性的方面考慮，重要的是在復(fù)合成型時(shí)熱熔融了的熱塑性樹(shù)脂快速地浸滲到纖維絲束內(nèi)部，具體來(lái)說(shuō)是浸滲到纖維纖維間。
[0005]但是，在以基本上無(wú)極性的聚烯烴系樹(shù)脂為首的熱塑性基體樹(shù)脂中，也有與熱固性樹(shù)脂相比熔融時(shí)的粘度高的情況，即使應(yīng)用了以往技術(shù)中記載的上漿劑，也會(huì)因潤(rùn)濕性不足而無(wú)法使基體樹(shù)脂向纖維絲束內(nèi)部充分地浸滲，從而會(huì)有無(wú)法表現(xiàn)出作為復(fù)合材料所能滿(mǎn)足的機(jī)械特性的情況。
[0006]所以，在將以聚烯烴系樹(shù)脂為首的熱塑性樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的領(lǐng)域中，期望開(kāi)發(fā)出可以進(jìn)一步提高纖維與基體樹(shù)脂的親和性、可以牢固地粘接的上漿劑。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭58-126375號(hào)公報(bào)[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭60-88062號(hào)公報(bào)
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2003-165849號(hào)公報(bào)
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005-42220號(hào)公報(bào)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2009-1954號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0015]鑒于該以往的技術(shù)背景，本發(fā)明的目的在于，提供可以對(duì)為增強(qiáng)熱塑性基體樹(shù)脂而使用的碳纖維賦予優(yōu)異的粘接性的碳纖維用上漿劑、使用了它的碳纖維絲束、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
[0016]用于解決問(wèn)題的方法
[0017]本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果得到如下的見(jiàn)解，S卩，如果是含有具有特定的特性的聚合物成分的碳纖維用上漿劑，就可以解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
[0018]S卩，本發(fā)明提供一種碳纖維用上漿劑，其是為增強(qiáng)熱塑性基體樹(shù)脂而使用的碳纖維用上漿劑，其作為必要成分含有如下的聚合物成分，即，在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以上，并且不具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為3J / g以上的吸熱峰，該聚合物成分在上漿劑的全部不揮發(fā)成分中所占的重量比例為10?100重量％。
[0019]所述聚合物成分是選自芳香族系聚酯樹(shù)脂、芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂及胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂中的至少I(mǎi)種。
[0020]所述芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂是利用芳香族聚酯多元醇與聚異氰酸酯的加成聚合反應(yīng)得到的聚合物。
[0021]所述胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂是芳香族環(huán)氧化合物與含有羥基的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，含有羥基的胺化合物與芳香族系環(huán)氧化合物的反應(yīng)比率相對(duì)于芳香族系環(huán)氧化合物的環(huán)氧基以摩爾比計(jì)為1.0?2.0當(dāng)量。
[0022]本發(fā)明的碳纖維用上漿劑優(yōu)選:還含有改性聚烯烴樹(shù)脂，所述聚合物成分在上漿劑的全部不揮發(fā)成分中所占的重量比例為10?90重量％，該改性聚烯烴樹(shù)脂的重量比例為10?90重量％。
[0023]所述熱塑性基體樹(shù)脂優(yōu)選為聚烯烴系樹(shù)脂。
[0024]本發(fā)明的碳纖維用上漿劑優(yōu)選:還含有水，所述聚合物成分處于分散于水中的狀態(tài)或溶解于水中的狀態(tài)。
[0025]所述芳香族系聚酯樹(shù)脂優(yōu)選在分子骨架中具有親水基。另外，所述芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂優(yōu)選在分子骨架中具有親水基。
[0026]本發(fā)明的碳纖維絲束是對(duì)原料碳纖維絲束附著了上述記載的碳纖維用上漿劑的材料。
[0027]本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料包含熱塑性基體樹(shù)脂和上述的碳纖維絲束。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]本發(fā)明的碳纖維用上漿劑可以對(duì)為增強(qiáng)熱塑性基體樹(shù)脂而使用的碳纖維賦予優(yōu)異的粘接性。[0030]用本發(fā)明的碳纖維用上漿劑處理而得的碳纖維絲束對(duì)于熱塑性基體樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘接性。通過(guò)使用本發(fā)明的碳纖維絲束，可以得到具有優(yōu)異的物性的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明是為增強(qiáng)熱塑性基體樹(shù)脂而使用的碳纖維用的上漿劑，其作為必要成分含有特定量的特定的聚合物成分。以下進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0032][聚合物成分]
[0033]本發(fā)明的碳纖維用上漿劑作為必要成分含有如下的聚合物成分，S卩，在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以上，并且不具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為3J / g以上的吸熱峰。
[0034]本發(fā)明中所說(shuō)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依照J(rèn)IS-K7121被定義為如下的點(diǎn)，即，在利用后述的DSC測(cè)定得到的DSC曲線(xiàn)的顯示階梯狀變化的部分中，相對(duì)于各基線(xiàn)的延長(zhǎng)了的直線(xiàn)在縱軸方向處于相等距離的直線(xiàn)與階梯狀變化部分的曲線(xiàn)相交的點(diǎn)(單位:°C)。
[0035]本發(fā)明中所說(shuō)的吸熱峰的基于晶體熔化的熔化吸熱量依照J(rèn)IS-K7121、K7122被定義為如下的值，即，在利用后述的DSC測(cè)定得到的DSC曲線(xiàn)上顯現(xiàn)出的吸熱峰中，根據(jù)由將吸熱前后離開(kāi)基線(xiàn)的點(diǎn)與回到基線(xiàn)的點(diǎn)相連的直線(xiàn)和峰曲線(xiàn)包圍的面積的積分值計(jì)算出的值(單位:J / g)。
[0036]通過(guò)使聚合物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以上，就可以抑制聚合物分子的運(yùn)動(dòng)性，在纖維與基體樹(shù)脂之間形成結(jié)實(shí)的界面層，粘接強(qiáng)度提高。聚合物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為25?200°C，更優(yōu)選為30?150°C。
[0037]另外，重要的還在于，本發(fā)明的聚合物成分不具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為3J / g以上的吸熱峰。即，重要的是，本發(fā)明的聚合物成分不具有基于晶體熔化的吸熱峰，或即使在具有的情況下基于該吸熱峰的熔化吸熱量也小于3J / g。對(duì)于其理由雖然未必清楚，然而可以像下面那樣考慮。
[0038]一般的結(jié)晶性聚合物隨著溫度的升高，聚合物鏈有規(guī)則地排列的結(jié)晶區(qū)域的分子間力變?nèi)?，其性狀從固體狀急劇地變?yōu)橐籂睢４送庠撔誀钭兓贒SC測(cè)定中成為吸熱量為3J / g以上的清楚的吸熱峰而得到確認(rèn)。但是，該急劇的性狀變化有時(shí)成為在復(fù)合成型時(shí)上漿劑成分向被加熱熔融了的基體樹(shù)脂中溶出、擴(kuò)散的原因，會(huì)有上漿劑完全無(wú)助于纖維與基體樹(shù)脂的粘接的情況。
[0039]針對(duì)于此，本發(fā)明的聚合物成分與上述的一般的結(jié)晶性聚合物相比，加熱時(shí)的從固體狀向液狀的性狀變化緩慢，因此在復(fù)合成型時(shí)也會(huì)在纖維表面上殘留有足夠的上漿劑成分，所以認(rèn)為可以提高纖維與基體樹(shù)脂的粘接性。
[0040]本發(fā)明的聚合物成分優(yōu)選不具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為2J / g以上的吸熱峰(不具有基于晶體熔化的吸熱峰，或即使在具有的情況下基于該吸熱峰的熔化吸熱量也小于2J/g)，更優(yōu)選不具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為IJ / g以上的吸熱峰(不具有基于晶體熔化的吸熱峰，或即使在具有的情況下基于該吸熱峰的熔化吸熱量也小于IJ /g)，進(jìn)一步優(yōu)選不具有吸熱峰。
[0041]作為不具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為3J / g以上的吸熱峰的溫度范圍，只要是從玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)束時(shí)的溫度到300 °C的范圍即可。
[0042]此外，本發(fā)明的聚合物成分在DSC測(cè)定中與如上所述不具有基于晶體熔化的吸熱峰同樣地也不具有基于聚合物的結(jié)晶化的發(fā)熱峰。
[0043]本發(fā)明的聚合物成分只要是具有上述的特性的聚合物就沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選為選自芳香族系聚酯樹(shù)脂、芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂及胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂中的至少I(mǎi)種。本發(fā)明的聚合物成分在這些樹(shù)脂的制造中，可以通過(guò)控制單體成分的種類(lèi)或比率來(lái)獲得。本發(fā)明的聚合物成分可以使用I種或2種以上。
[0044][芳香族系聚酯樹(shù)脂]
[0045]所謂芳香族系聚酯樹(shù)脂，是聚羧酸或其酸酐與多元醇的共聚物，是所述聚羧酸或其酸酐、以及多元醇當(dāng)中的至少I(mǎi)種包含芳香族化合物的聚合物。而且，在以水乳液的形式使用本發(fā)明的上漿劑的情況下，從不需要添加表面活性劑等乳化劑成分的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在包含末端的分子骨架中具有親水基，且為自乳化性。作為上述親水基，例如可以舉出聚環(huán)氧烷烴基、磺酸鹽、羧基、它們的中和鹽等。本聚合物可以利用公知的方法來(lái)制造。
[0046]作為上述聚羧酸，可以舉出芳香族二羧酸、含有磺酸鹽的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環(huán)式二羧酸、3官能以上的聚羧酸等。
[0047]作為芳香族二羧酸，可以舉出苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、苯二甲酸酐等。
[0048]作為含有磺酸鹽的芳香族二羧酸，可以舉出磺基對(duì)苯二甲酸鹽、5-磺基間苯二甲酸鹽等。
[0049]作為脂肪族二羧酸或脂環(huán)式二羧酸，可以舉出富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐等。
[0050]作為3官能以上的聚羧酸，可以舉出偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸野等。
[0051]作為上述多元醇，可以舉出二元醇、3官能以上的多元醇等。
[0052]作為二元醇，可以舉出乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚亞丁基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、四亞甲基二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、間苯二酚、氫醌、雙酚A或其環(huán)氧烷烴加成物等。
[0053]作為3官能以上的多元醇，可以舉出三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
[0054]在制造用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以上、且不具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為3J / g以上的吸熱峰的本發(fā)明的芳香族系聚酯樹(shù)脂時(shí)，只要所述聚羧酸或其酸酐(有時(shí)稱(chēng)作全部聚羧酸成分)、以及多元醇當(dāng)中的至少I(mǎi)種包含芳香族化合物即可，然而其中優(yōu)選全部聚羧酸成分的40?99摩爾％為芳香族二羧酸，更優(yōu)選為80?99摩爾％。另外，從將共聚聚酯樹(shù)脂制成水溶液時(shí)的乳化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選全部聚羧酸成分的I?10摩爾％為含有磺酸鹽的芳香族二羧酸。這樣，在上述例示的聚羧酸及多元醇當(dāng)中，作為聚羧酸，優(yōu)選苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、苯二甲酸酐、磺基對(duì)苯二甲酸鹽、5-磺基間苯二甲酸鹽，作為多元醇，優(yōu)選乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇。
[0055]作為共聚聚酯樹(shù)脂的重均分子量，優(yōu)選為3，000?100，000,更優(yōu)選為10，000?30，000。如果重均分子量小于3，000，則耐熱性差，另外，如果大于100，000，則制成水溶液時(shí)的乳化穩(wěn)定性差，因此不優(yōu)選。
[0056][芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂]
[0057]所謂芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂，是利用芳香族聚酯多元醇與聚異氰酸酯的加成聚合反應(yīng)等得到的聚合物。而且，在以水乳液的形式使用本發(fā)明的上漿劑的情況下，從不需要添加表面活性劑等乳化劑成分的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在包含末端的分子骨架中具有親水基，且為自乳化性。作為上述親水基，例如可以舉出聚環(huán)氧烷烴基、磺酸鹽、羧基、它們的中和鹽等。本聚合物可以利用公知的方法制造。
[0058]芳香族聚酯多元醇是聚羧酸或其酸酐與多元醇的共聚物，所述聚羧酸或其酸酐、以及多元醇當(dāng)中的至少I(mǎi)種包含芳香族化合物。對(duì)于聚羧酸或其酸酐、以及多元醇，可以舉出前述的芳香族系聚酯樹(shù)脂中例示的化合物。
[0059]作為聚異氰酸酯，可以舉出2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯等。
[0060]在制造用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以上、且不具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為3J / g以上的吸熱峰的本發(fā)明的芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，只要所述聚羧酸或其酸酐、以及多元醇當(dāng)中的至少I(mǎi)種包含芳香族化合物即可，然而其中，優(yōu)選聚羧酸或其酸酐的40?100摩爾％為芳香族二羧酸，更優(yōu)選為80?100摩爾％。作為優(yōu)選的聚羧酸及多元醇的組合，與前述的芳香族聚酯樹(shù)脂中記載的相同。作為聚異氰酸酯，優(yōu)選2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯。
[0061]作為芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂的重均分子量，優(yōu)選為3，000?100，000，更優(yōu)選為10，000?50，000。如果重均分子量小于3，000，則耐熱性差，另外，如果大于10，0000，則制
成水溶液時(shí)的乳化穩(wěn)定性差，因此不優(yōu)選。
[0062][胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂]
[0063]所謂胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂，是在分子骨架中具有芳香環(huán)、并且具有I個(gè)以上的環(huán)氧基的芳香族環(huán)氧化合物與含有羥基的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂為水溶性。
[0064]作為芳香族環(huán)氧化合物，可以舉出氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚等單核多元酚化合物的聚縮水甘油基醚化合物；二羥基萘、聯(lián)苯酚、雙酚F、雙酚A、苯酚線(xiàn)型酚醛、鄰甲酚線(xiàn)型酚醛、間苯二酚線(xiàn)型酚醛、雙酚F線(xiàn)型酚醛、雙酚A線(xiàn)型酚醛、雙環(huán)戊二烯改性苯酚等多核多元酚化合物的聚縮水甘油基醚化合物等。對(duì)于芳香族環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量和重均分子量，從所得的胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的控制及水溶性的觀點(diǎn)考慮，作為環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選150?2500g / eq (更優(yōu)選為300?1500g / eq、進(jìn)一步優(yōu)選為400?800g / eq)的范圍，作為重均分子量?jī)?yōu)選為300?5000(更優(yōu)選為500?3000、進(jìn)一步優(yōu)選為800?1500)的范圍。
[0065]作為含有羥基的胺化合物，優(yōu)選在分子中具有羥基的一級(jí)或二級(jí)胺，可以舉出單乙醇胺、單丙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二丙醇胺等。
[0066]在獲得本發(fā)明的胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，在它們當(dāng)中，優(yōu)選:作為芳香族環(huán)氧化合物使用雙酚A 二縮水甘油基醚，作為含有羥基的胺化合物使用二乙醇胺。
[0067]作為胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，可以通過(guò)將芳香族環(huán)氧化合物加熱到軟化點(diǎn)以上的溫度而制成液狀，在攪拌下滴加含有羥基的胺化合物而使之反應(yīng)，其后慢慢地添加水而溶解，最終制成水溶化物而得到。在因加熱而變?yōu)橐籂畹姆枷阕瀛h(huán)氧化合物的粘度高的情況下，根據(jù)需要還優(yōu)選添加醇系、溶纖劑系、酮系等溶劑。另外，在即使利用含有羥基的胺化合物的反應(yīng)后其水溶性也不足的情況下，也優(yōu)選并用甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等羧酸等，通過(guò)形成鹽來(lái)提高水溶性。
[0068]對(duì)于含有羥基的胺化合物與芳香族環(huán)氧化合物的反應(yīng)比率，優(yōu)選相對(duì)于芳香族環(huán)氧化合物的環(huán)氧基以摩爾比計(jì)為0.5?2.5當(dāng)量，更優(yōu)選為0.5?2.0當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為
1.0?2.0當(dāng)量。如果摩爾比在0.5當(dāng)量以下，則會(huì)有難以獲得足夠的水溶性的情況，如果在2.0當(dāng)量以上，則未反應(yīng)的含有羥基的胺化合物的比例變大，會(huì)有粘接性降低的情況。
[0069][改性聚烯烴樹(shù)脂]
[0070]本發(fā)明的碳纖維用上漿劑優(yōu)選還含有改性聚烯烴樹(shù)脂。改性聚烯烴樹(shù)脂是如下的成分，即，特別是在基體樹(shù)脂為聚烯烴系樹(shù)脂的情況下，可以提高作為本發(fā)明的上漿劑的必要成分的上述的聚合物成分與基體樹(shù)脂的相溶性，進(jìn)一步提高粘接性。
[0071]所謂改性聚烯烴樹(shù)脂，是乙烯、丙烯等烯烴系單體與不飽和羧酸等可以與烯烴系單體共聚的單體的共聚物，可以利用公知的方法制造。既可以是使烯烴與不飽和羧酸共聚而得的無(wú)規(guī)共聚物，也可以是在烯烴上接枝不飽和羧酸而得的接枝共聚物。
[0072]作為烯烴系單體，例如可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯等。它們可以單獨(dú)使用，或者也可以組合使用2種以上。作為可以與烯烴系單體共聚的單體，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、富馬酸等不飽和羧酸等。它們可以單獨(dú)使用，或者也可以組合使用2種以上。
[0073]作為上述的烯烴系單體與可以與烯烴系單體共聚的單體的共聚比率，以共聚的合計(jì)重量作為100重量％，優(yōu)選為烯烴系單體80?99.5重量％、可以與烯烴系單體共聚的單體0.5?20重量％，更優(yōu)選為烯烴系單體90?99重量％、可以與烯烴系單體共聚的單體I?10重量％，特別優(yōu)選為烯烴系單體95?98重量％、可以與烯烴系單體共聚的單體2?5重量％。如果烯烴系單體的重量％小于80重量％，則會(huì)有與基體樹(shù)脂的相溶性降低的情況。如果烯烴系單體的重量％大于99.5重量％，則會(huì)有阻礙纖維與基體樹(shù)脂的粘接性的情況。另外，在將上漿劑制成水溶液的情況下水分散性降低，從而會(huì)有難以向纖維均勻地賦予的情況。
[0074]而且，就本發(fā)明的改性聚烯烴樹(shù)脂而言，優(yōu)選通過(guò)共聚導(dǎo)入的羧基等改性基由堿性化合物中和。作為堿性化合物，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬鹽；氨；月桂基胺、乙二胺、三甲基胺、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、單丁醇胺等胺類(lèi)。它們當(dāng)中更優(yōu)選胺類(lèi)，特別優(yōu)選二乙醇胺。
[0075]另外，作為本發(fā)明的改性聚烯烴樹(shù)脂的重均分子量，優(yōu)選為5000?200000，更優(yōu)選為50000?150000。如果重均分子量小于5000，則耐熱性差，另外，如果大于200000，則在制成水溶液的情況下會(huì)有水分散性降低的情況。
[0076]上述的改性聚烯烴樹(shù)脂通常來(lái)說(shuō)多顯示出清楚的晶體熔化點(diǎn)，也就是說(shuō)在DSC測(cè)定中，具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為3J / g以上的吸熱峰，在加熱時(shí)其性狀從固體狀急劇地變?yōu)橐籂?。由此，即使將上述改性聚烯烴樹(shù)脂單獨(dú)地作為上漿劑向纖維上賦予，在復(fù)合成型時(shí)也會(huì)向基體樹(shù)脂內(nèi)急速地溶出、擴(kuò)散，多會(huì)有無(wú)助于纖維與基體樹(shù)脂的粘接的情況。
[0077]通過(guò)使加熱時(shí)的從固體狀向液狀的性狀變化緩慢的、作為本發(fā)明的上漿劑的必要成分的上述聚合物成分和改性聚烯烴樹(shù)脂在纖維上共存，才得以在復(fù)合成型時(shí)使必要程度以上的包含改性聚烯烴樹(shù)脂的上漿劑成分存在于纖維表面附近，而不會(huì)溶出、擴(kuò)散，可以有助于纖維與基體樹(shù)脂的粘接。
[0078][上漿劑]
[0079]在為增強(qiáng)本發(fā)明的熱塑性基體樹(shù)脂而使用的碳纖維用上漿劑中，所述聚合物成分在上漿劑的全部不揮發(fā)成分中所占的重量比例為10?100重量％。在重量比例小于10重量％的情況下，在復(fù)合成型時(shí)上漿劑成分就會(huì)向被加熱熔融了的基體樹(shù)脂中溶出、擴(kuò)散，從而使上漿劑完全無(wú)助于纖維與基體樹(shù)脂的粘接。
[0080]而且在含有改性聚烯烴樹(shù)脂的情況下，從進(jìn)一步發(fā)揮與基體樹(shù)脂的相溶性提高效果及粘接性提高效果的方面考慮，優(yōu)選:所述聚合物成分在上漿劑的全部不揮發(fā)成分中所占的重量比例為10?90重量所述改性聚烯烴樹(shù)脂的重量比例為10?90重量％,更優(yōu)選:聚合物成分的重量比例為25?75重量％,改性聚烯烴樹(shù)脂的重量比例為25?75重量％，進(jìn)一步優(yōu)選:聚合物成分的重量比例為40?60重量％，改性聚烯烴樹(shù)脂的重量比例為40?60重量％。如果聚合物成分和改性聚烯烴樹(shù)脂為上述重量比例，則復(fù)合成型時(shí)上漿劑成分就不會(huì)向被加熱熔融了的基體樹(shù)脂中溶出、擴(kuò)散，可以在纖維與基體樹(shù)脂之間形成與基體樹(shù)脂的粘接性?xún)?yōu)異并且結(jié)實(shí)的界面層，因此可以獲得高粘接性。而且，本發(fā)明的所謂不揮發(fā)成分，是指對(duì)上漿劑在105°C下進(jìn)行熱處理而除去溶劑等，達(dá)到恒量時(shí)的絕干成分。
[0081]本發(fā)明的上漿劑也可以使用分散于丙酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑中的狀態(tài)或溶解于其中的狀態(tài)的材料，然而從操作時(shí)的對(duì)人體的安全性、防止火災(zāi)等災(zāi)害、防止自然環(huán)境的污染等觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選:含有水，所述聚合物成分或所述改性聚烯烴樹(shù)脂處于分散于水中的狀態(tài)(水分散體)或溶解于水中的狀態(tài)(水溶液)。
[0082]在本發(fā)明的上漿劑處于分散于水中的狀態(tài)的情況下，其平均粒徑優(yōu)選為5μπι以下，更優(yōu)選為3 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為I μ m以下。在平均粒徑大于5 μ m的情況下，不僅無(wú)法均勻地附著在強(qiáng)化纖維上，而且上漿劑自身的保管穩(wěn)定性差，不夠?qū)嵱谩?br> [0083]而且，本發(fā)明中所說(shuō)的平均粒徑，是指根據(jù)利用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(堀場(chǎng)制LA-910)測(cè)定的粒度分布算出的平均值。
[0084]對(duì)于以水分散體或水溶液的形式來(lái)制造本發(fā)明的上漿劑的方法，沒(méi)有特別限定，可以采用公知的方法。例如，可以舉出如下的方法等，即，將構(gòu)成上漿劑的各成分投入攪拌下的溫水中而進(jìn)行乳化分散或溶解的方法；將構(gòu)成上漿劑的各成分混合，將所得的混合物加熱到軟化點(diǎn)以上后，在使用均化器、均質(zhì)混合機(jī)、球磨機(jī)等施加機(jī)械剪切力的同時(shí)，慢慢地投入水而進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法。
[0085]而且，在上述水分散體或水溶液中，出于提高制造時(shí)的操作性、水分散體的經(jīng)日穩(wěn)定性的目的，可以在不損害上述水分散體或水溶液的優(yōu)點(diǎn)的范圍內(nèi)含有有機(jī)溶劑等除了水以外的溶劑。
[0086]作為有機(jī)溶劑，可以例示出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)；乙二醇、丙二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚等二醇或二醇醚類(lèi)；丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)。作為其含量，雖然也要依照溶劑的種類(lèi)而定，然而為了不損害水分散體或水溶液的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選相對(duì)于上漿劑的不揮發(fā)成分為100重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下。
[0087]在本發(fā)明的上漿劑為水分散體或水溶液的情況下，對(duì)于其不揮發(fā)成分的濃度，沒(méi)有特別限定，可以考慮根據(jù)該上漿劑的不揮發(fā)成分組成而作為水分散體的穩(wěn)定性、作為產(chǎn)品容易操作的粘度等而適當(dāng)?shù)剡x擇，然而如果考慮產(chǎn)品的運(yùn)輸成本等，則優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20~60重量％，特別優(yōu)選為30~50重量％。
[0088]作為構(gòu)成本發(fā)明的上漿劑的上述說(shuō)明過(guò)的成分以外的成分，例如可以舉出各種表面活性劑、各種平滑劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗菌劑、結(jié)晶成核劑、消泡劑等，可以使用I種或組合使用2種以上。
[0089]特別是在表面活性劑具有不溶于或難溶于本發(fā)明的上漿劑中的樹(shù)脂成分的情況下，可以通過(guò)作為乳化劑使用，而有效地實(shí)施水系乳化。這樣，就可以將上漿劑制成水分散體。使用表面活性劑時(shí)的在全部不揮發(fā)成分中所占的重量比例優(yōu)選為5~40重量％，更優(yōu)選為10~30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15~25重量％。
[0090]作為表面活性劑，沒(méi)有特別限定，可以從非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、陽(yáng)離子系表面活性劑及兩性表面活性劑中適當(dāng)?shù)剡x擇使用公知的材料。表面活性劑可以使用I種或并用2種以上。
[0091]作為非離子系表面活性劑，例如可以舉出環(huán)氧烷烴加成非離子系表面活性劑(在高級(jí)醇、高級(jí)脂肪酸、烷基苯酚、苯乙烯化苯酚、芐基苯酚、脫水山梨糖醇、脫水山梨糖醇酯、蓖麻油、硬化蓖麻油等上加成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴(可以并用2種以上)而得的表面活性劑)、在聚亞烷基二醇上加成高級(jí)脂肪酸等而得的表面活性劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙燒共聚物等。
[0092]作為陰離子系表面活性劑，例如可以舉出羧酸(鹽)、高級(jí)醇.高級(jí)醇醚的硫酸酯鹽、磺酸鹽、高級(jí)醇.高級(jí)醇醚的磷酸酯鹽等。
[0093]作為陽(yáng)離子系表面活性劑，例如可以舉出季銨鹽型陽(yáng)離子系表面活性劑(月桂基三甲基氯化銨、油基甲基乙基銨乙基硫酸鹽等)、胺鹽型陽(yáng)離子系表面活性劑(聚氧乙烯月桂基胺乳酸鹽等)等。
[0094]作為兩性表面活性劑，例如可以舉出氨基酸型兩性表面活性劑(月桂基氨基丙酸納等)、甜菜喊型兩性表面活性劑(硬脂基二甲基甜菜喊、月桂基二羥基乙基甜菜喊等)等。
[0095]〔碳纖維絲束〕
[0096]本發(fā)明的碳纖維絲束是使上述的碳纖維用上漿劑附著于原料碳纖維絲束而得的材料，是用于增強(qiáng)熱塑性基體樹(shù)脂的強(qiáng)化纖維。
[0097]本發(fā)明的碳纖維絲束的制造方法是包括使前述的上漿劑附著于原料碳纖維絲束、對(duì)所得的附著物進(jìn)行干燥的上漿處理工序的制造方法。
[0098]對(duì)于使上漿劑附著于原料碳纖維絲束而得到附著物的方法，沒(méi)有特別限定，只要是將上漿劑利用滾壓(kiss rOller)法、輥式浸潰法、噴霧法或其他公知的方法附著于原料碳纖維絲束的方法即可。這些方法當(dāng)中，輥式浸潰法由于可以將上漿劑均勻地附著于原料碳纖維絲束，因此優(yōu)選。
[0099]對(duì)于所得的附著物的干燥方法，沒(méi)有特別限定，例如可以用加熱輥、熱風(fēng)、熱板等進(jìn)行加熱干燥。
[0100]而且，在本發(fā)明的上漿劑向原料碳纖維絲束附著時(shí)，既可以在將上漿劑的全部構(gòu)成成分混合后附著，也可以將構(gòu)成成分分別地分為兩個(gè)階段以上來(lái)附著。另外，也可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，將環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂和/或本發(fā)明的聚合物成分以外的聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂附著于原料碳纖維絲束。
[0101]本發(fā)明的碳纖維絲束可以用作以各種熱塑性樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂的復(fù)合材料的強(qiáng)化纖維，作為使用的形態(tài)，既可以是連續(xù)纖維的狀態(tài)，也可以是切割為規(guī)定的長(zhǎng)度的狀態(tài)。
[0102]上漿劑的不揮發(fā)成分向原料碳纖維絲束的附著量可以適當(dāng)?shù)剡x擇，只要設(shè)為用于使碳纖維絲束具有所需的功能的必要量即可，而其附著量?jī)?yōu)選相對(duì)于原料碳纖維絲束為
0.1?20重量％。在連續(xù)纖維的狀態(tài)的碳纖維絲束中，附著量?jī)?yōu)選為0.1?10重量％，更優(yōu)選為0.5?5重量％。另外，在切割為規(guī)定的長(zhǎng)度的狀態(tài)的絲束中，附著量?jī)?yōu)選為0.5?20重量％，更優(yōu)選為I?10重量％。
[0103]如果上漿劑的附著量少，則難以獲得關(guān)于樹(shù)脂浸滲性、粘接性的本發(fā)明的效果，另夕卜，碳纖維絲束的集束性不足，從而會(huì)有操作性變差的情況。另外，如果上漿劑的附著量過(guò)多，則碳纖維絲束過(guò)于剛直，操作性反而變差，或在復(fù)合成型時(shí)樹(shù)脂浸滲性變差，因而不優(yōu)選。
[0104]〔纖維強(qiáng)化復(fù)合材料〕
[0105]本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料包含熱塑性基體樹(shù)脂和前述的作為強(qiáng)化纖維的碳纖維絲束。碳纖維絲束由于利用本發(fā)明的上漿劑進(jìn)行了處理，因此碳纖維絲束與熱塑性基體樹(shù)脂的親和性良好，形成粘接性?xún)?yōu)異的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
[0106]這里，本發(fā)明的所謂熱塑性基體樹(shù)脂，是指包含熱塑性樹(shù)脂的基體樹(shù)脂，可以包含I種或2種以上。作為熱塑性基體樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，可以舉出聚烯烴系樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酮樹(shù)脂等，然而其中優(yōu)選利用本發(fā)明的上漿劑得到的粘接性提高效果更高的聚烯烴系樹(shù)脂。對(duì)于這些熱塑性基體樹(shù)脂，也可以出于進(jìn)一步提高與碳纖維絲束的粘接性等目的，將其一部分或全部加以改性。
[0107]作為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，沒(méi)有特別限定，可以采用利用短切纖維、長(zhǎng)纖維顆粒等的復(fù)合注射成型、利用UD片材、織物片材等的壓制成型、以及長(zhǎng)絲纏繞成型等公知的方法。
[0108]對(duì)于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中的碳纖維絲束的含量也沒(méi)有特別限定，只要根據(jù)纖維的種類(lèi)、形態(tài)、熱塑性基體樹(shù)脂的種類(lèi)等適當(dāng)?shù)剡x擇即可，然而相對(duì)于所得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，優(yōu)選為5?70重量％，更優(yōu)選為20?60重量％。
[0109]實(shí)施例
[0110]以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明，然而并不限定于這里記載的實(shí)施例。而且，以下的實(shí)施例中所示的百分比(％)只要沒(méi)有特別限定，就是表示“重量％”。各特性值的測(cè)定基于以下所示的方法進(jìn)行。
[0111]〈玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〉
[0112]依照J(rèn)IS-K7121,利用差示掃描量熱計(jì)(DSC) (Perkinelmer Instrument 公司制JADE DSC LAB SYSTEM)，在試樣重量約為10mg、升溫速度為10°C /分鐘的條件下測(cè)定。具體來(lái)說(shuō)，將以IOilmg精確稱(chēng)量的試樣安放在差示掃描量熱計(jì)中，升溫到利用預(yù)測(cè)定確認(rèn)的試樣熔融溫度Tm+30°C。然后，降溫到利用預(yù)測(cè)定確認(rèn)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg-50°C后，以升溫速度10°C /分鐘升溫到300°C。在所得的DSC曲線(xiàn)的顯示出階梯狀變化的部分中，將與各基線(xiàn)的延長(zhǎng)了的直線(xiàn)在縱軸方向處于相等距離的直線(xiàn)與階梯狀變化部分的曲線(xiàn)相交的點(diǎn)設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (單位:V)。
[0113]〈熔化吸熱量〉
[0114]依照J(rèn)IS-K7121、K7122，在利用上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定得到的DSC曲線(xiàn)上顯現(xiàn)出的吸熱峰中，將根據(jù)由吸熱前后將離開(kāi)基線(xiàn)的點(diǎn)與回到基線(xiàn)的點(diǎn)相連的直線(xiàn)和峰曲線(xiàn)包圍的面積的積分值計(jì)算的值(單位:J / g)設(shè)為熔化吸熱量。
[0115]〈粘接性〉
[0116]使用復(fù)合材料界面特性評(píng)價(jià)裝置HM410(東榮產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)，利用微滴法評(píng)價(jià)了粘接性。
[0117]從實(shí)施例及比較例中制造的碳纖維絲束中，取出碳纖維長(zhǎng)絲，安放在復(fù)合材料界面特性評(píng)價(jià)裝置中。在裝置上在碳纖維長(zhǎng)絲上形成熔融了的聚丙烯樹(shù)脂混合物J-900GP(出光石油化學(xué)公司制)/ Umexl010(三洋化成工業(yè)公司制)=90 / 10的液滴，在室溫下充分地冷卻，得到測(cè)定用的試樣。再次將測(cè)定試樣安放在裝置中，用裝置刀片夾持液滴，使碳纖維長(zhǎng)絲在裝置上以0.06mm /分鐘的速度行進(jìn)，測(cè)定出從碳纖維長(zhǎng)絲中拔出液滴時(shí)的最大拔出載荷F。
[0118]利用下式算出界面剪切強(qiáng)度τ，評(píng)價(jià)了碳纖維長(zhǎng)絲與聚丙烯樹(shù)脂的粘接性。
[0119]界面剪切強(qiáng)度τ (單位:MPa)=F / dl
[0120](F:最大拔出載荷d:碳纖維長(zhǎng)絲直徑1:液滴的拔出方向的粒徑)
[0121 ] <基體樹(shù)脂潤(rùn)濕性>
[0122]對(duì)上述的粘接性評(píng)價(jià)中的測(cè)定用試樣，選定20個(gè)拔出方向的液滴直徑處于100~120 μ m的范圍的液滴，測(cè)定出與碳纖維長(zhǎng)絲的接觸角，得到其平均值。與使用由未進(jìn)行上漿劑處理的碳纖維絲束中取出的碳纖維長(zhǎng)絲同樣地得到的接觸角進(jìn)行比較，依照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了基體樹(shù)脂潤(rùn)濕性。
[0123]〇:接觸角與未進(jìn)行上漿劑處理的碳纖維的接觸角相比小1°以上。
[0124]Δ:與未進(jìn)行上漿劑處理的碳纖維的接觸角大致同等(接觸角的差小于±1° )
[0125]X:接觸角與未進(jìn)行上漿劑處理的碳纖維的接觸角相比大1°以上。
[0126]〔制造例I〕
[0127]在反應(yīng)器中封入氮?dú)獾臈l件下，加入間苯二甲酸二甲酯950份、二甘醇1000份、乙酸鋅0.5份及三氧化二銻0.5份，在140~220°C下進(jìn)行3小時(shí)酯交換反應(yīng)。然后，添加間苯二甲酸-5-磺酸鈉30份，在220~260°C下進(jìn)行I小時(shí)酯化反應(yīng)后，在240~270°C下在減壓下進(jìn)行2小時(shí)縮聚反應(yīng)。所得的芳香族系聚酯樹(shù)脂的基于NMR的組成分析結(jié)果如下所
/Jn ο
[0128]間苯二甲酸49摩爾％
[0129]二甘醇50摩爾％
[0130]間苯二甲酸-5-磺酸鈉I摩爾％[0131]接下來(lái)將所得的芳香族系聚酯樹(shù)脂200份和乙二醇單丁醚100份加入乳化器中，在150?170°C下攪拌而均勻化。接下來(lái)在攪拌下慢慢地加入水700份，得到不揮發(fā)成分為20重量％的作為水乳液的芳香族系聚酯樹(shù)脂PE-1。
[0132]〔制造例2〕
[0133]在反應(yīng)器中封入氮?dú)獾臈l件下，加入對(duì)苯二甲酸二甲酯760份、間苯二甲酸二甲酯190份、乙二醇750份、二甘醇250份、乙酸鋅0.5份及三氧化二銻0.5份，在140?220°C下進(jìn)行3小時(shí)酯交換反應(yīng)。然后，添加間苯二甲酸-5-磺酸鈉30份，在220?260°C下進(jìn)行I小時(shí)酯化反應(yīng)后，在240?270°C下在減壓下進(jìn)行2小時(shí)縮聚反應(yīng)。所得的芳香族系聚酯樹(shù)脂的基于NMR的組成分析結(jié)果如下所示。
[0134]
對(duì)苯二甲酸39摩爾％
間苯二甲酸10摩爾％
乙二醇40摩爾％
二甘醇10摩爾％
間苯二甲酸一5—磺酸鈉I摩爾％
[0135]接下來(lái)將所得的芳香族系聚酯樹(shù)脂200份和乙二醇單丁醚100份加入乳化器中，在150?170°C下攪拌而均勻化。接下來(lái)在攪拌下慢慢地加入水700份，得到不揮發(fā)成分為20重量％的作為水乳液的芳香族系聚酯樹(shù)脂PE-2。
[0136]〔制造例3〕
[0137]在反應(yīng)器中封入氮?dú)獾臈l件下，加入對(duì)苯二甲酸二甲酯650份、乙二醇110份、四亞甲基二醇1160份、乙酸鋅0.5份及三氧化二銻0.5份，在140?220°C下進(jìn)行3小時(shí)酯交換反應(yīng)。然后，添加間苯二甲酸-5-磺酸鈉60份及己二酸340份，在220?260°C下進(jìn)行I小時(shí)酯化反應(yīng)后，在240?270°C下在減壓下進(jìn)行2小時(shí)縮聚反應(yīng)。所得的芳香族系聚酯樹(shù)脂的基于NMR的組成分析結(jié)果如下所示。
[0138]
對(duì)苯二甲酸28.5摩爾％
己二酸19.5摩爾％
乙二醇6摩爾％
四亞甲基二醇44摩爾％
間苯二甲酸一5—磺酸鈉2摩爾％
[0139]接下來(lái)將所得的芳香族系聚酯樹(shù)脂200份和乙二醇單丁醚100份加入乳化器中，在150?170°C下攪拌而均勻化。接下來(lái)在攪拌下慢慢地加入水700份，得到不揮發(fā)成分為20重量％的作為水乳液的芳香族系聚酯樹(shù)脂PE-3。
[0140]〔制造例4〕
[0141]在反應(yīng)器中封入氮?dú)獾臈l件下，加入對(duì)苯二甲酸498份、間苯二甲酸332份、乙二醇248份、二甘醇106份、四亞甲基二醇45份及二丁基氧化錫0.2份，在190?240°C下進(jìn)行10小時(shí)酯化反應(yīng)，得到芳香族聚酯多元醇。然后，將所得的芳香族聚酯多元醇1000份在120°C下利用減壓脫水，冷卻到80°C后，加入甲乙酮680份而攪拌溶解。接著加入異佛爾酮二異氰酸酯218份及作為擴(kuò)鏈劑的2，2- 二羥甲基丙酸67份，在70°C下進(jìn)行12小時(shí)氨酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻到40°C,加入13.6%氨水97份而進(jìn)行中和反應(yīng)后,加入水2950份而制成水乳液。將所得的水乳液在65°C下減壓處理而蒸餾除去甲乙酮，進(jìn)行水分調(diào)整，得到不揮發(fā)成分為30重量％的作為水乳液的芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂TO-1。
[0142]〔制造例5〕
[0143]在反應(yīng)器中封入氮?dú)獾臈l件下，加入對(duì)苯二甲酸332份、間苯二甲酸332份、己二酸146份、乙二醇258份、二甘醇106份、新戊二醇52份及二丁基氧化錫0.2份，在190?240°C下進(jìn)行10小時(shí)酯化反應(yīng)，得到芳香族聚酯多元醇。然后，將所得的芳香族聚酯多元醇1000份在120°C下利用減壓脫水，冷卻到80°C后，加入甲乙酮680份而攪拌溶解。接著加入六亞甲基二異氰酸酯160份及作為擴(kuò)鏈劑的2，2_ 二羥甲基丙酸67份，在70°C下進(jìn)行12小時(shí)氨酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到40°C,加入13.6%氨水97份而進(jìn)行中和反應(yīng)后，力口入水2870份而制成水乳液。將所得的水乳液在65°C下減壓處理而蒸餾除去甲乙酮，進(jìn)行水分調(diào)整，得到不揮發(fā)成分為30重量％的作為水乳液的芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂TO2。
[0144]〔制造例6〕
[0145]在反應(yīng)器中封入氮?dú)獾臈l件下，加入己二酸730份、四亞甲基二醇495份及二丁基氧化錫0.2份，在190?240°C下進(jìn)行10小時(shí)酯化反應(yīng)，得到脂肪族聚酯多元醇。然后，將所得的脂肪族聚酯多元醇1000份在120°C下利用減壓脫水，冷卻到80°C后，加入甲乙酮680份而攪拌溶解。接著加入分子量600的聚乙二醇60份、六亞甲基二異氰酸酯180份及作為擴(kuò)鏈劑的2，2_ 二羥甲基丙酸67份，在70°C下進(jìn)行12小時(shí)氨酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到40°C,加入13.6%氨水97份而進(jìn)行中和反應(yīng)后，加入水2870份而制成水乳液。將所得的水乳液在65°C下減壓處理而蒸餾除去甲乙酮，進(jìn)行水分調(diào)整，得到不揮發(fā)成分為30重量％的作為水乳液的芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂PU-3。
[0146]〔制造例7〕
[0147]向反應(yīng)器中加入雙酹A型環(huán)氧樹(shù)脂(Japan Epoxy Resin公司制“JER(注冊(cè)商標(biāo))1002”234份及乙二醇單異丙醚60份，在90?110°C下熔融、攪拌而均勻化。然后在攪拌下添加二乙醇胺41份，在90?110°C下反應(yīng)2小時(shí)，進(jìn)行了胺加成。接下來(lái)慢慢地添加乙酸22份而進(jìn)行中和反應(yīng)后，冷卻為70?80°C，慢慢地添加水643份而將其水溶化，得到不揮發(fā)成分為30重量％的作為水乳液的胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂EP-1。
[0148]〔制造例8〕
[0149]向反應(yīng)器中加入雙酹A型環(huán)氧樹(shù)脂(Japan Epoxy Resin公司制“JER(注冊(cè)商標(biāo))1001”223份及乙二醇單異丙醚35份，在90?110°C下熔融、攪拌而均勻化。然后在攪拌下添加二乙醇胺52份，在90?110°C下反應(yīng)2小時(shí)，進(jìn)行了胺加成。接著慢慢地添加乙酸28份而進(jìn)行中和反應(yīng)后，冷卻為70?80°C，慢慢地添加水662份而將其水溶化，得到不揮發(fā)成分為30重量％的作為水乳液的胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂EP-2。
[0150]〔制造例9〕
[0151]向具備攪拌裝置的高壓釜中，加入馬來(lái)酸酐改性聚丙烯樹(shù)脂(丙烯/馬來(lái)酸酐接枝共聚比率(重量％):95 / 5、重均分子量:30000) 222份、油醇聚氧乙烯(8)醚52份、以及二乙醇胺26份，在氮?dú)饣亓?、攪拌下升溫?70~180°C。然后在攪拌下慢慢地投入水700份，在170~180°C下攪拌2小時(shí)，使內(nèi)容物均勻地溶解。其后冷卻到常溫，進(jìn)行水分調(diào)整，得到不揮發(fā)成分為30重量％的作為水乳液的改性聚烯烴樹(shù)脂PP-1。
[0152]〔制造例10〕
[0153]向具備攪拌裝置的高壓釜中，加入馬來(lái)酸酐改性聚乙烯樹(shù)脂(乙烯/馬來(lái)酸酐接枝共聚比率(重量％):97.5 / 2.5、重均分子量:10000) 200份、油醇聚氧乙烯(15)醚93份、以及氫氧化鉀8份，在氮?dú)饣亓?、攪拌下升溫?70~180°C。然后在攪拌下慢慢地投入水699份，在170~180°C下攪拌2小時(shí)，使內(nèi)容物均勻地溶解。其后冷卻到常溫，進(jìn)行水分調(diào)整，得到不揮發(fā)成分為30重量％的作為水乳液的改性聚烯烴樹(shù)脂PP-2。
[0154]〔制造例11〕
[0155]向乳化器中加入雙酹A型環(huán)氧樹(shù)脂(Japan Epoxy Resin公司制“JER(注冊(cè)商標(biāo))1001” 153份、液狀雙酹A型環(huán)氧樹(shù)脂(Japan Epoxy Resin公司制“JER(注冊(cè)商標(biāo))828” 102份、以及三苯乙烯苯酚聚氧乙烯(40)醚45份，在90~110°C下熔融、攪拌而均勻化。其后冷卻到70~80°C，在借助均質(zhì)混合機(jī)的攪拌下，慢慢地投入水700份，得到不揮發(fā)成分為30重量％的作為水乳液的環(huán)氧樹(shù)脂乳化物EPEM-1。
[0156]對(duì)將上述制造例I~11中的水乳液在105°C下進(jìn)行熱處理、除去溶劑等而得的絕干物，利用DSC測(cè)定測(cè)定出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔化吸熱量。將其結(jié)果表示于表1中。
[0157][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種碳纖維用上漿劑，其是為增強(qiáng)熱塑性基體樹(shù)脂而使用的碳纖維用上漿劑， 其作為必要成分含有如下的聚合物成分，即，在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以上，并且不具有基于晶體熔化的熔化吸熱量為3J / g以上的吸熱峰，該聚合物成分在上漿劑的全部不揮發(fā)成分中所占的重量比例為10?100重量％， 該聚合物成分是選自芳香族系聚酯樹(shù)脂、芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂及胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂中的至少I(mǎi)種， 所述芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂是利用芳香族聚酯多元醇與聚異氰酸酯的加成聚合反應(yīng)得到的聚合物， 所述胺改性芳香族環(huán)氧樹(shù)脂是芳香族環(huán)氧化合物與含有羥基的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，含有羥基的胺化合物與芳香族系環(huán)氧化合物的反應(yīng)比率相對(duì)于芳香族系環(huán)氧化合物的環(huán)氧基以摩爾比計(jì)為1.0?2.0當(dāng)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維用上漿劑，其還含有改性聚烯烴樹(shù)脂，所述聚合物成分在上漿劑的全部不揮發(fā)成分中所占的重量比例為10?90重量％，該改性聚烯烴樹(shù)脂的重量比例為10?90重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維用上漿劑，其中， 所述熱塑性基體樹(shù)脂為聚烯烴系樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的碳纖維用上漿劑，其還含有水，所述聚合物成分處于分散于水中的狀態(tài)或溶解于水中的狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的碳纖維用上漿劑，其中， 所述芳香族系聚酯樹(shù)脂在分子骨架中具有親水基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的碳纖維用上漿劑，其中， 所述芳香族聚酯系聚氨酯樹(shù)脂在分子骨架中具有親水基。
7.一種碳纖維絲束，對(duì)原料碳纖維絲束附著了權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的碳纖維用上漿劑。
8.—種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其含有熱塑性基體樹(shù)脂和權(quán)利要求7所述的碳纖維絲束。
【文檔編號(hào)】D06M15/227GK103890261SQ201280051642
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月21日
【發(fā)明者】橋本善夫, 清水裕介, 中川干生 申請(qǐng)人:松本油脂制藥株式會(huì)社