一種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，其解決了解決現(xiàn)有方法制得的產(chǎn)品機(jī)械性能有待改善、力學(xué)拉伸強(qiáng)度不高、污染環(huán)境、耐濕熱性能不理想的技術(shù)問(wèn)題，其包括如下步驟：含環(huán)氧官能團(tuán)的表面活性劑的合成；含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成；含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的乳化。本發(fā)明可廣泛用于碳纖維用上漿劑的制備領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體的是涉及一種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維作為一種技術(shù)密集型關(guān)鍵材料逐漸成為發(fā)展國(guó)防軍工與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要戰(zhàn)略物資，因其具有高強(qiáng)高模、耐高溫性能，被廣泛應(yīng)用于航天、航空、汽車(chē)、電子、機(jī)械、化工、輕紡等民用工業(yè)到運(yùn)動(dòng)器材和休閑用品等領(lǐng)域。但是碳纖維伸長(zhǎng)率低且脆，在加工過(guò)程中易造成單絲斷裂和毛絲。在制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，毛絲會(huì)阻礙基體樹(shù)脂對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性。因此，為避免這些缺陷，碳纖維需要上漿處理。
[0003]傳統(tǒng)上漿劑多使用易揮發(fā)溶劑，不僅使得上漿劑濃度不斷變化，還易造成環(huán)境污染，而用水作為溶劑則不存在以上問(wèn)題，因此，近些年關(guān)于水性上漿劑愈來(lái)愈受到重視。針對(duì)不同種類(lèi)的碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基體，水性上漿劑也相應(yīng)生產(chǎn)出各種品類(lèi)與之匹配。目前，通用類(lèi)型水性上漿劑包括環(huán)氧樹(shù)脂型、聚氨酯型及復(fù)合型。其中，水性環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑近年來(lái)發(fā)展迅速，應(yīng)用最為廣泛。
[0004]公開(kāi)號(hào)為US2004/0197565A1的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)介紹了一種組份為雙酸A型環(huán)氧化合物，銨離子羧酸鹽及脂肪族非離子表面活性劑的上漿劑乳液，其對(duì)纖維有良好的浸潤(rùn)性，但制備復(fù)材垂直于纖維方向拉伸強(qiáng)度較差，機(jī)械性能有待改善。
[0005]公開(kāi)號(hào)為JP2002363253的日本專(zhuān)利公開(kāi)介紹了一種由環(huán)氧樹(shù)脂(至少存在三個(gè)環(huán)氧基團(tuán))、N，N-二縮水甘油基和芳香二胺化合物為主要組份制備的上漿劑，其成膜性好，對(duì)復(fù)材的抗壓強(qiáng)度起促進(jìn)作用，但明顯降低了纖維束的力學(xué)拉伸強(qiáng)度。
[0006]公開(kāi)號(hào)為JPH0551871的日本專(zhuān)利公開(kāi)公開(kāi)了一種以甲基乙基酮為溶劑的由雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂合成制備的上漿劑，其乳液粒徑小，對(duì)纖維浸潤(rùn)性好，但由于含有溶劑甲基乙基酮，易揮發(fā)，導(dǎo)致上漿不均勻，且對(duì)環(huán)境有一定的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有方法制得的產(chǎn)品機(jī)械性能有待改善、力學(xué)拉伸強(qiáng)度不高、污染環(huán)境、耐濕熱性能不理想的技術(shù)問(wèn)題，提供一種制得的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑粒徑小且分布窄、穩(wěn)定性良好、粘度適中、上漿后碳纖維集束性好、毛絲量低、耐磨性高、對(duì)碳纖維表面起到良好的保護(hù)作用、且對(duì)后續(xù)碳纖維作為增強(qiáng)體的應(yīng)用有很好的促進(jìn)作用自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法。
[0008]為此，本發(fā)明提供一種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，其包括如下步驟:I)按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:環(huán)氧氯丙烷5%?10%、氫氧化鈉5%?10%、甲苯20 %?30 %、催化劑0.3 %?0.6 %，余為聚氧乙烯醚類(lèi)聚合物;在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中，將聚氧乙烯醚聚合物、催化劑混合，50?60°C下預(yù)熱并攪拌使其溶解，然后用滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)2?2.5h，降溫至40?50°C，滴加配置好的20%?40%氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)1.5?2h，最后加入甲苯，減壓蒸餾，即得到帶有環(huán)氧基的聚氧乙烯縮水甘油醚中間體；2)按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:中間體10%?20 %、交聯(lián)劑5 %?10 %、溶劑5 %?15 %、催化劑0.5 %?I %，余為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，選取帶有環(huán)氧基的聚氧乙烯縮水甘油醚中間體、雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、溶劑、交聯(lián)劑和催化劑，備用;在裝有抽真空裝置的四口燒瓶中，將中間體、雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和交聯(lián)劑混合，抽真空并在70?100°C下預(yù)熱攪拌使其溶解，之后加催化劑反應(yīng)4?8h，最后移除抽真空裝置，加入溶劑繼續(xù)反應(yīng)0.5?lh，到含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物;3)將含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物加熱至35?55°C，1000?3000r/min強(qiáng)力攪拌下，均勻滴加去離子水，通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)制成固含量為30%?50%的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑。
[0009]優(yōu)選地，聚氧乙烯醚類(lèi)聚合物為雙酚A聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚中的任意一種。
[0010]優(yōu)選地，步驟I)所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、有機(jī)錫、三乙胺中的任意一種。
[0011]優(yōu)選地，雙酸A環(huán)氧樹(shù)脂為E-20、E-35、E-44、E-51中的任意一種。
[0012]優(yōu)選地，步驟2)所述的溶劑為乙二醇單丁醚、2-異丙氧基乙醇、乙二醇苯醚中的任意一種。
[0013]優(yōu)選地，步驟2)所述的催化劑為三乙胺、季銨鹽或者三苯基膦。
[0014]本發(fā)明的基本原理在于:首先將具有強(qiáng)親水性的表面活性劑實(shí)施改性，得到帶有環(huán)氧官能團(tuán)的親水性表面活性劑中間體，然后利用交聯(lián)劑所帶羥基官能團(tuán)，在催化劑作用下將環(huán)氧樹(shù)脂與中間體接枝反應(yīng)，使得本身不具有親水性的環(huán)氧樹(shù)脂得到具有強(qiáng)親水性的表面活性劑官能團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)水性化。
[0015]通過(guò)本發(fā)明方法制備的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑固含量高，乳液粒徑小且均勻，穩(wěn)定性良好，粘度適中，上漿后碳纖維集束性好，毛絲量低，耐磨性高，對(duì)碳纖維起到良好的保護(hù)作用，且對(duì)后續(xù)碳纖維作為增強(qiáng)體應(yīng)用也有很好的促進(jìn)作用。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:制備的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑乳液有極好的穩(wěn)定性，適中的粘度，粒徑分布小且均勻，可現(xiàn)配現(xiàn)用，操作方法簡(jiǎn)單，能夠在較長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)貯存，保持了環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)良耐化學(xué)品性能，同時(shí)，由于非離子鏈段的引入，提高了柔韌性，可在一定程度上彌補(bǔ)碳纖維脆性缺陷。本發(fā)明解決目前的有離子化改性技術(shù)制備的水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑穩(wěn)定性差，固含量低，涂膜柔韌性和耐水性差的缺點(diǎn)。
[0017]本發(fā)明所制備的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑主要的性能如下:
[0018](I)離心穩(wěn)定性:3000r/min，30min不分層、不破乳；
[0019](2)粘度:70?85mPa.S；
[0020](3)貯存穩(wěn)定性:6個(gè)月不分層、不破乳；
[0021](4)平均粒徑:I85?35Onm;
[0022](5)耐鹽穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的5 %的CaCl 2水溶液加入水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，之后放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0023](6)耐堿穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的10 %NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0024](7)稀釋穩(wěn)定性:用樣品兩倍量的蒸餾水稀釋樣品，室溫放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0025](8)高溫穩(wěn)定性:在60°C下加熱3h，室溫放置3h，如此重復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0026](9)凍融穩(wěn)定性:在-20 °C冷凍3h，室溫放置3h，如此反復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳。
【具體實(shí)施方式】
[0027]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所描述的本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]—種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0030]含環(huán)氧官能團(tuán)的表面活性劑的合成:
[0031]在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中，加入雙酚A聚氧乙烯醚65g、催化劑(有機(jī)錫)質(zhì)量為總質(zhì)量的0.3%混合，50°C下預(yù)熱并攪拌使其溶解，然后用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷5g，滴加時(shí)間為0.5h，之后反應(yīng)2h，降溫至40°C，滴加配置好的40%氫氧化鈉水溶液，滴加時(shí)間為Ih，滴定完畢，再反應(yīng)1.5h，最后加入甲苯20g，減壓蒸餾，既得到帶有環(huán)氧基的雙酸A聚氧乙烯縮水甘油醚中間體。
[0032]含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成:
[0033]在裝有抽真空裝置的四口燒瓶中，加入雙酚A聚氧乙烯縮水甘油醚10g、E_51環(huán)氧樹(shù)脂50g和交聯(lián)劑5g溶融混合，抽真空條件下升溫至70 °C，之后加入催化劑三苯基膦，質(zhì)量為總質(zhì)量的0.5%,然后反應(yīng)4h，最后移除抽真空裝置，加入乙二醇苯醚5g，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，得到自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。
[0034]將自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物加熱至35°C，1000r/min強(qiáng)力攪拌下，均勻滴加去離子水，通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)制成固含量為30 %的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑。
[0035]本實(shí)施例制備的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的性能如下:
[0036](I)離心穩(wěn)定性:3000r/min，30min不分層、不破乳；
[0037](2)粘度為70mPa.S
[0038](3)貯存穩(wěn)定性:6個(gè)月不分層、不破乳；
[0039](4)平均粒徑:l85nm;
[0040](5)耐鹽穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的5%的CaCl2水溶液加入水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，之后放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0041 ] (6)耐堿穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的10 %NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0042](7)稀釋穩(wěn)定性:用樣品兩倍量的蒸餾水稀釋樣品，室溫放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0043](8)高溫穩(wěn)定性:在60°C下加熱3h，室溫放置3h，如此重復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0044](9)凍融穩(wěn)定性:在-20 °C冷凍3h，室溫放置3h，如此反復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳。
[0045]實(shí)施例2
[0046]—種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0047]含環(huán)氧官能團(tuán)的表面活性劑的合成:
[0048]在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中，加入雙酚A聚氧乙烯醚70g、催化劑(有機(jī)錫)質(zhì)量為總質(zhì)量的0.45%混合，55°C下預(yù)熱并攪拌使其溶解，然后用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷Sg，滴加時(shí)間為Ih，之后反應(yīng)2.5h，降溫至45°C，滴加配置好的30%氫氧化鈉水溶液，滴加時(shí)間為0.5h，滴定完畢，再反應(yīng)2h，最后加入甲苯25g，減壓蒸餾，既得到帶有環(huán)氧基的雙酸A聚氧乙烯縮水甘油醚中間體。
[0049]含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成:
[0050]在裝有抽真空裝置的四口燒瓶中，加入雙酚A聚氧乙烯縮水甘油醚15g、E_51環(huán)氧樹(shù)脂60g和交聯(lián)劑7g溶融混合，抽真空條件下升溫至80 V，之后加入催化劑三苯基膦，質(zhì)量為總質(zhì)量的0.75%，然后反應(yīng)6h，最后移除抽真空裝置，加入乙二醇苯醚10g，繼續(xù)反應(yīng)
0.5h，得到自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。
[0051 ]將自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物加熱至45°C，2000r/min強(qiáng)力攪拌下，均勻滴加去離子水，通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)制成固含量為40 %的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑。
[0052]本實(shí)施例制備的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的性能如下:
[0053](I)離心穩(wěn)定性:3000r/min，30min不分層、不破乳；
[0054](2)粘度為78mPa.S
[0055](3)貯存穩(wěn)定性:6個(gè)月不分層、不破乳；
[0056](4)平均粒徑:268nm;
[0057](5)耐鹽穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的5%的CaCl2水溶液加入水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，之后放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0058](6)耐堿穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的10 %NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0059](7)稀釋穩(wěn)定性:用樣品兩倍量的蒸餾水稀釋樣品，室溫放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0060](8)高溫穩(wěn)定性:在60°C下加熱3h，室溫放置3h，如此重復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0061 ] (9)凍融穩(wěn)定性:在-20 °C冷凍3h，室溫放置3h，如此反復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳。
[0062]實(shí)施例3
[0063]—種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0064]含環(huán)氧官能團(tuán)的表面活性劑的合成:
[0065]在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中，加入蓖麻油聚氧乙烯醚72g、催化劑(三乙胺)質(zhì)量為總質(zhì)量的0.5%混合，58°C下預(yù)熱并攪拌使其溶解，然后用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷Sg，滴加時(shí)間為lh，之后反應(yīng)2h，降溫至45°C，滴加配置好的40 %氫氧化鈉水溶液，滴加時(shí)間為Ih，滴定完畢，再反應(yīng)2h，最后加入甲苯25g，減壓蒸餾，既得到帶有環(huán)氧基的蓖麻油聚氧乙烯縮水甘油醚中間體。
[0066]含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成:
[0067]在裝有抽真空裝置的四口燒瓶中，加入蓖麻油聚氧乙烯縮水甘油醚12g、E_35環(huán)氧樹(shù)脂65g和交聯(lián)劑7g溶融混合，抽真空條件下升溫至90 V，之后加入催化劑季銨鹽，質(zhì)量為總質(zhì)量的0.8%，然后反應(yīng)5h，最后移除抽真空裝置，加入乙二醇苯醚12g，繼續(xù)反應(yīng)lh，得到自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。
[0068]將自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物加熱至50°C，3000r/min強(qiáng)力攪拌下，均勻滴加去離子水，通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)制成固含量為45%的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑。
[0069]本實(shí)施例制備的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的性能如下:
[0070](I)離心穩(wěn)定性:3000r/min，30min不分層、不破乳；
[0071](2)粘度為81mPa.S
[0072 ] (3)貯存穩(wěn)定性:6個(gè)月不分層、不破乳；
[0073](4)平均粒徑:312nm;
[0074](5)耐鹽穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的5%的CaCl2水溶液加入水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，之后放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0075](6)耐堿穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的10 %NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0076](7)稀釋穩(wěn)定性:用樣品兩倍量的蒸餾水稀釋樣品，室溫放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0077](8)高溫穩(wěn)定性:在600C下加熱3h，室溫放置3h，如此重復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0078](9)凍融穩(wěn)定性:在-20 °C冷凍3h，室溫放置3h，如此反復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳。
[0079]實(shí)施例4
[0080]一種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0081]含環(huán)氧官能團(tuán)的表面活性劑的合成:
[0082]在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中，加入烷基酚聚氧乙烯醚76g、催化劑(甲苯磺酸)質(zhì)量為總質(zhì)量的0.4%混合，55°C下預(yù)熱并攪拌使其溶解，然后用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷9g，滴加時(shí)間為Ih，之后反應(yīng)2.5h，降溫至45°C，滴加配置好的30%氫氧化鈉水溶液，滴加時(shí)間為0.5h，滴定完畢，再反應(yīng)1.5h，最后加入甲苯20g，減壓蒸餾，既得到帶有環(huán)氧基的烷基酚聚氧乙烯縮水甘油醚中間體。
[0083]含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成:
[0084]在裝有抽真空裝置的四口燒瓶中，加入烷基酚聚氧乙烯縮水甘油醚13g、E_44環(huán)氧樹(shù)脂68g和交聯(lián)劑6g溶融混合，抽真空條件下升溫至85°C，之后加入催化劑三乙胺，質(zhì)量為總質(zhì)量的0.6%，然后反應(yīng)7h，最后移除抽真空裝置，加入乙二醇苯醚15g，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，得到自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。
[0085]將自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物加熱至40°C，2000r/min強(qiáng)力攪拌下，均勻滴加去離子水，通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)制成固含量為37 %的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑。
[0086]本實(shí)施例制備的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的性能如下:
[0087 ] (I)離心穩(wěn)定性:3000r/min，30min不分層、不破乳；
[0088] (2)粘度為79mPa.S
[0089 ] (3)貯存穩(wěn)定性:6個(gè)月不分層、不破乳；
[0090] (4)平均粒徑:246nm;
[0091 ] (5)耐鹽穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的5%的CaCl2水溶液加入水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，之后放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0092](6)耐堿穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的10 %NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0093](7)稀釋穩(wěn)定性:用樣品兩倍量的蒸餾水稀釋樣品，室溫放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0094](8)高溫穩(wěn)定性:在60°C下加熱3h，室溫放置3h，如此重復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0095](9)凍融穩(wěn)定性:在-20 °C冷凍3h，室溫放置3h，如此反復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳。
[0096]實(shí)施例5
[0097]—種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0098]含環(huán)氧官能團(tuán)的表面活性劑的合成:
[0099]在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中，加入雙酚A聚氧乙烯醚75g、催化劑(有機(jī)錫)質(zhì)量為總質(zhì)量的0.6%混合，60°C下預(yù)熱并攪拌使其溶解，然后用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷10g，滴加時(shí)間為lh，之后反應(yīng)2.5h，降溫至50 °C，滴加配置好的20%氫氧化鈉水溶液，滴加時(shí)間為Ih，滴定完畢，再反應(yīng)2h，最后加入甲苯30g，減壓蒸餾，既得到帶有環(huán)氧基的雙酸A聚氧乙烯縮水甘油醚中間體。
[0100]含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成:
[0101]在裝有抽真空裝置的四口燒瓶中，加入雙酚A聚氧乙烯縮水甘油醚20g、E-51環(huán)氧樹(shù)脂70g和交聯(lián)劑1g溶融混合，抽真空條件下升溫至100°C，之后加入催化劑三苯基膦，質(zhì)量為總質(zhì)量的0.1%，然后反應(yīng)8h，最后移除抽真空裝置，加入乙二醇苯醚15g，繼續(xù)反應(yīng)lh，得到自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。
[0102]將自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物加熱至55°C，3000r/min強(qiáng)力攪拌下，均勻滴加去離子水，通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)制成固含量為50 %的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑。
[0103]本實(shí)施例制備的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的性能如下:
[0104](I)離心穩(wěn)定性:3000r/min，30min不分層、不破乳；
[0105](2)粘度為85mPa.S
[0106](3)貯存穩(wěn)定性:6個(gè)月不分層、不破乳；
[0107](4)平均粒徑:350nm;
[0108](5)耐鹽穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的5%的CaCl2水溶液加入水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，之后放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0109](6)耐堿穩(wěn)定性:將樣品兩倍量的1 % NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0110](7)稀釋穩(wěn)定性:用樣品兩倍量的蒸餾水稀釋樣品，室溫放置48h，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0111](8)高溫穩(wěn)定性:在60°C下加熱3h，室溫放置3h，如此重復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳；
[0112](9)凍融穩(wěn)定性:在-20°C冷凍3h，室溫放置3h，如此反復(fù)6次，乳液穩(wěn)定不分層，不破乳。
[0113]上述實(shí)施例中所用的交聯(lián)劑為雙酸A。本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間、轉(zhuǎn)速等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明(達(dá)到所舉實(shí)施例同樣的效果)，在此不一一列舉實(shí)施例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:環(huán)氧氯丙烷5%?10%、氫氧化鈉5%?10%、甲苯20%?30 %、催化劑0.3 %?0.6 %，余為聚氧乙烯醚類(lèi)聚合物； 在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中，將聚氧乙烯醚聚合物、催化劑混合，50?60°C下預(yù)熱并攪拌使其溶解，然后用滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)2?2.5h，降溫至40?50 0C，滴加配置好的20 %?40 %氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)1.5?2h，最后加入甲苯，減壓蒸餾，即得到帶有環(huán)氧基的聚氧乙烯縮水甘油醚中間體； 2)按各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:中間體10%?20 %、交聯(lián)劑5 %?10 %、溶劑5 %?15%、催化劑0.5%?I %，余為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，選取帶有環(huán)氧基的聚氧乙烯縮水甘油醚中間體、雙酸A型環(huán)氧樹(shù)脂、溶劑、交聯(lián)劑和催化劑，備用； 在裝有抽真空裝置的四口燒瓶中，將中間體、雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和交聯(lián)劑混合，抽真空并在70?100°C下預(yù)熱攪拌使其溶解，之后加催化劑反應(yīng)4?8h，最后移除抽真空裝置，加入溶劑繼續(xù)反應(yīng)0.5?Ih，得到含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物； 3)將含有表面活性劑官能團(tuán)的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物加熱至35?55°C，1000?3000r/min強(qiáng)力攪拌下，均勻滴加去離子水，通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)制成固含量為30 %?50 %的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，其特征在于:所述的聚氧乙烯醚類(lèi)聚合物為雙酚A型聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚中的任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、有機(jī)錫、三乙胺中的任意一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，其特征在于:所述的雙酸A環(huán)氧樹(shù)脂為E-20、E-35、E-44、E-51中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，其特征在于:步驟2)所述的溶劑為乙二醇單丁醚、2-異丙氧基乙醇、乙二醇苯醚中的任意一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維用上漿劑的制備方法，其特征在于:步驟2)所述的催化劑為三乙胺、季銨鹽或者三苯基膦。
【文檔編號(hào)】C08G59/14GK105908511SQ201610265981
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】李鵬, 臧圣彪, 張?jiān)破? 楊小平
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)