專利名稱：：用于殺生物涂層和材料的雜環(huán)鹵胺硅氧烷的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及硅烷和硅氧烷化合物的合成和應用，其目的在于構建涂層和材料，從而致使該涂層和材料在固化之前或之后通過與鹵素溶液接觸而變成殺生物性的。然后可以將該殺生物涂層和材料用于使可以導致傳染病的致病微生物如細菌、真菌和酵母以及病毒顆粒和導致有害臭味和不愉快著色如發(fā)霉的微生物失活。該涂層與包括以下的多種基質相容纖維素、幾丁質、殼聚糖、合成纖維、玻璃、陶瓷、塑料、橡膠、水泥薄漿、膠乳堵縫(latexcaulk)、瓷器、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石、金屬、金屬氧化物和硅石。
背景技術：
：以前將殺生物活性引入到材料和涂層的嘗試主要涉及兩種方法(1)物理混合(摻混)殺生物劑至材料和涂層中，和(2)化學結合殺生物官能團至包括材料和涂層的聚合物或共聚物中。對于長期殺生物活性，如果結合的殺生物官能度不會不利地影響材料或涂層的其它期望的性能如強度、外觀和耐化學性，則化學結合應該是優(yōu)選的。例如，在使海綿具有殺生物活性方面已進行了大量的工作。這包括通過物理摻混或化學結合至表面而將多種弱殺生物劑封裝至海綿的多孔結構內。以這種方式改性的海綿可以表現(xiàn)出殺生物活性，但通常作用所需的接觸時間長，且某些病原體即使在數(shù)小時的接觸時間之后也未失活。防污聚氨酯已通過化學結合如美國專利5，194，504所述三丁基錫和季銨鹽(例如參見J.Appl.Polym.Sci.50663(1993)和J.Appl.Polym.Sci.50.671(1993))來制備。包含有機錫化合物的涂層因為對環(huán)境的威脅而被質疑，而聚季銨鹽(poly-quats)是不可再生的弱殺生物劑。因此對更有效的殺生物涂層和材料存在明確的需求。目前已研制出可以用于生產(chǎn)殺生物涂層的一類已知為N-鹵胺的新殺生物單體和聚合物。無毒、無刺激性和成本上有效的材料，聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙內酰脲，是一種廉價的聚苯乙烯衍生物，它首次在美國專利5，490，983中描述。隨后關于其明確應用于水過濾器的殺生物性能已在最近公開(例如參見Ind.Eng.ChemRes.33168(1994)；水Res.Bull.32.793(1996)；Ind.EngChem.Res.34:4106(1995);JVirolog.Meth.66.263(1997)；TrendsinPolym.Sci.d.364(1996)；水Cond.&Pur.3996(1997))。該聚合物有效地抗廣譜病原體，包括金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、綠胺桿菌(Pseudomonasaeruginosa)、大腸桿菌(Escherichiacoil)、白色念珠菌(CandidaAlbicans)、土生克雷伯菌(Klebsiellaterrigena)、脊髓灰質炎病毒(poliovirus)和輪狀病毒(Rotavirus)等，在水消毒應用中接觸數(shù)秒時間后即導致高水平的對數(shù)級減少。N-鹵胺官能團如乙內酰脲、噁唑烷酮和咪唑烷酮最近也已用于生產(chǎn)殺生物纖維素(美國專利5，882，357)、表面上的殺生物薄膜(美國專利5，902，818)、殺生物尼龍(美國專利申請09/615，184)和殺生物聚酯(美國專利申請09/866，535)；這些專利和專利申請清楚地被全文引入本文以供參考。Berger的美國專利4，412，078描述了烷基和烷氧基甲硅烷基丙基乙內酰脲衍生物。而且已報道甲硅烷基丙基異氰脲酸酯用作粘合密封膠(美國專利3，821，218)。而且已進行許多工作，將作為弱的不可再生性殺生物劑的季銨官能團附著在各種硅化合物上，然后將其結合到表面上以使它們具有弱殺生物性(例如參見美國專利3，560，385;3，730，701；3，794，736；3，814，7394；3，860，709；411，928；4，282，366；4，504，541；4，615，937；4，692，374；4，408，996；4，414，268；和5，954，869)。本發(fā)明的N-鹵胺衍生物相對于現(xiàn)有技術而言在需要的接觸時間和增加的活性譜方面是對殺生物效力的一個顯著改進。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的化合物具有以下結構(R-L)n-Si-(隊、(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(R)n-Si-(R1)4^n(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(6)(R-L)n(R1)m-Si-(O)p-(7)(R)n(R1)m-Si-(O)p-(8)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(9)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(10)關于以上的結構(1)_(8)，R1、R2和R3獨立地選自C1-C4烷基、芳基、C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基，其中Rl、R2或R3基團中至少一個為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；m=0、1或2，n=1、2或3；關于(1)、(3)、(7)和(8)，p=1、2或3；m+n+p=4；而R如以下定義。L為將R連接到Si部分的連接基。L為包含1-13個碳、0_3個氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為1-13個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團。適于以上結構(1)、⑵、(5)、(7)和(9)的R基團為基團(11)_(21)。酰亞胺連接的乙內酰脲<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R4和R5獨立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氯或溴中至少其一。酰胺連接的乙內酰脲<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>其中R4和R5獨立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中Rl、R2、R3獨立地選自甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基或羥基；其中Rl、R2或R3中至少其一為甲氧基、乙氧基或羥基；和其中R4和R5獨立地選自甲基、乙基、羥基甲基或苯基。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基或乙氧基；R4和R5為甲基，而L為包含1-7個碳和0-1個氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-7個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中Rl、R2，R3為甲氧基；X為氯；而L為包含3個碳的連接基亞烷基。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中Rl、R2，R3為甲氧基；X為溴；而L為包含3個碳的連接基亞烷基。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為氯；而L為包含3個碳的連接基亞烷基。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為溴；而L為包含3個碳的連接基亞烷基。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基；X為氯；而L為包含4個碳和1個氮或氧原子的連接基胺或醚基。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基；X為溴；而L為包含4個碳和1個氮或氧原子的連接基胺或醚基。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為氯；而L為包含4個碳和1個氮或氧原子的連接基胺或醚基。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為溴；而L為包含4個碳和1個氮或氧原子的連接基胺或醚基。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基；X為氯；而L為包含4個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基；X為溴；而L為包含4個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為氯；而L為包含4個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團。具有基團(11)或(12)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為乙氧基；X為溴；而L為包含4個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團。咪唑烷酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(13)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(14)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(15)其中R4，R5，R6和R7獨立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。具有基團(13)、(14)或(15)的代表性化合物是這樣的化合物其中Rl、R2和R3為甲氧基，乙氧基或羥基；R4、R5、R6和R7為甲基；而L為包含1_4個碳和0_1個氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團。噁唑烷酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R4為C1-C4烷基、芳基或羥基甲基中至少其一；和其中X為氫、氯或溴中至少其一。具有基團(16)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4為甲基、乙基或羥基甲基；而L為包含1-3個碳的連接基亞烷基，或者L為包含1-3個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯或脲官能團。甘脲<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R4和R5獨立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X獨立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個X為氫、氯或溴。具有基團(17)的代表性化合物是這樣的化合物其中Rl、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4和R5為甲基；而L為包含1-4個碳和0-1個氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團。異氰脲酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中X獨立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個X為氫、氯或溴。具有基團(18)或(19)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；而L為包含1-4個碳和0-1個氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團。三嗪二酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R4和R5獨立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X獨立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個X為氫、氯或溴。具有基團(20)的代表性化合物是這樣的化合物其中Rl、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4和R5為甲基；而L為包含1-4個碳和0-1個氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯或脲官能團。哌啶<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R4、R5、R6和R7獨立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X在結構(1)或(2)上時為氯或溴，但X在結構(5)、(7)或(9)上時為氫、氯或溴。具有基團(21)的代表性化合物是這樣的化合物其中R1、R2和R3為甲氧基、乙氧基或羥基；R4、R5、R6和R7為甲基；而L為包含1_4個碳和0_1個氮或氧原子的連接基亞烷基、胺或醚基，或者L為包含1-4個碳的連接基亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團。適于結構(3)、(4)、(6)、⑶和(10)的R基團為包含至少一個N-氯代或N-溴代基團的氨基亞烷基或聚氨基亞烷基(polyaminoalkylenegroup)。關于結構(3)、(4)、(6)、(8)和(10)的代表性基團為氨基丙基。關于基團(5)、(6)、(9)和(10),η為重復單元數(shù)，不要與結構(1)、(3)、(6)和(7)的η混淆，后者中η為Si上R部分的數(shù)目。單元的重復數(shù)η大于或等于2。但是，η可以為500或更大。一種制備改性的基質的方法，所述方法包括將結構(1)的化合物和水的溶液應用于基質；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質得到改性的基質，其中結構(1)中的R為雜環(huán)N-鹵胺。該溶液還可以包含醇。作為可替代的選擇，該溶液可以為堿性溶液。一種制備改性的基質的方法，所述方法包括將結構(1)的化合物和水的溶液應用于基質；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質得到改性的基質，其中結構(1)中的R為來自至少一個酰胺連接的乙內酰脲、咪唑烷酮、噁唑烷酮、異氰脲酸酯、甘脲和三嗪二酮的雜環(huán)胺。一種制備改性的基質的方法，所述方法包括將具有側雜環(huán)胺的硅烷和水的溶液應用于基質；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質；和用氧化性鹵素化合物對雜環(huán)胺鹵化得到改性的基質?！N制備改性的基質的方法，所述方法包括將結構(3)的化合物和水的溶液應用于基質；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質得到改性的基質?！N制備改性的基質的方法，所述方法包括將具有側氨基亞烷基或聚氨基亞烷基的硅烷和水的溶液應用于基質；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質；和用氧化性鹵素化合物對氨基鹵化得到改性的基質。一種制備改性的基質的方法，所述方法包括將結構(5)的化合物和水的溶液應用于基質；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質得到改性的基質，其中結構(5)中的R為雜環(huán)N-鹵胺?！N制備改性的基質的方法，所述方法包括將結構(5)的化合物和水的溶液應用于基質；將溶液干燥；和在升高溫度下固化基質得到改性的基質，其中結構(5)中的R為來自至少一個酰胺連接的乙內酰脲、咪唑烷酮、噁唑烷酮、異氰脲酸酯、甘脲、三嗪二酮和哌啶的雜環(huán)胺。一種制備改性的基質的方法，所述方法包括將具有側雜環(huán)胺的硅氧烷和水的溶液應用于基質；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質；和用氧化性鹵素化合物對雜環(huán)胺鹵化得到改性的基質。一種制備改性的基質的方法，所述方法包括將結構(6)的化合物和水的溶液應用于基質；將溶液干燥；和在升高溫度下固化表面得到改性的基質?！N制備改性的基質的方法，所述方法包括將具有側氨基亞烷基或聚氨基亞烷基的硅氧烷和水的溶液應用于基質；將溶液干燥；在升高溫度下固化基質；和用氧化性鹵素化合物對氨基鹵化得到改性的基質。本發(fā)明提供許多優(yōu)點，包括在本發(fā)明的化合物結合到表面和材料上、而胺部分具有N-氯代或N-溴代基團時使該表面和材料能夠殺生物的能力。附圖的簡要說明本發(fā)明的前述方面和許多伴隨的優(yōu)點通過結合附圖并參照以下的詳述將更容易被認識，其中該單獨的圖例示根據(jù)本發(fā)明對基質改性的反應機理的一個實施方案。優(yōu)選實施方案的詳述可以參照以下關于本文包括的特定實施方案和實施例的詳述而更容易地理解本發(fā)明。硅烷或硅烷化合物可以是生產(chǎn)聚合物或硅氧烷的單體。硅烷和硅氧烷具有雜環(huán)和無環(huán)族胺部分。雜環(huán)胺部分通過連接基結合。雜環(huán)和無環(huán)胺部分在該部分具有N-氯代或N-溴代基團時可以賦予殺生物功能。硅烷和硅氧烷可以結合至基質，并使基質殺生物。硅氧烷化合物可以是低聚物或聚合物。本文所用的“改性的基質”指其上通過R1、R2和R3部分中的一個或多個連接了具有結構(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的硅烷或硅氧烷化合物的表面或材料。如果胺基團中的X為Cl或Br或它們的組合，則該表或材料是殺生物性的；如果胺基團中的X為H，則該表面或材料不是殺生物性的，但可以通過將該表面或材料與氧化性氯或溴接觸而導致其具有殺生物性。基質由結構(7)、(8)、(9)和(10)表示。本發(fā)明的未鹵代的硅烷化合物可以通過以下方法合成使雜環(huán)胺與堿在溶劑如乙醇中反應，然后使所得的堿金屬鹽與鹵代烷基硅烷在溶劑如無水二甲基甲酰胺(DMF)中反應，以使連接基L構成亞烷基。作為可替代的選擇，本發(fā)明的未鹵代的硅烷化合物可以通過以下方法制備使包含羥基甲基取代基的雜環(huán)胺與氨基烷基硅烷、商代烷基硅烷、異氰酰基烷基硅烷(isocyanatoalkylsilane)、異硫代氰?；榛柰榛蚣坠柰榛逶谌軇┤鐭o水二甲基甲酰胺中反應，以分別使連接基L構成胺或醚部分、亞烷基氨基甲酸酯、亞烷基硫代氨基甲酸酯或亞烷基脲。作為可替代的選擇，本發(fā)明的未鹵化的硅烷化合物可以是本身未連接雜環(huán)胺的亞烷基氨基或亞烷基-聚-氨基硅烷。一般地，用于合成本發(fā)明的硅烷化合物的原材料是廉價的，并可以從銷售商如AldrichChemicalCompany(Milwaukee,WI)、FisherScientific(Pittsburgh,PA)、GelestInc.(Tullytown,PA)>Acros,Inc.(Pittsburgh,PA)和TCIAmerica(PortlandOR)商購得到。關于基團11，例如可以首先使5，5-二甲基乙內酰脲與氫氧化鉀在乙醇中反應，然后根據(jù)Berger在美國專利4，412，078中所述的方法使乙內酰脲的鉀鹽與氯丙基三甲氧基硅烷在無水二甲基甲酰胺中反應，產(chǎn)生5，5_二甲基-3-三甲氧基甲硅烷基丙基乙內酰脲。制備這種單體所需的所有原料試劑是可以商購得到的。關于基團13，例如可以用弱堿碳酸鈉處理根據(jù)美國專利5，057，612制備的2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑烷-4-酮，以中和當氯丙基三甲氧基硅烷在咪唑烷酮環(huán)的胺位置反應時產(chǎn)生的氫氯酸。關于基團14，可以在如同美國專利4，448，969中作為溶劑的二甲苯中將強堿-氫氧化鉀用于形成咪唑烷酮環(huán)的酰胺氮上的鉀鹽，然后與氯丙基三甲氧基硅烷反應。關于基團16，可以用鈉金屬處理根據(jù)美國專利5，902，818制備的4_乙基_4_羥基甲基噁唑烷酮以在與環(huán)外亞甲基結合的氧上產(chǎn)生鈉鹽，然后與氯丙基三甲氧基硅烷進行親核取代反應。關于基團15和17，各自具有酰胺氮，其代表性基團可以通過以下方法生產(chǎn)分別使根據(jù)美國專利4，681，948制備的4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑烷-2-酮，可商購得到的二甲基甘脲與氫氧化鉀反應，然后與氯丙基三甲氧基硅烷反應，如基團14的情形進行。關于基團18、19和20，它們具有反應性亞胺氮部分，未鹵代的硅烷化合物可以例如在類似于關于基團11中的甲硅烷基乙內酰脲的方法中，通過分別使異氰尿酸鈉或鉀(可商購得到)或三嗪二酮(以類似于美國專利5，490，983所述的衍生物的方式制備)與氯丙基三甲氧基硅烷反應來制備。在基團18的異氰脲酸酯的情況下，可以將兩當量的氯丙基三甲氧基硅烷用于將三甲氧基甲硅烷基丙基部分結合至三嗪環(huán)的二個氮上，一個氮保持游離，可與鹵素進行反應。關于基團12，可以將兩當量的強堿，例如氫化鈉用于生產(chǎn)乙內酰脲的二鈉鹽，然后與一當量的氯丙基三甲氧基硅烷反應，產(chǎn)生基團11和12的化合物的混合物。關于基團21，可以依據(jù)美國專利4，684，726所述的一般方法產(chǎn)生例如3_(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧)丙基三乙氧基硅烷?？梢酝ㄟ^使溶于水的相應的未鹵代硅烷化合物在室溫下與源自氣體氯、次氯酸鈉漂白劑、次氯酸鈣、氯代異氰脲酸鹽(酯)和二氯乙內酰脲的游離氯反應而使硅烷化合物變成殺生物性的。在二氯乙內酰脲的情況下，亞胺氮上的氯部分應該轉移至更穩(wěn)定的酰胺氮上(如果可得到的話)。同樣，可以通過使它們在水溶液中，在室溫下，與源自諸如分子溴液體、溴化鈉之類的游離溴，在氧化劑如過氧化一硫酸鉀和溴化乙內酰脲接觸來制備溴化硅烷化合物。鹵化還可以在有機溶劑中使用游離基鹵化劑如次氯酸叔丁酯來進行?？梢愿鶕?jù)表面或材料的性質通過共價結合或附著性相互作用將未鹵代或鹵代的硅烷化合物結合或固定于表面或材料上，以提供用鹵代或未鹵代的硅烷化合物改性的表面。這可以根據(jù)表面或材料的性質，通過使表面或材料與未鹵代的硅烷化合物在0-300°C，優(yōu)選20-150°C的溫度下接觸來完成。鹵代硅烷化合物的固定可以根據(jù)表面或材料的性質，通過使表面或材料與該化合物的溶液在0-60°C，優(yōu)選20-40°C的溫度下接觸來完成。硅烷化合物的溶劑應該包含至少50%的水，用于將任何烷氧基(包括結構II中的Rl、R2和R3基團)轉化成羥基的過程中，以提供表面或材料的結合位點。有機溶劑如二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、醇、丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷還可以與水結合用于硅烷化合物方面，雖然醇較少用于鹵代硅烷化合物，因為它們會將雜環(huán)或亞烷基氨基的氮部分質子化，釋放出鹵素。還可以將堿加到水溶液中，以增強硅烷化合物的溶解度。如果水為唯一使用的溶劑，則應將PH調節(jié)至大于12?？梢詫⑵渌砑觿┘拥焦柰榛衔锏娜芤褐校栽鰪娕c表面或材料的結合，例如硫氰酸鉀用于與纖維素結合?？梢酝ㄟ^浸泡、噴霧、鋪展等使包含硅烷化合物的溶液與表面或材料接觸。在干燥表面溶液之后，應該在一定溫度(取決于表面或材料組成，例如對于紙為25°C，對于棉織物和玻璃為95°C)下固化15-30分鐘。未鹵代的或鹵代的硅烷化合物也可以聚合形成硅氧烷化合物，然后通過使它們與酸如鹽酸在乙醇和水的混合物或單獨的水中接觸而將它們附著到表面上。該反應如附圖所示。可以在聚合反應之前或之后引入雜環(huán)部分。如果通過與氧化性鹵素源接觸，例如與次氯酸化鈉漂白劑、次氯酸鈣、氯代異氰脲酸鹽(酯)和二氯乙內酰脲的水溶液，或者次氯酸叔丁酯的有機溶液接觸而進行氯化，或者與分子溴液體、溴化鈉在氧化劑如過氧一硫酸鉀和溴化乙內酰脲存在下接觸而進行溴化，將未鹵代的硅烷或硅氧烷化合物固定在表面上，則可以使表面或材料變成殺生物性的。例如，10%CLOROX水溶液可以用于有效的氯化，這可以在室溫下通過用該水溶液噴霧或浸泡表面或材料來完成。在鹵化之后，應使表面或材料在溫度達40°C(如果時間允許的話，優(yōu)選室溫)的空氣中干燥，并用水沖洗。然后該改性的表面或材料將表現(xiàn)出殺生物性能，這種性能的持續(xù)時間取決于表面或材料的組成、使用方式(與生物接觸和鹵素需要)和儲存溫度。如果結合的鹵素含量對于有效殺生物活性來說變得太低，則可以與以上關于原始裝載所述相同的方式給改性的表面或材料重新裝載鹵素。將殺生物性部分連接到表面上的一個可替代選擇的實施方案是首先將包含取代的親核烷基官能團的硅烷或硅氧烷化合物鍵合到表面上，然后通過親核取代反應將雜環(huán)N-鹵胺或雜環(huán)胺基團鍵合到結合的硅烷或硅氧烷上。例如，可以將氨基丙基三乙氧基硅烷鍵合到表面上，然后可以使氨基官能團與3-羥基甲基乙內酰脲反應，產(chǎn)生錨定的乙內酰脲，然后將其如上述原位鹵化，以使表面具有殺生物性。作為可替代的選擇，結合的氨基丙基三乙氧基硅烷可以直接如上述原位鹵化，得到殺生物性表面。一般而言，相比于無環(huán)部分，鹵素在鍵合到雜環(huán)部分上的氮將在更大程度上被穩(wěn)定。如本文所述產(chǎn)生的殺生物性表面和材料的作用機理據(jù)信是生物體與共價結合至結合的硅烷上的雜環(huán)官能團處的氯或溴的表面接觸所致。氯或溴原子被轉移至微生物的細胞中，在此通過未完全認知的機理導致細胞失活，該機理極可能包括將包括生物體的酶內包含的必需基團氧化。本發(fā)明的殺生物性表面和材料相對于現(xiàn)有技術的一個顯著的優(yōu)點是該表面和材料與可商購得到的殺生物劑如季銨鹽相比，對醫(yī)學應用中遇到的致病微生物，例如金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)禾口綠膿桿菌(Pseudomonasaeruginosa)的殺生物性有效得多。殺生物性表面和材料發(fā)揮雙重功能(1)使致病病原失活，和(2)使導致臭味的微生物失活。因為這個原因，本發(fā)明已廣泛用于醫(yī)用環(huán)境如醫(yī)院、護理設備和研究實驗室。它應該還可以用于許多其它工業(yè)環(huán)境和家庭中的殺生物應用中。可以用本發(fā)明導致殺生物性的代表性的表面和材料包括信封、外科睡衣、口罩和手套、床單、繃帶、海綿、桌子和按板、玻璃器具以及由塑料、合成纖維、木材、幾丁質、殼聚糖、水泥薄漿、膠乳堵縫、瓷器、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石和金屬制造的物實施例實施例1代表性的未鹵代硅烷化合物的制備根據(jù)類似于美國專利4，412，078所列的方法制備兩種三烷氧基甲硅烷基丙基乙內酰脲衍生物。給1升三頸圓底燒瓶配備冷凝器、滴液漏斗和溫度計。往該燒瓶加入500mL乙醇、64.0g(0.5mol)5，5-二甲基乙內酰脲(Aeros,Inc)和28.Og(0.5mol)氫氧化鉀的混合物。將混合物加熱至沸點，直至溶液變澄清。然后通過在減壓下蒸發(fā)乙醇溶劑和反應中產(chǎn)生的水來分離5，5_二甲基乙內酰脲的固體鉀鹽。將此鹽于真空在60°C下干燥4天，形成無水鉀鹽。然后將干燥的鹽放回到一升燒瓶中，在那里將其與500mL無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，并將混合物于60°C下加熱直至形成澄清的溶液。然后在1小時時間內滴加120.4g(0.5mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷(AldrichChemicalCompany)，同時在室溫下攪拌。然后將混合物在95°C下加熱4小時，冷卻并通過過濾除去反應中產(chǎn)生的氯化鉀。通過蒸餾除去DMF溶劑，以產(chǎn)生150.Og褐色粘油，鑒定為3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲，產(chǎn)率為理論值的90.3%。通過減壓蒸餾進一步純化產(chǎn)物(16mmHg，餾分收集235-238°C)以進行元素和光譜表征。分析計算值=C14H28SiN2O5=C,50.6；H,8.4；N,8.4。實測值:C,50.3；Η，8·4；Ν，9·O。1HNMr(CDCI3)δ0.61(2Η)，1.22(9Η)，1.43(6Η)，1.73(2Η)，3.48(2Η),3.82(6Η),7.17(IH)·IR(KBr)740，813，1081，1104，1713，1774，2879，2989，3279，3485cm-l.MS(CI/CH4)m+1，333。使用3-氯丙基三甲氧基硅烷(AldrichChemicalCompany)按類似于上述的方法提供3-三甲氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲，為一種褐色油(8mmHg，餾分收集194-195C)，產(chǎn)率為理論值的92.0%。1HNMR(CDCl3)δ0.62(2H)，1.43(6H)，1.71(2H)，3.53(IlH)，7.07(IH)·IR(KBr)740，812，1091，1450，1712，1773,2835,2959,3000-3400cm_1o實施例2代表性的氯化硅烷化合物的制備和殺生物效力將一部分(6.llg,0.021mol)如實施例1所述制備的3_三甲氧基甲硅烷基丙基乙內酰脲溶于在125mL錐形瓶中的30mL二氯甲烷中。然后在室溫下加入2.30g(0.021mol)根據(jù)Mintz等人(Org.Syn.1969，49:9_12)的方法制備的次氯酸叔丁酯，塞住燒瓶，使混合物在室溫下靜置3小時并排除所有光線。利用真空蒸發(fā)除去反應中產(chǎn)生的叔丁醇。產(chǎn)生產(chǎn)物1-氯-3-三甲氧基甲硅烷基丙基_5，5-二甲基乙內酰脲，為一種黃色油，產(chǎn)率為89.7%。將其在4°C下在不存在光線的情況下保存直至使用。通過碘定量/硫代硫酸鹽滴定法測定總氯含量為10.36%，而理論上的可能的值是10.94%。3-三甲氧基甲硅烷基丙基乙內酰脲在δ7.07處的1HNMR信號在氯化時消失，表明在乙內酰脲部分的1位存在氯。用金黃色葡萄球菌(ATCC6538)攻擊處在ρΗ為7的不需要氯的水中的如上述制備的氯化硅烷化合物的100.8mg/L溶液(包含11.02mg/L總氯含量)，在室溫下的接觸時間為5、10、30和60分鐘。在與細菌接觸之后，通過加入0.02N硫代硫酸鈉終止進一步的消毒作用。然后將系列稀釋液鋪到胰酪胨大豆瓊脂上，在37°C下培養(yǎng)48小時后進行菌落計數(shù)。在平皿上未檢測到生長，表明在所有接觸時間下均完全失活(>4.91og)。因此，氯化硅烷化合物在受試條件下是殺生物性的。未評價較低的接觸時間和較低的濃度。實施例3殺生物紙的制備將少數(shù)幾張白色和褐色商用辦公室信封切成小方形。用霧化器瓶將如實施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲的2%堿水溶液(由于NaOH加入而為PH3)噴霧到紙樣品的兩面，直至它們變得飽和。然后將濕樣品固化直至在60°C下干燥15分鐘。然后用10%CLOROX漂白劑對固化樣品的兩側噴霧直至飽和，使其在室溫下靜置10分鐘，用50mL部分不需要氯的水沖洗5次，并在室溫下干燥。將樣品在真空干燥器中儲存直至用于分析和微生物學表征。將碘定量/硫代硫酸鹽滴定法用于確定兩種紙的方形區(qū)上氯載量，作為氯化后時間的函數(shù)。數(shù)據(jù)如表1所示。表1.紙樣品上氯的穩(wěn)定性樣品類型氯化以來的時間(d)%C1載量mg/cm2Cl栽量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，可以看出被處理的紙樣品非常好地將氯穩(wěn)定36天時間。還用金黃色葡萄球菌(ATCC6538)攻擊新鮮氯化的紙樣品(白色和褐色)。對照樣品則由處理過但未經(jīng)氯化的紙和未經(jīng)處理但氯化過的紙組成。數(shù)據(jù)如表2所示。表2.紙樣品導致的金黃色葡萄球菌滅活樣品類型1分鐘Log減少5分鐘Log減少10分鐘Log減少30分鐘Log減少白色對照0000白色Cl0.13.0>5.4a>5.4褐色對照0000褐色Cl_LJ_ΑΛ_>5^_>5.3a>表示未檢測到存活的菌落根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，可以斷定兩種處理過的紙均有效地殺死細菌。接受相同氯化過程的未處理的對照紙在1小時接觸期間導致大約ILog的減少，但清楚的是通過氯化處理的樣品導致的大部分的細菌失活可能歸因于乙內酰脲部分上的結合氯。對商購的紙文件夾獲得類似的結果。實施例4殺生物性棉花的制備用如實施例1制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲以以下方式處理樣式400漂白的100%棉花印花布(Testfabrislnc.)的樣品。制備含有5.Og3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲、3.Og硫氰酸鉀、50mL乙醇和50mL水的處理浴液。在浴液混合物平衡1小時后，將棉樣品在浴液中浸泡10分鐘。在室溫下空氣中部分干燥之后，將樣品在95°C下固化1小時。然后將樣品在0.5%液體洗滌劑溶液中浸泡15分鐘，用自來水沖洗，并在室溫下空氣中干燥。發(fā)現(xiàn)這種處理導致樣品的平均重量增加5.5士0.6%;省略KSCN的相同處理導致平均重量增加4.7士0.3%。通過在室溫下在10%CLOROX溶液中浸泡30分鐘而給樣品裝載氯，用不需氯的水充分沖洗直至試紙條表明在洗滌水中游離氯少于0.2mg/L，然后在室溫下空氣中干燥。發(fā)現(xiàn)樣品上的平均氯載量為0.61士0.14%;不使用KSCN時的平均氯載量為0.49士0.07%。將樣品在真空干燥器中保存直至使用。為比較目的，還在類似于上述的浴液(含和不含KSCN)中將殺生物性的季銨化合物(二甲基十八烷基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化銨，AldrichChemicalCompany)用于處理棉花樣品。平均重量％增加為14.7%。用濃度為108-109CFU/mL的金黃色葡萄球菌(ATCC6538)和大腸桿菌(ATCC2666)在PH7磷酸鹽緩沖液中，采用修改版本的AATCC法100攻擊處理過的棉花樣品。用0.02N硫代硫酸鈉溶液終止樣品反應，接觸時間為10、30、60和120分鐘。將接觸樣品的一系列稀釋溶液置于營養(yǎng)瓊脂平皿，在37°C下培養(yǎng)48小時，并進行平皿計數(shù)以確定存活細菌的存在。發(fā)現(xiàn)在10-30分鐘的接觸時間間隔里，經(jīng)3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲(處理浴液中含或不含KSCN)處理過的樣品使所有金黃色葡萄球菌菌落(>5.71og)失活；同時，用季銨鹽處理過的樣品在30分鐘內僅引起l.Slog的降低。對照樣品(在10%漂白劑中浸泡、沖洗和干燥的棉花)在30分鐘內僅引起0.41og的降低。發(fā)現(xiàn)在60-120分鐘的接觸時間間隔中，經(jīng)3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲(處理浴液中含或不合KSCN)處理過的樣品使所有大腸桿菌(>5.91ogs)失活；同時，用季銨鹽處理過的樣品在此時間間隔內僅引起2.51og的降低。對照樣品(在10%漂白劑中浸泡、沖洗和干燥的棉花)在120分鐘內引起Olog的降低?？梢詳喽ǎ?-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5_二甲基乙內酰脲(處理浴液中含或不含KSCN)處理過的棉布是殺生物性的。而且，乙內酰脲衍生物比殺生物性季銨鹽更有效，并且其抗革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌比抗革蘭氏陰性菌大腸桿菌更有效一些。洗滌試驗表明，用3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲處理的棉布在50次洗滌循環(huán)之后保留大約34%的其結合氯。如果接觸時間為30分鐘，則可以將漂白劑溶液用于氯化。干燥儲藏期的穩(wěn)定性試驗也在涂布了3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲的棉花樣品上進行。將一半的樣品在包含處于50%乙醇水溶液中8%3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲的浴液中進行涂布。另一半以相同的方式作處理，但是向上述處理浴液中加入KSCN。氯化條件和氯載量的測定分析方法與上述相同。將樣品在塑料袋中于室溫下儲存；袋子不是氣密的。在KSCN存在下處理的樣品的平均氯載量在50天的時間內從0.776%降至0.680%。關于不在KSCN存在時處理過的樣品，在相同的50天期間從0.620%降至0.540%。可以斷定經(jīng)過涂布的棉花樣品對于干燥儲存中氯的損失相當穩(wěn)定。最后，對涂層棉織物進行抗拉強度試驗。發(fā)現(xiàn)在用3-三乙氧基甲硅烷基丙基_5，5-二甲基乙內酰脲涂布棉織物時抗拉強度平均降低大約8.7%；氯化導致的進一步損失僅為0.6%。在此情況下，在氯化當天完成測定。預期拉抗強度隨氯化后的時間和再氯化頻率而進一步降低，因此已知漂白會導致棉織物緩慢降解。實施例5代表性硅氧烷化合物的制備和測試3-氯丙基硅氧烷的聚合物形式如下制備。在500mL燒瓶中將72.14g(0.3mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷與IOOmL乙醇混合，同時攪拌混合物，滴加77.8g濃鹽酸。然后將混合物回流5小時，隨后除去水和乙醇，產(chǎn)生一種粘油。將此油在80°C和真空(大約30mmHg)下保持15小時。得到每個單元產(chǎn)率為99%的聚合物(41.Og)(基于以下提出的結構)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>根據(jù)提出的結構進行元素分析得到計算值=C3H7SiO2Cl:C,26.00；H,5.05；Cl,25.63.實測值<，28.67;!1，4.85;(1，26.56.1!1匪1((16-01^0)30.76(2!1)，1.79(2!1)，3.33(IH),3.60(2H)。然后通過將14.98g(0.267mol)氫氧化鉀邊攪拌邊加到500ml燒瓶內的IOOmLDMF中的34.21g(0.267mo1)5，5-二甲基乙內酰脲內來制備5，5-二甲基乙內酰脲的鉀鹽。將混合物在室溫下進一步攪拌30分鐘。然后將在IOOmLDMF中的37.Og(0.267mol/單元)3-氯丙基硅氧烷聚合物加到混合物中，將其在100°C下保持6小時并攪拌。分別通過過濾和蒸發(fā)除去產(chǎn)生的氯化鉀和DMF溶劑，得到59.2g粗產(chǎn)物(96.4%)，為粘性油。進一步將粘性油在150°C和真空(大約30mmHg)下保持8小時?；谝韵绿岢龅慕Y構的聚合物產(chǎn)物在室溫下是一種白色固體，其以高產(chǎn)率產(chǎn)生。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>根據(jù)提出的結構進行元素分析得到計算值=C8H14SiN2O4=C,41.74；H,6.09；N,12.17；C1,0.00.實測值C，41.69;Η，6·14;N，12.03;C1，<0.25.1HNMR(d6-DMS0)δ0.52(2H)，1.26(6H)，1.52(2Η)，3·29-3.36(3Η)，8·16(IH)；IR(KBr)774，1122，1281，1352，1422，1452，1709，1772，2935，2977，3000-3600cm_1o在1709和1772cm-1的紅外譜帶表明在硅氧烷聚合物中存在乙內酰脲。將上述的硅氧烷聚合物涂布在100%棉織物上。這通過將材料樣品在室溫下在包含5g聚硅氧烷、70mL乙醇和40mL水的浴液中浸泡大約2分鐘來完成。將此樣品在130°C下在空氣中固化大約20分鐘，然后在1.5%液體洗滌劑中于室溫下浸泡大約15分鐘，然后用水充分沖洗。在空氣中于50°C下干燥30分鐘后，將樣品在5%CLOROX中于室溫下浸泡45分鐘，用水充分沖洗，并在50°C的空氣中干燥30分鐘以除去存在的任何游離氯。碘定量/硫代硫酸鹽滴定法表明棉花材料上的氯載量為大約0.42%。使用實施例4所列的方法進行的代表性棉花樣品的殺生物評價表明處理的材料在10-30分鐘的接觸時間內使金黃色葡萄球菌減少1.71og,而在30-60分鐘內減少7.61og(總失活)。因此，與實施例4所述的硅烷單體涂層相比，氯化硅氧烷聚合物涂層需要更長的接觸時間，但氯載量也低14.3%，因此此結果不是意外的。表3.涂層棉花樣品的洗滌試驗的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>最后，在包含分別經(jīng)氯化或未經(jīng)氯化的單體3-三乙氧基甲硅烷基丙基_5，5-二甲基乙內酰脲涂層和聚硅氧烷涂層的棉花樣品上進行洗滌試驗，以進行比較。制備兩種處理浴液，一種包含在50%乙醇水溶液中的8%3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲的溶液，另一種包含在66.7%乙醇水溶液中的8%如上述制備的硅氧烷聚合物的溶液。將相同的棉花樣品在兩種浴液中在室溫下浸泡2.5分鐘，在空氣中于130°C下固化20分鐘，在1.5%液體去污劑中于室溫下浸泡15分鐘，用水完全地沖洗，并在空氣中于50°C下干燥30分鐘。然后通過在5%CLOROX中于室溫下浸泡45分鐘來將各種類型的樣品各一半氯化。用水充分沖洗這些氯化樣品，并在空氣中于50°C下干燥30分鐘，以除去所有吸著的游離氯。對代表性樣品進行碘定量/硫代硫酸鹽滴定以測定最初的氯載量。涂布了硅烷單體的樣品的平均氯載量為0.61%；涂布了硅氧烷聚合物的樣品的平均氯載量為0.40%。然后用AATCC試驗方法61(試驗2A方法)對所有類型的經(jīng)涂層樣品進行洗滌循環(huán)。在5、10和50次洗滌循環(huán)后評價樣品的涂層保留。通過上述的方法將洗滌前未氯化的樣品氯化以評價在多次洗滌循環(huán)之后可以裝載多少氯。在洗滌前進行氯化的樣品分成兩組，評價其中一半在未經(jīng)再氯化的情況下的氯載量，對另一半進行再氯化，并評價氯載量。由表3的數(shù)據(jù)清楚看出三組觀察結果。首先，硅烷和硅氧烷涂層在連續(xù)洗滌時都部分損失。其次，預氯化降低了損失率，其原因可能是表面疏水性增加，從而降低了硅氧烷涂層的水解損失率。第三，未氯化至硅烷樣品在最初氯化時的高水平的硅氧烷涂層與硅烷涂層本比以較低的速率損失。對于所有的涂層，至少部分殺生物效力可以在50次洗滌循環(huán)之后再氯化時再生。最可能地，加到洗滌循環(huán)中的低濃度漂白劑應該會在該材料的整個使用期內保持棉花材料的殺生物活性。實施例6代表性硅氧烷化合物的可替代選擇的制備和試驗往一頸圓底燒瓶中加入35g如實施例1制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲、18mL乙醇、36mL水和0.25-0.5mL稀鹽酸(11體積比)，以使最終的pH范圍為3.5-5.5。將混合物回流攪拌5小時，然后傾入敞開的燒杯中，將其在真空烘箱中于60°C放置3小時，然后于100°C下放置3小時，再于130°C下放置2小時，并最終在170°C下放置2小時。所得的光亮固體是3-三羥基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲的聚合物形式。除了通過如下所述的性能進行表征外，未對材料進一步表征。然后將如上述制備的聚合材料用于涂布軍用帳蓬、木材、玻璃、鋁和棉花的表面。對于軍用帳蓬材料，將2g聚合物溶于40mL乙醇以產(chǎn)生5%溶液。將切成3-cmX4-cm矩形的帳篷材料樣品在聚合物溶液中浸泡2-3分鐘，在室溫下干燥48小時。然后通過將樣品在10%CLOROX中于室溫下浸泡30分鐘來對聚合物涂層進行氯化。進行沖洗并在室溫下干燥，然后用碘定量/硫代硫酸鹽滴定法測定各樣品表面上的氯載量。在最初氯化之后的平均載量為4.2XIO16Cl原子/cm2。某些樣品中硫代硫酸鹽減少，對它進行再裝載。再裝載后的平均氯載量為5.3XIO16Cl原子/cm2。未測試樣品的殺生物效力，但根據(jù)我們的經(jīng)驗，氯載量至少為1XIO16原子/cm2的任何表面是殺生物性的。然后將相同的聚合材料涂布到木材(TulipPoplar)上。在這種情況下，使用在乙醇中的2.8%聚合物溶液。使用棉拭子給尺寸為5cmX3.8cmX1.9cm的木塊涂布聚合物溶液。將木塊在空氣中干燥，然后在120°C下固化1小時。然后通過在10%CLOROX中于室溫下浸泡30分鐘進行氯化。在用水充分沖洗并在空氣中干燥之后，進行碘定量/硫代硫酸鹽滴定，表明平均氯載量為1.57X1017C1原子/cm2，其應該能提供優(yōu)良的殺生物效力。類似地處理玻璃(FISHER顯微鏡玻片)和鋁(REYNOLDSHeavyDutyFoil)分別得到平均為1.32XIO17Cl原子/cm2和1.15XIO17Cl原子/cm2的氯載量。而且，將包含在IOOmL乙醇中的2.5g聚合物的溶液(2.5%)潑入塑料(PET)瓶，然后傾出。使溶液在瓶內表面干燥，然后在65°C下固化1小時。隨后于室溫下用10%CLOROX填充瓶子30分鐘。在完全用水沖洗和在空氣中干燥之后，進行碘定量/硫代硫酸鹽滴定表明平均氯載量為5.3XIO16Cl原子/cm2。最后，測試100%棉織物樣品。在此情況下，將聚合物的回流溶液(未分離出固體)與IOOmL50%乙醇/50%水溶液在燒杯中混合。將棉花樣品(7g)在溶液中浸泡3分鐘，然后在空氣中于室溫下部分干燥，隨后在150°C下固化30分鐘。在5%CLOROX中浸泡20分鐘以后，沖洗樣品，并在室溫下干燥。通過碘定量/硫代硫酸鹽滴定法測定多份樣品的平均氯載量為0.438%Cl。然后用AATCC試驗方法61(試驗2A方法)對其它經(jīng)過處理的樣品進行洗滌循環(huán)，隨后分析確定氯載量，作為洗滌循環(huán)次數(shù)的函數(shù)。在5、10和50次洗滌循環(huán)之后，氯載量平均值分別為0.282%,0.279%和0.165%。即使0.165%Cl的載量也應該表現(xiàn)出適當?shù)臍⑸镄Я?。實施?代表性硅烷化合物的制備和涂布通過以下方法制備2，2，5，5-四甲基咪唑烷-4-酮的鉀鹽將在130mL二甲苯中的14.2g(0.lmol)2，2，5，5-四甲基咪唑烷-4-酮的溶液回流直至所有的固體溶解。然后在大約15分鐘內滴加在6.46mL蒸餾的去離水中的5.6g(0.lmol)氫氧化鉀溶液，并將混合物再回流2小時直至除去反應中產(chǎn)生的大約98%的水。在真空下除去溶劑，剩下白色固體2，2，5，5-四甲基咪唑烷-4-酮的鉀鹽。然后將IOOmL無水DMF加到鹽中，并將混合物加熱至100°C，直至所有固體溶解。隨后在45分鐘的時間內將24.Ig(0.lmol)氯丙基三乙氧基硅烷滴加到100°C的混合物中，并將混合物于100°C下保持另外12小時。然后將混合物于室溫下過濾除去反應中產(chǎn)生的氯化鉀，并在真空下除去DMF溶劑。粗產(chǎn)物3-三乙氧基甲硅烷基丙基-2，2，5，5-四甲基咪唑烷-4-酮(32.lg;92.6%粗產(chǎn)率)是淺褐色粘性液體，其不經(jīng)進一步純化而直接使用。然后將以上粗產(chǎn)物涂布到棉織物上。將棉花樣品在包含8.Og粗產(chǎn)物、45mL乙醇和45mL水的浴液中浸泡大約2分鐘，然后在室溫下在空氣中干燥。然后將樣品在100°C下固化45分鐘，在1.5%液體洗滌劑中于室溫下浸泡15分鐘，用水進行充分沖洗，并在50°C下干燥。用5%CLOROX在室溫下將樣品氯化45分鐘。然后用水充分沖洗樣品，并在45°C下干燥30分鐘。碘定量/硫代硫酸鹽滴定表明棉花樣品的平均氯載量為0.114%。雖然棉花上的這種涂層的最初氯載量低于實施例4中討論的3-三乙氧基甲硅烷基丙基_5，5-二甲基乙內酰脲涂層的氯載量，但預計它在儲存期和洗滌期的穩(wěn)定性更大。實施例8代表性硅烷化合物的制備和涂布室溫下在30分鐘的時間內往在250mL燒瓶中的IOOmL乙醇中滴加76.6g(0.4mol)二氯-3-氯丙基甲基硅烷(Gelest，Inc.)。然后將混合物在攪拌下回流2小時，除去過量的乙醇。得到粗產(chǎn)物(氯丙基二乙氧基甲基硅烷)，81.6g，為一種粘性油，產(chǎn)率96.9%。然后將33.2g(0.2mol)如實施例1所述制備的5，5-二甲基乙內酰脲的鉀鹽與在150mL無水DMF中的42.Ig(0.2mol)氯丙基二乙氧基甲基硅烷在500mL燒瓶中混合，并將反應混合物在110°C下保持8小時。通過過濾除去反應中產(chǎn)生的氯化鉀，并通過真空蒸餾除去DMF。然后將3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲產(chǎn)物(56.47g，93.5%產(chǎn)率)不經(jīng)進一步純化而用于涂布棉花樣品。將樣品在處于66.7%乙醇水溶液中的10%3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲溶液中于室溫下浸泡2.5分鐘，然后在空氣中于140°C下固化15分鐘。然后將經(jīng)過處理的樣品在1.5%液體洗滌劑中于室溫下浸泡15分鐘，用水充分沖洗，并在空氣中于50°C下干燥30分鐘。然后通過在5%CLOROX中于室溫下浸泡45分鐘將樣品氯化，用水充分沖洗，并在空氣中于50°C下干燥以除去所有吸著的游離氯。用碘定量/硫代硫酸鹽滴定法確定氯載量為0.733%。這種載量級別應該能提供優(yōu)良的殺生物性能。而且，由于用甲基烷基取代了一個乙氧基(羥基)，導致涂層的疏水性增加，這可能使該表面與實施例5所述的涂層相比在洗滌期間更不易被除去。對于此實施例所述的涂層未進行多次洗滌循環(huán)。實施例9在連接基中含有胺官能團的代表性硅烷化合物的制備和涂布往在75mL乙醇中的11.06g(0.05mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入9.52g(0.05mol)3-(2'-氯乙基)_5，5-二甲基乙內酰脲。將混合物回流5小時，然后在減壓下除去乙醇溶劑得到18.IOg褐色粘性油(3-[2'-(3'-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基]-5，5-二甲基乙內酰脲鹽酸鹽，產(chǎn)率為87.9%)，將其不經(jīng)進一步純化而使用。制備包含在IOOmL50%乙醇/水溶液中的5.Og上述粗產(chǎn)物的浴液。將棉花樣品在浴液中浸泡30分鐘。然后將樣品在95°C下固化1小時，然后在1.5%液體洗滌劑中浸泡15分鐘，并用水充分沖洗。在50°C下干燥之后，用5%CLOROX溶液將樣品在室溫下氯化5分鐘。在用水充分沖洗之后，將樣品保持在50°C下的空氣中至干，然后進一步在空氣中于室溫下干燥過夜。通過碘定量/硫代硫酸鹽滴定法確定氯載量為0.44%。來自以上的粗產(chǎn)物還用于處理沙。在室溫下在包含5%粗產(chǎn)物和100mL50%乙醇/水溶液的浴液中將沙(渥太華沙標準，20-30目，F(xiàn)isherChemicals)攪拌30分鐘。通過過濾收集經(jīng)過處理的沙，在95°C下在空氣中固化1小時，在甲醇中浸泡10分鐘，用水沖洗，然后在45°C下在空氣中干燥2小時。然后通過與50%CLOROX溶液接觸15分鐘而將沙氯化。在用水充分沖洗并在50°C下在空氣中干燥2小時后，通過碘定量/硫代硫酸鹽滴定法發(fā)現(xiàn)氯載量為0.11%。實施例10涂布了代表性的氯化硅烷化合物的無紡基質的臭味控制性能將如實施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲用于處理由1克木漿基質(如在尿布和尿失禁產(chǎn)品中所用的木漿基質)組成的無紡墊。將在蒸餾水和乙醇11混合物中制備的5%溶液施加到木漿纖維墊上，然后將它們浸泡5分鐘。由墊上真空抽濾掉過量的溶液，然后將其在烘箱中于90°C下干燥2小時。還將未經(jīng)處理的墊與水和乙醇接觸作為對照，并類似地干燥。然后通過與10%次氯酸鈉溶液接觸15分鐘來處理干燥的經(jīng)涂布試驗樣品和非經(jīng)涂布的對照墊，隨后用蒸餾水徹底地沖洗，之后進行真空干燥以除去任何未結合的游離氯。其它對照墊由涂布了3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲但不經(jīng)過次氯酸鹽漂白劑裝載處理的木漿組成。將它們與試驗物品一起充分沖洗，并在相同的條件下干燥。然后將所有干燥墊在實驗室通風櫥的臺面上放置48小時，之后用于實驗。然后使所有的試驗和對照墊與設計成因尿液中細菌的作用而產(chǎn)生氨臭味、模擬嬰兒或成人尿布中的類似事件的接種物相接觸。各接種物是ImL合并的人女性尿，補充了50mg脲，將其與0.ImL奇異變形桿菌的培養(yǎng)物混合，并均勻鋪在該墊的表面上。然后將所有的墊在37°C下在各個用封口膜密封的容器中保持6小時。在此期間的末期，從溫箱中除去樣品，并測定在以上各墊的頂部空間中氨的量，作為在尿中產(chǎn)生的臭味程度的指示劑。用Drager氣體取樣裝置進行氨測定。在此培養(yǎng)末期的所有對照樣品表現(xiàn)出在以上的墊之頂部空間中存在大于30ppm的氨。在涂布3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲并被氯鹵代的墊的情況下，該樣品不表現(xiàn)出可檢測的氨(檢測下限為0.25ppm)。對照樣品具有強氨臭味，容易被人鼻子檢測到，而經(jīng)過處理的試驗墊上方的樣品無論如何都沒有可檢測的臭味。此實施例的結果表明，鹵代3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲可以涂布木漿纖維，且這種涂層在抑制人尿中的細菌懸浮液引起的臭味的細菌生產(chǎn)。而且，這種抗菌涂層一旦施加到纖維上時，則不會輕易通過大量洗滌和隨后的干燥而除去。經(jīng)過涂布的無紡木漿(纖維素)和其它纖維的基質應該是優(yōu)良的尿布和尿失禁墊裝置的組分，它可以抵抗在正常使用期間臭味的產(chǎn)生。實施例11涂布了代表性氯化硅烷化合物的表面的抗病毒性能通過以下方法處理軟和硬表面與實施例1制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲的溶液接觸，然后用次氯酸鹽漂白劑鹵代，隨后經(jīng)受病毒(MS2噬菌體)接種物的攻擊。在測定的接觸時間過去后，從經(jīng)過處理的和作為對照的表面嘗試回收存活的傳染性病毒顆粒，以證明鹵代表面的失活效力。用于這些實驗的軟表面是紡過的棉花紡織樣品和從標準廚房海綿中切下的片。所用的硬表面是瓷器和大理石瓦。對于抗菌紡織品的制備，將織物和海綿樣品浸入5%3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲溶液，并在對流烘箱中于90°C下干燥2小時。通過以下方法完成經(jīng)過涂層的纖維素材料的氯化將它們放置在標準、家用洗衣機的洗滌室內，并通過正常冷水小載量循環(huán)處理，并漂洗一次。洗滌液包含IOOmLCLOROXULTRA(次氯酸鈉)/裝載。將此方法用于模擬可能由消費者用于在家庭環(huán)境下裝載經(jīng)過處理的織物的涂層纖維的日常過程。在家用干燥器中在中等加熱環(huán)境下對各裝載物的干燥進行30分鐘。通過對各試驗材料樣品上結合的氯的碘定量/硫代硫酸鹽滴定證明成功地將洗滌的紡織品氯化。將未涂布的正常織物用作這些實驗的對照。計算氯含量，并表示為PPmCl+。棉花的這些值為大約4000，海綿片的值為1000-2000ppm。通過使用浸泡在5%溶液中的海綿使硬表面樣品與3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲接觸，然后將其轉移至干燥烘箱中于90°C下保持2小時。作為可替代的選擇，將測試瓦片浸在5%溶液中，然后干燥。通過以下方法完成硬表面的氯化用10%CLOROX漂白劑溶液作海綿擦拭，并使樣品在室溫下放置達20分鐘，然后用蒸餾水徹底地沖洗，并將它們在室溫下干燥。將未涂布的瓦片用作對照；將它們與次氯酸鹽接觸，然后沖洗并干燥。此外，保持未裝載氯的經(jīng)涂布表面用作攻擊接種物實驗中的作照。通過碘定量/硫代硫酸鹽滴定法測定硬表面上結合的氯，并將氯含量表示為ygCl7cm2。這些值對于瓷器為3.3，對于大理石瓦為6.9。用于測定鹵代涂層的抗病毒活性的攻擊接種物是利用標準方法，用在trypticase大豆瓊脂(TSA)平皿上的大腸桿菌宿主細胞的菌苔中收集的MS2病毒懸浮液制備的。所用的試驗方案是來自美國紡織化學家和配色師協(xié)會(AATCC)的方法100-1998，稍作改動后應用。將1毫升等分試樣的已知滴度的病毒原種懸浮液應用于紡織品樣品(5cm直徑)上，在室溫下持續(xù)確定的接觸時間。然后用0.02M硫代硫酸鈉溶液處理樣品以中和任何剩余的活性氯，并在磷酸鹽緩沖的水中攪拌以回收感染性病毒顆粒。通過將此回收溶液的稀釋液平皿接種到TSA的大腸桿菌菌苔上，對回收的生物體進行計數(shù)。在此試驗中回收的各感染性病毒顆粒在37°C下培養(yǎng)24小時后產(chǎn)生溶解的宿主細胞斑塊。通過對瓊脂平皿表面上的可見斑塊進行計數(shù)，確定與樣品接觸后剩余的攻擊接種物的比例。將結果表示為與從未處理的對照樣品中回收的量相比在試驗樣品中的Log10減少。硬表面的接種是使用基本上類似的方案完成的。修改方案以便將攻擊接種物與硬試驗表面在整個培養(yǎng)期保持接觸。這通過在玻璃顯微鏡蓋玻片和試驗物品之間制造接種物懸浮液的“夾心”來完成。通過這種方式，避免了蒸發(fā)導致的接種物損失，并容易計算與攻擊生物體接觸的確切表面積。再次通過在包含硫代硫酸鹽中和劑的回收溶液中進行攪拌完成感染性病毒顆粒的回收，并再次將結果表示成與對照相比MS2病毒的Log10滴度的減小。結果表明，涂布了氯化3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5_二甲基乙內酰脲的纖維素紡織品和海綿樣品表現(xiàn)出顯著的使MS2噬菌體堅韌病毒顆粒失活的能力。使用纖維素基質在24小時接觸之后一致地實現(xiàn)大約41og的減小。在硬表面上，在小至6小時的接觸時間之后滴度大約減小21og。小的非包膜病毒顆粒在環(huán)境中特別耐受，并一般對化學失活無高度敏感性。因此這些數(shù)據(jù)表明由鹵代3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲制造的抗微生物表面在用作一種抗病毒持續(xù)污染的保護環(huán)境表面的手段時具有明確的抗病毒功能。實施例12涂布了代表性氯化硅烷化合物的表面的抗真菌性能通過與如實施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲的溶液接觸來處理軟和硬表面。用于檢測抗真菌性能的軟表面是紡過的紡織品，包含聚丙烯纖維、棉花(纖維素)、聚酯、人造纖維和纖維素廚房海綿片。制備的硬表面為聚乙烯氯(PVC)薄片以及瓷器和大理石瓦。用于制備好的表面的攻擊接種物由黑曲霉(Aspergillusniger)(ATCC#；1004)孢子(一種從馬鈴薯右旋糖瓊脂(PDA)平皿上的培養(yǎng)菌苔中收集的黑色霉菌)的儲備懸浮液等分試樣組成。裝載了鹵素的表面的制備方法和攻擊方法如實施例11所述。在此情況下，曲霉的回收通過PDA上的平皿稀釋法完成，并將結果表示為與對照相比log10的減小。接觸時間為24-72小時，比其它生物體允許的接觸時間長得多，因為黑色霉菌孢子在多種物理和化學條件下建立了很好的耐受性。受試的軟表面上的氯濃度是從合成纖維上大約SOOppm至人造纖維織物上的4000ppm。硬表面是從PVC的4.1μg/cm2至大理石瓦的6.9μg/cm2。所有受試的軟和硬表面均表現(xiàn)出抗曲霉的活性。在與棉花接觸24小時之后，觀察到霉菌濃度降低81og，而海綿片上降低41og。在合成纖維上，在72小時接觸后觀察到降低51og(聚丙烯，聚酯)。在硬表面上，在孢子接種后72小時后相應的log降低為4(大理石)、5(瓷器)和4(乙烯基)。這些數(shù)據(jù)表明，通過在多種軟和硬基質上使用3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲的鹵代涂層，預計可以有效控制霉菌孢子。通過使用這些涂層和與在漂白劑中的游離鹵素接觸而進行的它們的周期性再裝載，可以避免與霉菌生長有關的臭味和變黑色的缺點。實施例13涂布了代表性鹵代硅烷的表面的抗酵母性能通過與如實施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲的溶液接觸來處理軟和硬表面。用于測定抗酵母活性的攻擊接種物由從PDA平皿上收集的白色念珠菌(ATCC#；102301)的懸浮液組成。用于制備裝載鹵素的表面、平皿和試驗顆粒接觸的方法如實施例11所述。通過在PDA上采用平皿稀釋法完成存活念珠菌的回收。所有裝載鹵素的表面在此試驗中表現(xiàn)出抗酵母生物體的接種物的活性。平皿計數(shù)中存活酵母的減少在棉花表面上是快速的(2小時接觸后減小51og)，但在合成紡織品上耗時較長(聚酯上接觸24小時后減小41og)。在硬表面上，在6小時接觸后減小多達41og。這些結果表明，由鹵代3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲組成的抗微生物涂層預期對軟和硬表明發(fā)揮強大的抗酵母活性。酵母，例如念珠菌屬，已知會導致尿布的皮膚刺激，導致嚴重臭味，并集結和保持在許多生物膜粘液層的表面上。因此，包含這些化合物的產(chǎn)物可以用于減少酵母微生物的臨床和損害顯著性。實施例14涂布了代表性鹵代硅烷化合物的表面的抗芽孢桿菌(細菌)孢子的活性通過與如實施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲的溶液接觸來處理軟和硬表面，并如實施例11所述裝載氯。用于檢測抗細菌孢子活性的攻擊接種物由枯草芽孢桿菌孢子的懸浮液制成。由受攻擊表面上回收存活生物的工作是在TSA平皿上完成的，并通過平皿稀釋法完成計數(shù)。在棉花和聚酯上長時間接觸后紡織品基質上的枯草芽孢桿菌活孢子數(shù)得到最顯著的降低(96小時后>21ogs)，而與維生素海綿接觸的孢子在相同的接觸時間內減少>51og。在硬表面上，當接觸時間延長至96小時時，在大理石、乙烯基和瓷器上觀察到減少多達41og。這些結果表明，用3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5_二甲基乙內酰脲涂層制備的裝載氯的抗微生物表面對甚至最耐受期的細菌厭氧生物體的孢子也是有效的，條件是允許足夠長的接觸時間。這可以用于殺死以下情況下截留的孢子例如在無紡基質空氣過濾器中，或者在用于其它保護性裝置的過濾的基質中，在風道表面，或者在工人與生物體的職業(yè)性接觸會比較危險的其它情況下，或者在生物戰(zhàn)爭或生物恐怖行動中可能引入的這種孢子的故意散布的情況下。實施例15代表性硅烷化合物與硬表面和軟表面的氯結合用如實施例1所述制備的3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲單體涂布多種表面，然后在多種溫度下固化，并用類似于在前述實施例中討論的方法將CLOROX的稀釋液氯化。然后通過碘定量/硫代硫酸鹽滴定法或者通過比色觀察表面與碘化鉀和淀粉接觸來定量評價表面的裝載氯的效力。軟材料結合的氯的范圍為500-5000ppm，表示為Cl+，而硬表面結合的范圍為5.8X1016-2.5X1017C1原子/cm2。以下材料在此研究中表現(xiàn)出氯結合效力玻璃、沙、陶瓷、尼龍、丙烯腈、膠乳橡膠、聚乙烯基氯層壓材料、聚酯、聚氨酯、TYVEK、硅膠、殼聚糖、幾丁質、Formica、未上釉的瓷器、上釉的瓷器、鋁、硅管、澄清的丙烯酸薄膜、鋼、水泥薄漿和膠乳堵縫。實際上，沒有受試材料在處理后不能結合氯。此實施例證明氯與用3-三乙氧基甲硅烷基丙基-5，5-二甲基乙內酰脲單體處理過的表面的結合的多用性。作為本發(fā)明主題的其它硅烷單體和硅氧烷聚合物表現(xiàn)出類似的風格，并且，如果能得到至少為IXIO16CI原子/cm2的載量的話，則該表面將表現(xiàn)出殺生物活性。實施例16涂布了代表性無環(huán)硅烷化合物的紡織品表面的抗微生物活性通過以下方法給棉紡織品涂布3-氨基丙基三乙氧基硅烷與5%3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液接觸，然后將紡織織物在100°c下在空氣中固化60分鐘，或者使用家用干燥器在高度設置下固化30分鐘。用氯裝載經(jīng)處理的織物的樣品，然后用金黃色葡萄球菌的懸浮液攻擊；用實施例11所述的方法完成回收的計數(shù)。經(jīng)過裝載的在烘箱中固化的紡織品在干燥后即刻的氯含量范圍多達5000ppm(5mg/g材料)，但在20°C下大約14天后減小至2300ppm。在干燥器制備的樣品中的氯濃度從未高于2500ppm，即使在新鮮的時候也如此。在新鮮氯化的經(jīng)烘箱干燥的樣品中存活生物體在少至15分鐘的接觸時間之后即減少超過41og。在干燥器中固化的紡織品中需要更長的接觸時間(30分鐘)來達到此效力水平。這些結果表明無環(huán)硅氧烷可以與纖維素紡織品結合，且在裝載氯時可以表現(xiàn)出有力的抗微生物效果，但不如使用環(huán)性N-鹵胺系列時耐用。作為一個普遍的規(guī)律，環(huán)分子情況下的N-Cl或N-Br鍵總是比它們在無環(huán)類似物的情況下要強。然而，這些性能可以用于制備接受頻繁的再裝載循環(huán)的殺生物性紡織品，例如衣服和某些清潔工具如拖把和布。雖然已例示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但可以理解可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出各種改變。權利要求一種改性的基質，包含具有以下結構的聚硅氧烷其中n≥2；L為包含1-13個碳或0-3個氮原子的亞烷基或胺基，或者L為1-13個碳的亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團；和R是其中R4和R5獨立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基。F2009102637329C00011.tif,F2009102637329C00012.tif2.權利要求1的改性的基質，其中R4和R5選自下組甲基、乙基、羥甲基和苯基。3.權利要求1的改性的基質，其中R4和R5是甲基。4.權利要求1的改性的基質，其中L是包含1-7個碳和0-1個氮原子的亞烷基或胺基。5.權利要求1的改性的基質，其中L是包含3個碳的亞烷基。6.權利要求1的改性的基質，其中R4和R5是甲基，并且L是包含3個碳的亞烷基。7.權利要求1的改性的基質，其中所述基質選自下組纖維素、幾丁質、殼聚糖、木材、合成纖維、玻璃、陶瓷、塑料、橡膠、水泥漿、膠乳堵縫、瓷制品、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石、金屬氧化物和二氧化硅。8.權利要求1的改性的基質，其中所述基質是信封、外科睡衣、外科手套、床單、繃帶、海綿、桌子、按板或玻璃器具。9.一種硅氧烷，包含以下結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中η彡2；禮為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基中至少其一；L為包含1_13個碳或0-3個氮原子的亞烷基或胺基，或者L為1-13個碳的亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團；和R為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中禮和R5獨立地選自C1-C4烷基、芳基或羥基甲基。10.權利要求9的硅氧烷，其中R4和R5選自下組甲基、乙基、羥甲基和苯基。11.權利要求9的硅氧烷，其中R4和R5是甲基。12.權利要求9的硅氧烷，其中L是包含1-7個碳和0-1個氮原子的亞烷基或胺基。13.權利要求9的硅氧烷，其中L是包含3個碳的亞烷基。14.權利要求9的硅氧烷，其中R4和R5是甲基，并且L是包含3個碳的亞烷基。全文摘要提供被某些N-鹵代雜環(huán)部分官能化的硅氧烷單體和聚合物，目的在于官能化表面或材料，以使它們與氧化性鹵素溶液接觸時殺生物。殺生物功能可以在結合或粘著于表面或材料之前或之后賦予。然后殺生物表面和材料可以用于使可以導致傳染病的致病微生物如細菌、真菌和酵母以及病毒顆粒和導致有害臭味和不愉快著色如發(fā)霉的微生物失活。在本發(fā)明中可以導致殺生物的表面和材料的實例包括但不限于纖維素、幾丁質、殼聚糖、合成纖維、玻璃、陶瓷、塑料、橡膠、水泥薄漿、膠乳堵縫、瓷器、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石、金屬、金屬氧化物和硅石。文檔編號D06M13/432GK101798323SQ20091026373公開日2010年8月11日申請日期2003年6月12日優(yōu)先權日2002年6月14日發(fā)明者S·D·沃里,吳朗,李陽君,王佳萬,陳擁軍申請人:奧本大學;萬盛光源公司