專利名稱：含改性塔拉栲膠組合物鞣劑及其無鉻鞣制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性塔拉栲膠組合物鞣劑及其無鉻鞣制方法，屬于林化產(chǎn)品在制革工程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自從人們發(fā)現(xiàn)鉻鹽具有優(yōu)良的鞣革性能后，鉻鹽鞣制的皮革具有較高的耐濕熱穩(wěn)定性、良好的柔軟性和豐滿性，以及良好的耐水、耐化學(xué)試劑和微生物作用性能，而一直占據(jù)統(tǒng)治地位，至今為止，還未能尋找到鉻鞣劑的有效替代產(chǎn)品。但鉻對(duì)環(huán)境、人畜的危害問題早已引起人們的高度重視，如制革廢水中的鉻含量、成革中六價(jià)鉻問題。一方面?zhèn)鹘y(tǒng)鉻鞣方法存在鉻吸收利用率低，一般為60％～80％，約有1/3的鉻進(jìn)入廢水中，造成對(duì)環(huán)境和水資源的污染。另一方面，產(chǎn)生大量的含鉻革屑，這些鉻革屑無法進(jìn)一步利用，也加重了環(huán)境污染。六價(jià)鉻是國(guó)際首批公布的致癌性物質(zhì)，一些發(fā)達(dá)國(guó)家在某些革制品中明確提出了不含鉻化合物。因此開發(fā)取代鉻鞣劑，實(shí)現(xiàn)無鉻鞣法的無污染清潔化鞣制工藝，或有效解決鉻的吸收與結(jié)合問題，已成為當(dāng)前制革工業(yè)最迫切需要解決的重大問題之一。
栲膠是指從植物中用水浸提得到的一類重要的林化產(chǎn)品，它是一大類酚類化合物之混合物的總稱，主要存在于高等植物的樹干、樹皮、樹葉、根、果殼和果實(shí)等組織的細(xì)胞中，植物屬于可再生資源，特別是塔拉植物豆莢，可在不砍伐植物的情況下每年收獲，而受到人們的高度重視。
塔拉是一種豆科植物，又名刺云實(shí)(Caesalpinia spinosa)，塔拉果莢富含塔拉單寧(約50％～60％)。塔拉單寧屬于典型的水解類鞣質(zhì)中的鞣酸類鞣質(zhì)，它是沒食子酰及聚沒食子酰的奎寧酸酯混合物，平均實(shí)驗(yàn)式為C35H28O32，其化學(xué)結(jié)構(gòu)相當(dāng)于一個(gè)奎寧酸結(jié)合4～5個(gè)沒食子?；?。它是一種優(yōu)良的皮革鞣劑，鞣制的成革較緊實(shí)，延伸率較小，成革顏色呈米色，柔軟性、豐滿性以及粒面平細(xì)性較好。
任何無鉻鞣制的先決條件是(1)成革的性能接近或達(dá)到鉻鞣革的標(biāo)準(zhǔn)，(2)符合環(huán)保要求，不引入新的有毒、有害物質(zhì)，(3)其鞣制技術(shù)必須是經(jīng)濟(jì)實(shí)用的。
目前，無鉻鞣劑鞣法的研究可簡(jiǎn)單地分為兩類，一類以成革的收縮溫度為主要目標(biāo)，這類研究多以非鉻金屬和有機(jī)鞣劑或合成多酚的結(jié)合鞣為主，如有機(jī)鞣劑與Al、Ti、Zn等離子結(jié)合鞣，這些鞣劑鞣法的協(xié)同作用可以使成革的收縮溫度達(dá)到或超過100℃；另一類是無金屬鞣劑與有機(jī)鞣劑的有機(jī)結(jié)合鞣或單獨(dú)的有機(jī)鞣劑鞣，如植物鞣劑與醛結(jié)合鞣、噁唑烷單獨(dú)鞣，這類鞣劑鞣法成革收縮溫度已接近或達(dá)到90℃。兩類鞣劑鞣法各有特點(diǎn)，前一類以非鉻金屬代替鉻可獲得較高的收縮溫度，缺點(diǎn)是成革的柔軟性和物理技術(shù)性能難以穩(wěn)定，而且工藝過程中中性鹽的使用量不會(huì)比鉻鞣少；后一類成革較為柔軟，工藝實(shí)施過程中使用的中性鹽較少，缺點(diǎn)是收縮溫度較低。
早在20世紀(jì)60年代，國(guó)外就有人提出，可以使用有機(jī)磷鹽與酚類以及各種三價(jià)氮的有機(jī)化合物一起作為鞣劑。這一提議在當(dāng)時(shí)并未引起重視，只是將它簡(jiǎn)單的歸為醛鞣類，而并未多加理會(huì)，也從未付諸實(shí)踐。原因在于，當(dāng)時(shí)尚未發(fā)覺鉻的危害性，人們的環(huán)保意識(shí)也比較淡薄。隨著人們對(duì)這類鞣劑有越來越多的認(rèn)識(shí)，它才開始作為一種有效的防腐劑和交聯(lián)劑而被研究，應(yīng)用于制革業(yè)中。20世紀(jì)90年代初，Clariant等公司再次將有機(jī)磷鹽作為一種有機(jī)鞣劑進(jìn)行研究。經(jīng)過十幾多年的應(yīng)用發(fā)展，證明了含有機(jī)磷鹽的合成鞣劑在生產(chǎn)輕革方面很有發(fā)展前景。
以有機(jī)磷鹽為鞣劑有許多其它無鉻鞣法無法替代的優(yōu)點(diǎn)1.有機(jī)磷鹽是一種純天然的鞣劑，既不含金屬，又不含甲醛，在生產(chǎn)過程中不會(huì)帶來任何的污染。
2.鞣制后的坯革是顏色純白的白濕革，通過不同的復(fù)鞣染整，即可生產(chǎn)高檔的白色革和淺色革，又可制作顏色鮮艷的彩色革。
3.鞣制的皮革具有優(yōu)良的阻燃性能。
4.成革中不含金屬，可以制作一些要求不含金屬的特殊皮革產(chǎn)品。如高爾夫手套革、高檔汽車革等。其制品廢棄物可生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
有機(jī)磷鹽鞣劑也有其缺點(diǎn)一方面鞣劑的價(jià)格比較高，另一方面成革的延伸率較大，不太適合制作沙發(fā)革。而使用適量的塔拉栲膠可以克服有機(jī)磷鹽鞣制的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種改性塔拉栲膠組合物鞣劑及其無鉻鞣制的方法，其特點(diǎn)是以塔拉栲膠與非鉻金屬鹽或者塔拉栲膠與有機(jī)磷鹽，進(jìn)行結(jié)合鞣制，通過對(duì)所鞣革坯的收縮溫度測(cè)定以及對(duì)成革的感觀、物理技術(shù)性能的評(píng)估。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
含改性塔拉栲膠組合物鞣劑的配方組分按重量計(jì)含有浸酸裸皮 100份改性塔拉栲膠 5～30份非鉻金屬鹽0～13份有機(jī)磷鹽 0～8份其中，非鉻金屬鹽和有機(jī)磷鹽不能同時(shí)為零。
塔拉栲膠的提取及改性是將水分含量＜10％的塔拉豆莢粉100份加水500份，亞硫酸氫鈉2～8份，亞硫酸鈉0～3份，非離子表面活性劑0.5～1.5份，于溫度40～60℃反應(yīng)3～5小時(shí)，在超聲波作用下空化處理20～40分鐘，超聲波功率400～1500W、頻率2×104～109Hz，分離浸提液，經(jīng)濃縮、干燥，獲得米白色改性塔拉栲膠。
非鉻金屬鹽為硫酸鋁、鋁明礬、堿式氯化鋁、四氯化鈦、硫酸鋅和/或稀土鹽中的至少一種。
有機(jī)磷鹽為四羥甲基硫酸磷或者四羥甲基氯化磷。
含改性塔拉栲膠組合物鞣劑的鞣制方法，其中所述原料按重量份計(jì)，包括以下步驟1.改性塔拉栲膠與非鉻金屬鹽結(jié)合鞣制(1)將浸酸裸皮100份，先用非鉻金屬鹽0～13份進(jìn)行予鞣，調(diào)節(jié)pH＝4.0～5.0，倒去部分予鞣廢液后，余下液比為40份，加改性塔拉栲膠5～30份，轉(zhuǎn)1～6小時(shí)，以后每小時(shí)轉(zhuǎn)10分鐘，共5～10次，停鼓過夜，次日轉(zhuǎn)30～60分鐘，出鼓靜置，測(cè)得革坯收縮溫度達(dá)90℃以上；或(2)將浸酸裸皮100份，先用8～25份的改性塔拉栲膠鞣制6～20小時(shí)，液比40～100份，初始pH＝4.8～5.6；加入0.5～13份非鉻金屬鹽再鞣或固定，轉(zhuǎn)2～4小時(shí)，出鼓，測(cè)得成革收縮溫度達(dá)82～90℃，鞣后革坯按常規(guī)方法進(jìn)行漂洗、加脂；2.改性塔拉栲膠與有機(jī)磷鹽結(jié)合鞣制(1)改性塔拉栲膠與有機(jī)磷鹽分步鞣制將浸酸裸皮100份，有機(jī)磷鹽0～8份，鞣制2～4小時(shí)，浴液pH＝3.5～4.0，用硒指示劑檢查滲透完全，用小蘇打提堿至pH＝4.8～6.0，滴水，水洗，用0.5～3.0份的過氧化氫氧化處理0.5～1.5小時(shí)，加入改性塔拉栲膠5～30份，鞣制2～6小時(shí)，測(cè)得成革收縮溫度達(dá)78～85℃；或(2)改性塔拉栲膠與有機(jī)磷鹽同浴鞣制將浸酸裸皮100份，調(diào)浸酸液pH至3.5～4.0，液比100份，加有機(jī)磷鹽0～8份，轉(zhuǎn)2～4小時(shí)，硒指示劑檢查全透，小蘇打3～5ωt％提pH至4.5～6.0，加入改性塔拉栲膠5～30份，轉(zhuǎn)2～6小時(shí)，檢查滲透情況，加入甲酸調(diào)節(jié)pH至3.8～4.5，停鼓過夜，次日轉(zhuǎn)30～60分鐘，水洗，加入0.5～3份過氧化氫氧化處理0.5～2小時(shí)。測(cè)得成革收縮溫度達(dá)78～85℃。
本發(fā)明所鞣制的皮革顏色淺淡，柔軟豐滿，粒面較平細(xì)，Ts達(dá)到90℃。主要的物理機(jī)械技術(shù)性能符合輕工部部頒制革標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1.以我國(guó)引種的塔拉植物的豆莢為原料，采用在浸提過程中添加亞硫酸鹽的方法，同步實(shí)現(xiàn)高效浸提(超聲波空化處理)與化學(xué)改性相結(jié)合的技術(shù)，制備改性塔拉栲膠，既能增加栲膠的提高量，又能改進(jìn)塔拉栲膠的溶解性和滲透性，淺化顏色。
2.開發(fā)了無鉻鞣制技術(shù)，特別是與鋁鹽或有機(jī)磷鹽結(jié)合鞣制，獲得了良好的鞣制效果和成革性能(包括感觀性能和物理性能)，達(dá)到相關(guān)革品的理化要求，Ts達(dá)到90℃。
3.所得成革顏色淺淡，呈米黃色，強(qiáng)度較高，豐滿性好，并有較好的柔軟，能滿足特殊革品的要求。
4.避免了使用鉻鹽，在生產(chǎn)過程中不會(huì)產(chǎn)生鉻的排放問題，成品革中也不存在鉻或六價(jià)鉻的問題，完全符合生態(tài)皮革的要求。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1浸酸牛皮(剖層厚度1.8mm)，100kg在浸酸液中，液比50kg，加堿式氯化鋁3kg，轉(zhuǎn)2小時(shí)，用硫代硫酸鈉或小蘇打調(diào)整pH至為5.0～5.2，加入塔拉栲膠10kg，轉(zhuǎn)動(dòng)6小時(shí)(轉(zhuǎn)速4rpm)，再加塔拉栲膠10kg，轉(zhuǎn)8小時(shí)，停鼓過夜，次日轉(zhuǎn)1小時(shí)，出鼓靜置2天。
漂洗150ωt％水，硫酸0.8ωt％(1∶20倍稀釋)，轉(zhuǎn)40分鐘(8～10rpm)。
加脂加入混合硫酸化蓖麻油3ωt％和TRUPON SR 4ωt％，轉(zhuǎn)90～120分鐘，加0.5ωt％的稀土鹽，轉(zhuǎn)30分鐘。
水洗200％水，轉(zhuǎn)30分鐘。
干燥，后整理。
成革粒面平細(xì)、緊實(shí)，豐滿性好，有一定柔軟性，Ts可達(dá)90℃以上。
實(shí)施例2浸酸豬皮(剖層厚度1.8～2.0mm)，100kg在浸酸液中，用硫代硫酸鈉去酸，調(diào)pH至5.2～5.4，加NF合成鞣劑3ωt％，轉(zhuǎn)1小時(shí)，加塔拉栲膠10kg，轉(zhuǎn)6小時(shí)(轉(zhuǎn)速為4rpm)，再加塔拉栲膠14kg，轉(zhuǎn)6～8小時(shí)，加入硫酸鈦鞣劑1kg，轉(zhuǎn)2小時(shí)，出鼓靜置，2天以上加脂水150kg，35℃，CNS合成加脂劑4ωt％，L-3加脂劑3ωt％。
固定甲酸1kg，稀釋后分三次加入，總時(shí)間60分鐘。
干燥、后整理。
成革緊實(shí)，豐滿，顏色淺淡，Ts達(dá)89℃。
實(shí)施例3軟化后的山羊皮100kg，不經(jīng)浸酸，pH為6.5～8.0，液比100kg，加硫酸鋅10kg，轉(zhuǎn)1～2小時(shí)，加塔拉栲膠15kg，轉(zhuǎn)5～10小時(shí)，出鼓靜置。
漂洗用硫酸1ωt％調(diào)整pH至4.0左右。
加脂用CNS合成加脂劑1ωt％、OS魚油加脂劑劑3ωt％、TRUPON EIR 3ωt％加脂、整理。
成革較柔軟、豐滿，收縮溫度達(dá)80～85℃。
實(shí)例4(有機(jī)磷鹽鞣制后，塔拉栲膠復(fù)鞣)浸灰黃牛皮，剖層(厚度1.4mm)，100kg(作為以下用料依據(jù))脫灰水100kg，30℃，亞硫酸氫鈉1kg，甲酸0.3kg，轉(zhuǎn)90分鐘，終點(diǎn)pH＝8.0～8.4水洗軟化水120kg，37℃，胰蛋白酶0.2kg，轉(zhuǎn)90分鐘。
水洗浸酸水100kg，常溫，食鹽6kg，轉(zhuǎn)10分鐘，加甲酸0.8kg，轉(zhuǎn)30分鐘，加硫酸0.4kg，轉(zhuǎn)60分鐘，要求pH＝3.6～3.8。
有機(jī)磷鹽鞣在浸酸浴中，四羥甲基硫酸磷2kg，鞣制4小時(shí)，用硒指示劑檢查滲透完全，然后用小蘇打提堿至pH＝4.8～5.0，滴水。
水洗氧化水70kg，加過氧化氫1kg，轉(zhuǎn)40～60分鐘。
植鞣加改性塔拉栲膠10kg，轉(zhuǎn)120分鐘。
水洗加脂TRUPON EIR 2ωt％、TRUPON DB 2ωt％、TRUPON OST 2ωt％，轉(zhuǎn)60分鐘。成革較為緊實(shí)，收縮溫度78～85℃，抗張強(qiáng)度為10.2～18.9N/mm2。
實(shí)例5(有機(jī)磷鹽～塔拉栲膠同浴鞣制)浸灰山羊皮稱重作以下用量依據(jù)。
裸皮前處理同實(shí)例1。調(diào)浸酸裸皮pH至3.7～4.0，液比80kg，加有機(jī)磷鹽2.5kg，轉(zhuǎn)3小時(shí)，硒指示劑檢查全透。
小蘇打約3kg，提pH至5.0～6.0，加塔拉栲膠8kg，轉(zhuǎn)5小時(shí)，檢查滲透情況，加甲酸1.2kg，調(diào)pH至3.8～4.5，停鼓過夜。
次日轉(zhuǎn)30～60分鐘，水洗，氧化(同實(shí)例1)。
鞣制后的革坯進(jìn)行水洗，加脂(同實(shí)施例4)，干燥，后整理，得成品。成革收縮溫度達(dá)79～87℃顏色呈米黃色，有很好的豐滿性和彈性，柔軟性較好，粒面平細(xì)。革的抗張強(qiáng)度為11.3～20.1N/mm。
注硫酸化蓖麻油，CNS合成加脂劑、OS魚油加脂劑、NF合成鞣劑由成都望江化工廠生產(chǎn)，L-3加脂劑由什邡亭江化工廠生產(chǎn)。其余的均為(德國(guó))湯普勒公司生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.含改性塔拉栲膠組合物鞣劑，其特征在于該組合物鞣劑的配方組分按重量計(jì)含有浸酸裸皮 100份改性塔拉栲膠 5～30份非鉻金屬鹽 0～13份有機(jī)磷鹽 0～8份其中，非鉻金屬鹽和有機(jī)磷鹽不能同時(shí)為零。
2.按照權(quán)利要求1所述含改性塔拉栲膠組合物鞣劑，其特征在于塔拉栲膠的提取及改性是將水分含量＜10％的塔拉豆莢粉100重量份加水500重量份，亞硫酸氫鈉2-8重量份，亞硫酸鈉0-3重量份，非離子表面活性劑0.5～1.5重量份，于40～60℃反應(yīng)3～5小時(shí)，在超聲波作用下空化處20～40分鐘，超聲波功率400～1500WHz、頻率2×104～109Hz，分離浸提液，經(jīng)濃縮、干燥，獲得米白色改性塔拉栲膠。
3.按照權(quán)利要求1所述含改性塔拉栲膠組合物鞣劑，其特征在于非鉻金屬鹽為硫酸鋁、鋁明礬、堿式氯化鋁、四氯化鈦、硫酸鋅和/或稀土鹽中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1要求所述含改性塔拉栲膠組合物鞣劑，其特征在于有機(jī)磷鹽為四羥甲基硫酸磷或者四羥甲基氯化磷。
5.按照權(quán)利要求1所述含改性塔拉栲膠組合物的無鉻鞣制方法，其特征在于該方法所述原料按重量份計(jì)，包括以下步驟1)改性塔拉栲膠與非鉻金屬鹽結(jié)合鞣制(1)將浸酸裸皮100份，先用非鉻金屬鹽0～13份進(jìn)行予鞣，調(diào)節(jié)pH＝4.0～5.0，倒去部分予鞣廢液后，余下液比為40份，加改性塔拉栲膠5～30份，轉(zhuǎn)1～6小時(shí)，以后每小時(shí)轉(zhuǎn)10分鐘，共5～10次，停鼓過夜，次日轉(zhuǎn)30～60分鐘，出鼓靜置，測(cè)得革坯收縮溫度達(dá)90℃以上；或(2)將浸酸裸皮100份，先用5～30份的改性塔拉栲膠鞣制6～20小時(shí)，液比40～100份，初始pH＝4.8～5.6；加入0～13份非鉻金屬鹽再鞣或固定，轉(zhuǎn)2～4小時(shí)，出鼓，測(cè)得成革收縮溫度達(dá)82～90℃，鞣后革坯按常規(guī)方法進(jìn)行漂洗、加脂；2)改性塔拉栲膠與有機(jī)磷鹽結(jié)合鞣制(1)改性塔拉栲膠與有機(jī)磷鹽分步鞣制將浸酸裸皮100份，有機(jī)磷鹽0～8份，鞣制2～4小時(shí)，浴液pH＝3.5～4.0，用硒指示劑檢查滲透完全，用小蘇打提堿至pH＝4.8～6.0，滴水，水洗，用0.5～3.0份的過氧化氫氧化處理0.5～1.5小時(shí)，加入改性塔拉栲膠5～30份，鞣制2～6小時(shí)，測(cè)得成革收縮溫度達(dá)78～85℃；或(2)改性塔拉栲膠與有機(jī)磷鹽同浴鞣制將浸酸裸皮100份，調(diào)浸酸液pH至3.5～4.0，液比40～100份，加有機(jī)磷鹽0～8份，轉(zhuǎn)2～4小時(shí)，硒指示劑檢查全透，小蘇打3～5份提pH至4.5～6.0，加入改性塔拉栲膠5～30份，轉(zhuǎn)2～6小時(shí)，檢查滲透情況，加甲酸調(diào)節(jié)pH至3.8～4.5，停鼓過夜，次日轉(zhuǎn)30～60分鐘，水洗，加0.5～3份過氧化氫氧化處理0.5～2小時(shí)。
全文摘要
一種含改性塔拉栲膠組合物鞣劑及其無鉻鞣制方法，其特點(diǎn)是將浸酸裸皮100重量份，改性塔拉栲膠5～30重量份，非鉻金屬鹽0～13重量份，有機(jī)磷鹽0～8重量份，以塔拉栲膠與非鉻金屬鹽或塔拉栲膠與有機(jī)磷鹽，通過結(jié)合鞣制，獲得的皮革顏色淺淡、柔軟、豐滿、粒面較平細(xì)，成革的收縮溫度達(dá)到90℃，主要物理機(jī)械的技術(shù)性符合有關(guān)制革標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)C14C3/08GK1760377SQ20051002199
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者張宗才, 戴紅, 吳九皋, 劉義雄 申請(qǐng)人:四川大學(xué)