專(zhuān)利名稱(chēng)：一種兒茶素-金屬鞣性模塊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兒茶素一金屬鞣性模塊及其制備方法，屬于兩性合成鞣劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的理論與實(shí)踐已表明，多種鞣劑用于制革中產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可以提高皮 膠原蛋白耐熱穩(wěn)定性。制革者一直在努力研究這種多鞣劑鞣法的協(xié)同效應(yīng)以提高 膠原蛋白耐熱穩(wěn)定性質(zhì)。在制革工藝過(guò)程中常常是采用多種不同的鞣劑相繼使 用，產(chǎn)生諸如"復(fù)鞣-填充"的性能，由不同的順序或者增加鞣劑的用量來(lái)產(chǎn)生 協(xié)同效應(yīng)，因此，在膠原內(nèi)界研究這些多鞣劑鞣法協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)存在一定的困 難。根據(jù)各種多鞣劑鞣法實(shí)踐及現(xiàn)有的理論研究可以判斷，如果多鞣劑鞣法中的 鞣劑間能夠形成某種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的化合物即配合物鞣性模塊(Tanning Matrix),這 種鞣性模塊只要與膠原蛋白有一定的結(jié)合，或能夠穩(wěn)定的、在適當(dāng)?shù)奈恢么嬖诓?靠近纖維分子、填充于纖維間隙，支撐著纖維構(gòu)象，在膠原蛋白受熱時(shí)，只要內(nèi) 在的鞣性模塊在形體上不受熱破壞，則膠原蛋'白纖維構(gòu)象轉(zhuǎn)變就會(huì)受到阻礙，相 對(duì)地增加了膠原纖維的剛性，宏觀上表現(xiàn)在成革收縮溫度(Shrinkagetempemture， Ts)的升高(A.D.Covington, SHI Bi.High stability organic tanning using plant polyphenols《JSLTC》，p64~71)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種兒茶素一金屬鞣性模塊及 其制備方法，其特點(diǎn)是鞣性金屬氯化物與兒茶素形成的鞣性模塊框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 在制革過(guò)程中能很好與皮很好結(jié)合，成革的Ts大大提高，鞣制效果較好。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所用原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為 摩爾份數(shù)。兒茶素一金屬鞣性模塊的化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為:兒茶素一金屬鞣性模塊的起始原料組分組成按摩爾計(jì)為-金屬氯化物 1摩爾兒茶素 1 2摩爾并按下述工藝步驟及工藝參數(shù)制備 將金屬氯化物與兒茶素摩爾比為1: 1 2的比例分別配制成濃度為0.05 0.2 mol/L摩爾濃度的溶液，在攪拌下將金屬鹽溶液滴加到兒茶素溶液中，充分混合， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 % NaOH乙醇溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為2.0~4.0,于常溫下回流 反應(yīng)2 6 h，生成的沉淀用離心分離，用乙醇洗滌，于溫度50~70 'C真空度 0.02 0.06MPa干燥，然后在溫度45~60'C烘箱中烘干，獲得兒茶素一金屬氯 化物鞣性模塊是淺棕色粉末，能與皮很好結(jié)合，鞣制的服裝革收縮溫度為85 110 °C，醛類(lèi)物含量低于40 mg/kg。制備的兒茶素與3種金屬離子(Cr (m)、 Al (III)和Cu (II))形成的配合 物進(jìn)行元素分析確定兒茶素與分別Cr (III)和AI (III)形成的配合物的摩爾配位比是l: 1，與CU (II)形成配合物的摩爾配位比是2: l詳見(jiàn)表l所示；測(cè)定兒茶素分別與3種金屬離子形成的配合物的C13NMR，證明兒茶素的 C (4')和C (3')酚羥基與3種金屬離子發(fā)生配位詳見(jiàn)表2所示；測(cè)定兒茶素與3種金屬形成配合物的差示掃描量熱(DSC)證明，兒茶素分 別與Cr (m)、 Al (III)和Cu (II)形成鞣性模塊的變性溫度分別為159.3°C， 134. 3'C和127. 9'C詳見(jiàn)圖1所示。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1. 兒茶素一金屬鞣性模塊框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從支撐膠原受熱變性的觀點(diǎn)，解 釋了金屬有機(jī)物結(jié)合鞣產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的原因，可以進(jìn)一步得知兩種弱鞣性或一種 有鞣性另一種無(wú)鞣性的材料能形成穩(wěn)定的鞣性模塊框架結(jié)構(gòu)，在進(jìn)入膠原后能在 膠原纖維間形成一個(gè)立體的耐熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定框架，同時(shí)有鞣性的一端又與膠原 纖維可以形成多點(diǎn)結(jié)合，盡管這種結(jié)合能力不強(qiáng)，但也能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)膠原 熱穩(wěn)定性的提高做出貢獻(xiàn)；2. 合成成本低廉；3. 合成技術(shù)簡(jiǎn)單；4. 產(chǎn)品在制革過(guò)程中使用，使成革Ts大大提高，為新型鞣劑提供了一條新 途徑。


圖1為兒茶素與3種金屬鞣性模塊的DSC曲線圖兒茶素與3種金屬離子形成鞣性模塊的變性溫度分別為兒茶素與Cr (III) 159,3°C，兒茶素與Al (III) 134. 3°C，兒茶素與Cu (II) 127.9°C。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。該領(lǐng)域的技 術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1將氯化鉻15.8 g、兒茶素29.1 g分別配制成0.05 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在攪袢 下將氯化鉻溶液滴加到兒茶素溶液中，充分混合后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2。/。NaOH乙醇 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH為2.0，于常溫下回流反應(yīng)2h，生成的沉淀用離心分離，用 乙醇洗滌后，于溫度50 。C真空度0.02MPa干燥，然后在溫度45 。C烘箱中烘干。實(shí)施例2將氯化鋁13.4g、兒茶素29.1 g分別配制成0.10 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在攪拌 下將氯化鋁溶液滴加到兒茶素溶液中，充分混合后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2。/。NaOH乙醇 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH為3.0，于常溫下回流反應(yīng)4h，生成的沉淀用離心分離，用 乙醇洗滌數(shù)次后，于溫度60 。C真空度0.04MPa干燥，然后在溫度50 。C烘箱中 烘干。實(shí)施例3將氯化銅13.5 g、兒茶素58.2 g分別配制成0.20 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在攪拌下將氯化銅溶液滴加到兒茶素溶液中，充分混合后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2。/。NaOH乙醇溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH為4.0，于常溫下回流反應(yīng)6h，生成的沉淀用離心分離，用乙醇洗滌數(shù)次后，于溫度70 。C真空度0.06MPa干燥，然后在溫度60。C烘箱中烘干。應(yīng)用實(shí)例1 豬皮服裝革鞣制工藝藍(lán)濕革(削勻厚度0.50-0.7mm)作為以下用料依據(jù)200% 1. 5% 0. 25%洗皮水(40°C) 脫脂劑 甲酸 排水鞣制水(20。C)本發(fā)明兒茶素 一 鉻(m)鞣性模塊甲酸排水，清洗20min pH3.8300%25%染色水(35。C)丙烯酸復(fù)鞣劑改性戊二醛合成單寧合成鞣劑甲酸甲酸60/0100% 7. 0% 2. 0% 1.0%1. 0% 1. 0%最后溶液的pH值應(yīng)在4. 0. 排液水洗水(45'C) 排液300%水(50°C) 染料加脂+合成加脂劑 動(dòng)物加脂劑 +甲酸 +甲酸 pH=3.5-3.6排水 水洗水(20°C) 排水100% 3%6.0% 4.0% 1.0%1.0%300%20min 20min10min 30min10min30min90min 10min15min10min應(yīng)用實(shí)例2 牛皮服裝革鞣制工藝藍(lán)濕革(削勻厚度:0.7-1.0mm) 稱(chēng)重作為以下用料依據(jù) 洗皮排水 中和 中和鞣制排液染色加脂水40 rc)脫脂劑 甲酸200% 0. 1% 0. 5%20minpH=3. 8水(35。C)TKM小蘇打300% 20% 2% 2%中和全透,最后溶液的pH值達(dá)到6.0水(2(TC)本發(fā)明兒茶素 一 鋁(m)鞣性模塊5min 60min300%30%120min甲酸4%水(35。C)100%丙烯酸復(fù)鞣劑7.0%20min改性戊二醛2. 0%20min合成單寧1. 0%合成鞣劑8%甲酸1. 00/0lOmin甲酸1. 0%30min最后溶液的pH值應(yīng)在4. 0.水洗水(45")300%10min排液水(50°C) 染料+合成加脂劑 動(dòng)物加脂劑100% 3%6.0% 4.0%30min90min甲酸排水，清洗 水(35。C)丙烯酸復(fù)鞣劑 改性戊二醛 合成單寧 合成鞣劑2%100% 7. 0% 2. 0% 1.0%4%10min10min+甲酸 1.0% 10min+甲酸 1.0% 15minpH=3.5-3.6排水 水洗水(20°C) 300% pH=3.5-3.6排水 水洗水 (20°C) 300%排水應(yīng)用實(shí)例3 山羊服裝革鞣制工藝藍(lán)濕革(削勻厚度:0.55-0.6mm)稱(chēng)重作為以下用料依據(jù) 洗皮水40 (°C) 200% 脫脂劑 0.2%甲酸 0.2%排水鞣制水(20。C)本發(fā)明兒茶素 一 銅(II)鞣性模塊 20%20min pH=3.8300%120min20min 20min甲酸 1.0% 甲酸 1. 0%最后溶液的pH值應(yīng)在4. 0.排液水洗 水(45。C) 300% 排液染色水(50°C) 染料加脂+合成加脂劑 動(dòng)物加脂劑 +甲酸1.0% +甲酸1.0% pH=3.5-3.6排水 水洗水(20°C)排水100% 3%6.0% 4.0%300%10min 30min10miri30min90min 10min 15min10min1為3種金屬鹽與兒茶素配位后元素分析結(jié)果，證明兒茶素與Cr (III)和 Al (III)形成的配合物的摩爾配位比是1: 1，與Cu (II)形成配合物的摩爾配 位比是2: 1。_表1元素分析結(jié)果_組分 C/% H/°/。 M'/%實(shí)測(cè)值理論值實(shí)測(cè)值理論值實(shí)測(cè)值理論值**Cc-Cr(III)51.0252.943.663.5215.115.29Cc-Al(III)56.5657.143.973.817.498.57Cc-Cu(II)56.0151.143.723.419.918.18*金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0(111)、 A1(III)和Cu(II)); **兒茶素表2為3種金屬離子與兒茶素發(fā)生反應(yīng)后各碳位的化學(xué)位移變化值，證明兒 茶素的C (4')和C (3')酚羥基與3種金屬離子發(fā)生配位。表2兒茶素及其配合物的碳譜歸屬碳位《Cc)/ppm5(Cc-Cr(III))/ppmS(Cc-Al(III))/ppmS(Cc-Cu(II))/ppmC (2)63.31463.68564.84465.322C (3)69.28870.35772.20873.508C (4)29.78129.05128.21127.193C (5)156.936159.012159.546160.012C (6)98.10398.79399.18399.567C (7)166.912169.052169.482171.012C (8)98.32298.79599.802100.114C (9)157.642158.34158.37215謹(jǐn)1C (10)112扁109.03110.586110.015c (r)121.165116.956121.275121.283C (2，)116.422146.832117.062117.012C (3')145.752145.998147.782150.889C (4')146.196143.507140.51144.076C (5，)117.616120.01118.186118.903C (6，)122.515121.973121.165120.198注脫脂劑、合成加脂劑、動(dòng)物加脂劑均為工業(yè)純，由四川亭江化工廠生產(chǎn)； 丙烯酸樹(shù)脂、改性戊二醛、合成單寧均為工業(yè)純，由四川四強(qiáng)化工廠生產(chǎn)；其余 試劑均為市售工業(yè)純。
權(quán)利要求
1.一種兒茶素-金屬鞣性模塊，其特征在于鞣性模塊的化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為
2. —種兒茶素一金屬鞣性模塊的制備方法，其特征在于起始原料由下述組 成組分按摩爾計(jì)為金屬氯化物 1摩爾兒茶素 1 2摩爾 并按下述工藝步驟及工藝參數(shù)制備 將金屬氯化物與兒茶素按摩爾比為1: 1 2的比例配制成濃度為0.05 0.2mol/L 摩爾濃度的溶液，在攪拌下將金屬鹽溶液滴加到兒茶素溶液中，充分混合，用質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為2 % NaOH乙醇溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為2.0 4.0，于常溫下回流反應(yīng) 2 6h，生成的沉淀離心分離，用乙醇洗滌后，于溫度50-70 'C真空度0,02 0.06MPa干燥，然后在溫度45-60 'C烘箱中烘干，獲得兒茶素一金屬氯化物鞣性模 塊是淺棕色粉末，能與皮很好結(jié)合，鞣制的服裝革收縮溫度為85 110 'C，醛 類(lèi)物含量低于40 mg/kg。
3. 按照權(quán)利要求2所述兒茶素一金屬鞣性模塊的制備方法，其特征在于金 屬氯化物為氯化鉻、氯化鋁和氯化銅。
4. 按照權(quán)利要求1所述兒茶素一金屬鞣性模塊的用途，其特征在于該鞣性 模塊用于豬、?；蜓蚱さ镊分啤?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種兒茶素-金屬鞣性模塊及其制備方法，其特點(diǎn)是將金屬氯化物與兒茶素按摩爾比為1∶1～2的比例分別配制成摩爾濃度為0.05～0.2mol/L的溶液，在攪拌下將金屬鹽溶液滴加到兒茶素溶液中，充分混合，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％NaOH乙醇溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為2.0～4.0，于常溫下回流反應(yīng)2～6h，生成的沉淀用離心分離，用乙醇洗滌，于溫度50～70℃真空度0.02～0.06MPa干燥，然后在溫度45～60℃烘箱中烘干。獲得兒茶素-金屬氯化物鞣性模塊是淺棕色粉末，能與皮很好結(jié)合，鞣制的服裝革收縮溫度為85～110℃，醛類(lèi)物含量低于40mg/kg。
文檔編號(hào)C14C3/00GK101235423SQ20071005102
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2007年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月29日
發(fā)明者單志華, 李書(shū)卿, 鵬 潘, 王亞娟, 碧 石, 慧 陳 申請(qǐng)人:四川大學(xué)