專利名稱：以二氧化碳超臨界流體為介質(zhì)的制革方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以二氧化碳超臨界流體為介質(zhì)的制革方法，具體而言，本發(fā)明涉及其中脫毛工序采用酶法脫毛的二氧化碳超臨界流體為介質(zhì)的制革方法。
背景技術(shù)：
制革工業(yè)是重要的化工產(chǎn)業(yè)，同時也是產(chǎn)生嚴(yán)重環(huán)境污染的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)。消除制革工業(yè)污染，通常采用污染物治理與清潔化生產(chǎn)工藝兩種策略，顯然，將污染消除在生產(chǎn)過程之中的清潔化生產(chǎn)工藝是從根本上治理污染的主要方法。以二氧化碳超臨界流體為介質(zhì)的無污染制革技術(shù)，就是在這種背景下提出的一種新方法。
超臨界流體(super critical fluids)技術(shù)是國際上近十多年發(fā)展起來的一項化工萃取分離新技術(shù)。其中CO2超臨界流體萃取分離的研究和應(yīng)用，成為該新技術(shù)的主要內(nèi)容之一。超臨界流體具有接近液體的密度和類似液體的溶解能力，而且這種溶解能力隨溫度和壓力的變化而連續(xù)變化，密度越大，其溶解能力越強；不僅如此，超臨界流體還具有接近氣體的粘度和擴散速度，有很高的傳質(zhì)速率和很快達到萃取平衡的能力以及很強的選擇性，這是超臨界流體優(yōu)于常見溶劑的主要原因。
二氧化碳超臨界流體技術(shù)主要用于食品、醫(yī)藥和化工等方面的萃取及分離，如食用菜籽油、大豆油和葵花籽油的萃??；醫(yī)藥產(chǎn)品如咖啡因、氨基酸等的提取；從木漿廢液中提取可用于化妝品、飲料和食用香料生產(chǎn)的香草醛，從紅椒中提取色調(diào)鮮艷的食品天然色素，這種天然色素廣泛用于飲料、糖果、點心、雪糕和干酪等的著色。1982年在英國召開了“二氧化碳溶劑萃取和超臨界流體化學(xué)和應(yīng)用”的學(xué)術(shù)報告會，1988年10月在法國尼斯召開了“超臨界流體第一次國際學(xué)術(shù)交流會”，對高壓下超臨界流體的熱力學(xué)，超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用以及超臨界流體色譜研究和發(fā)展進行了較為全面的學(xué)術(shù)交流。
二氧化碳超臨界流體無污染制革技術(shù)的核心是利用處于超臨界狀態(tài)下的二氧化碳代替水作為介質(zhì)(或代替某些制革化工材料等)，并在此介質(zhì)中實施制革的“濕加工”工藝過程。該技術(shù)提出了一種無污水排放的制革新概念。
二氧化碳超臨界流體萃取分離技術(shù)最早進入皮革工業(yè)領(lǐng)域的報道是在1995年。1995年5月在德國召開的第23屆國際皮革工藝學(xué)及化學(xué)家聯(lián)合會上，由Carles等人發(fā)表文章報道了二氧化碳超臨界流體對浸酸綿羊皮和白濕皮的脫脂實驗。該研究表明二氧化碳超臨界流體在綿羊浸酸皮和白濕皮的脫脂中不僅可以去除皮內(nèi)殘存的大部分脂肪，而且對飽和脂肪酸的去除更為徹底，此外二氧化碳超臨界流體對裸皮還具有較強的脫水作用。該研究第一次把二氧化碳超臨界流體技術(shù)用于制革脫脂工序。
雖然關(guān)于二氧化碳超臨界流體用于制革脫脂、鞣制、染色、加脂已有一些相關(guān)的報道，但是所報道的這些文獻中，一般均須采用夾帶劑，并且其使用量達到皮重的10％，這是一個很大的量，夾帶劑包括水和其他的有機物，因而必然帶來污染，這使得二氧化碳超臨界技術(shù)的優(yōu)點被削弱了，此外，在已經(jīng)報道的二氧化碳超臨界流體制革過程中使用的制革試劑的量以及能耗相對較大，這對于二氧化碳超臨界流體制革技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)也非常不利。關(guān)于在二氧化碳超臨界流體中的皮革酶脫毛技術(shù)，還沒有公開的報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用二氧化碳超臨界流體為介質(zhì)的制革方法。具體來說，這種制革方法是指對傳統(tǒng)的制革方法中除浸水之外的以水作為加工介質(zhì)的所有濕加工工序，改為在二氧化碳超臨界流體介質(zhì)中實施。
因此，該方法包括脫脂、酶脫毛、軟化、鞣制、染色和加脂工序的至少一種，如果從脫脂至加脂均采用本發(fā)明的方法，除了進行必要的機械去毛操作之外，其余工序可以實現(xiàn)連續(xù)化操作。基于上述原因，本發(fā)明方法在簡化加工工藝和縮短加工周期方面的有益效果是不言而喻的。
本發(fā)明方法中的鞣制工序，是制革領(lǐng)域眾所周知的現(xiàn)代制革工序，其中使用的鞣劑是可以通過商業(yè)途徑購買到各種鞣劑，這些鞣劑可以舉例列出的有鉻鞣劑、鋁鞣劑、鋯鞣劑、栲膠、戊二醛、合成鞣劑。但是，如果采用比較傳統(tǒng)的鞣劑例如自行配制的鉻鞣劑，還需要在鞣制之前增加浸酸工序的操作，這是制革領(lǐng)域的公知技術(shù)，用本發(fā)明方法實施浸酸操作時，與傳統(tǒng)工序的操作條件相同。
實施本發(fā)明方法時基本不使用夾帶劑，并且在二氧化碳超臨界流體制革過程中使用的試劑的量以及能耗相對較小，二氧化碳超臨界流體處理過程中酶制劑的使用量最低低至50單位/克皮，反應(yīng)溫度降至33℃，壓力降至9.0MPa，最低低至7.4MPa。這對于二氧化碳超臨界流體制革技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)非常有利。以上所述的“基本上不使用夾帶劑”的確切含義是，可以不使用夾帶劑，即使使用夾帶劑，其用量也不超過皮重的3％。對于不是必須使用的夾帶劑，本發(fā)明的方法沒有特殊的要求，現(xiàn)有技術(shù)公知的夾帶劑均可用于本發(fā)明的方法中，例如水、甲醇、乙醇、丙酮，其中優(yōu)選用水作為夾帶劑。
本發(fā)明的具體操作詳述如下，其中，除非另有說明，本說明書中所述的所有百分比均為以待處理皮或革重量為基準(zhǔn)的重量百分比。
本發(fā)明的二氧化碳超臨界流體制革技術(shù)可以廣泛用于各種動物皮，主要包括牛皮、豬皮、羊皮等，也可以用于其它形態(tài)的動物和植物蛋白質(zhì)。所使用的原料皮為新鮮動物皮和/或經(jīng)過冷藏、冰凍、干燥、鹽腌法保存的動物皮。除鮮皮外，其他方法保存的動物皮都要經(jīng)過適當(dāng)處理，使其恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)并除去保存過程中使用的添加劑。處理后的動物皮的水分含量接近于天然動物皮，。也可以在擠水后進行超臨界流體處理，使皮中的水分含量顯著低于天然動物皮的水平，以保證在加工過程中沒有水分排出。
本發(fā)明對于實施該方法的裝置除攪拌功能外沒有其他特殊的要求，只要是現(xiàn)有技術(shù)中能夠進行二氧化碳超臨界流體處理的已知裝置，均可以實現(xiàn)本發(fā)明的方法。然而，優(yōu)選的是，鑒于被處理皮或革的張幅和批量生產(chǎn)的實際情況，實施本發(fā)明方法的裝置應(yīng)該具有足夠大的加工空間和動力。
本發(fā)明的以二氧化碳超臨界流體為介質(zhì)的制革方法包括制革濕加工過程的脫脂、酶脫毛、軟化、鞣制、染色和加脂工序的至少一種。該方法采用與傳統(tǒng)工藝基本相當(dāng)或較少的制革試劑的量，在操作中基本不使用夾帶劑。該方法優(yōu)選在壓力7.4-10Mpa，溫度33-40℃，反應(yīng)時間60-180分鐘的條件下進行本發(fā)明的二氧化碳超臨界流體處理。
本發(fā)明方法中可用酶進行處理的工序包括脫脂、酶脫毛和軟化(酶水解)的至少一種。上述酶處理工序所用的酶選自酸性蛋白酶、中性蛋白酶或堿性蛋白酶。其中，酶處理工序所用的酸性蛋白酶可以是胃蛋白酶和537酸性蛋白酶的至少一種，中性蛋白酶可以是枯草桿菌AS1.398中性蛋白酶、放線菌166中性蛋白酶、胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶的至少一種，堿性蛋白酶可以是209堿性蛋白酶和2709堿性蛋白酶的至少一種。
本發(fā)明具有顯著的清潔性并能節(jié)水。酶的效率顯著提高，例如，普通的酶脫毛需要200-400單位/克皮，使用超臨界流體技術(shù)僅需要50單位/克皮；反應(yīng)速度加快，例如，在傳統(tǒng)技術(shù)條件下，使用堆置脫毛工藝，當(dāng)酶的用量為150單位/克皮，溫度為35℃時，完成酶脫毛的時間為48小時以上，而在超臨界流體的條件下，只需要1小時；所用的二氧化碳源自于自然，即使排放，亦不產(chǎn)生化學(xué)污染，實際上，二氧化碳?xì)怏w還可以循環(huán)利用；另外，成本低廉，本發(fā)明基本消除了水的使用，最主要的消耗是用于氣體的壓縮和系統(tǒng)溫度的調(diào)整消耗的電能。本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案使溫度降到了33℃，壓力降到了9.0MPa以下，最低達到了7.4MPa，處理時間也大幅減少，這將使得系統(tǒng)的能耗更為減少。
在現(xiàn)在的制革工藝技術(shù)條件下每處理一噸皮革，一般消耗100-150噸自來水，中國2004年的皮革產(chǎn)量為5億平方米，使用原料皮約250萬噸，加工過程的水消耗量約為2.5-3.75億噸，并且產(chǎn)生同樣數(shù)量的污水。使用本發(fā)明，具有巨大的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.所有的化學(xué)工藝過程均在二氧化碳超臨界流體中實施；2.化學(xué)工藝全程不使用水，不產(chǎn)生污水；3.顯著減少了有害化學(xué)品的使用，在傳統(tǒng)的制革工藝中使用的硫化物、石灰、表面活性劑、銨鹽，在本發(fā)明中均被取消；4.基本不使用夾帶劑，某些情形下，可使用極少量的水作為夾帶劑，效果會更好；5.工藝簡化傳統(tǒng)制革化學(xué)工藝由十幾步工序組成，本發(fā)明簡化為2-3步。傳統(tǒng)的脫脂、脫毛、軟化、復(fù)灰等等工序均合并為一個工序；傳統(tǒng)鞣制工藝中的浸酸、鞣制工序，簡化為簡單的鞣制；傳統(tǒng)工藝中的染色和加脂工序，合并進行。
具體實施例方式
下面參照實施例對本發(fā)明進行進一步地說明。
實施例一CO2超臨界流體中枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶脫毛、軟化特征枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶，250活力單位/克皮材料新鮮豬皮，頸部枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶250單位/克皮水2％時間總時間285min，其中在7.4-8.0Mpa壓力下反應(yīng)150min脫脂、脫毛、軟化條件
溫度34℃-38℃，壓力7.4-8.0MPa，轉(zhuǎn)速48轉(zhuǎn)/分操作1.將所需酶用所需水溶解，與豬皮一道投入反應(yīng)器。調(diào)溫至35℃左右。壓力7.5MPa左右，轉(zhuǎn)動150min。卸壓、降溫至常壓，常溫，酶作用總時間285min；2.機械推毛結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查脫毛完全，皮潔白，可留指痕?。?.次日檢查毛眼擴大，皮局部有輕微爛面。
實施例二CO2超臨界流體中枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶脫毛、軟化特征枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶，200單位/克皮材料鹽腌豬皮，頸部(回水至鮮皮態(tài))，枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶200單位/克皮水2％，時間總時間350min，其中在7.4-8.0MPa壓力下反應(yīng)100min脫毛、軟化條件溫度34℃-36℃，壓力7.4-8.0Mpa，轉(zhuǎn)速48轉(zhuǎn)/分操作1.用所需水將所需酶溶解并與皮一道投入反應(yīng)器。調(diào)溫至35℃，調(diào)壓至7.5MPa左右，轉(zhuǎn)動100min。卸壓、降溫至常壓、常溫、，酶作用總時間350min。
2.機械推毛結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查表皮、毛脫去干凈，皮滑、軟、潔白，可留指痕??；2.次日檢查粒面略有爛面現(xiàn)象。
實施例三CO2超臨界流體中枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶脫毛、軟化特征枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶，150單位/克皮材料新鮮豬皮，頸部枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶150單位/克皮水2％時間總時間240min，其中在7.5-8.0Mpa壓力下反應(yīng)70min脫脂、脫毛、軟化條件溫度35℃-36℃，壓力7.5-8.0Mpa，轉(zhuǎn)速48轉(zhuǎn)/分操作1.用所需水將所需酶溶解并與皮一道投入反應(yīng)器，調(diào)溫至35℃，調(diào)壓力至7.8MPa，轉(zhuǎn)動70min，卸壓、降溫至常壓、常溫，酶作用總時間240min2.機械推毛結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查毛稍用力可拔下，毛緊、皮較硬；2.次日檢查皮較硬、毛及表皮可輕推下，，粒面完整，毛孔基本清晰。
實施例四CO2超臨界流體中2709堿性蛋白酶脫毛、軟化特征2709堿性蛋白酶，150活力單位/克皮材料新鮮豬皮，頸部2709堿性蛋白酶150單位/克皮水2％
時間總時間315min，其中在7.5-8.0Mpa壓力下的反應(yīng)80min脫脂、脫毛、軟化條件溫度34℃-36℃，壓力7.5-8.0Mpa，轉(zhuǎn)速48轉(zhuǎn)/min操作1.用所需水將所需酶溶解并與皮一道投入反應(yīng)器，調(diào)溫34℃，調(diào)壓至7.8MPa，轉(zhuǎn)動80min，卸壓、降溫至常溫、常壓，酶作用總時間315min；2.機械推毛結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查毛孔清晰，毛緊，用力可拔下；2.次日檢查毛可輕輕拔下，毛與表皮可輕易推下。
實施例五CO2超臨界流體中209堿性蛋白酶脫毛、軟化特征堿性酶150活力單位/克皮材料豬皮，前肷部209堿性蛋白酶150單位/克皮水2％時間總時間345min，其中在7.5-8.0Mpa壓力下反應(yīng)65min脫脂、脫毛、軟化條件溫度33-35℃，壓力7.5-8.0Mpa，轉(zhuǎn)速58轉(zhuǎn)/min操作1.用所需水將所需酶溶解并與皮一道投入反應(yīng)器，調(diào)溫34℃，調(diào)壓至7.8MPa，轉(zhuǎn)動65min，卸壓、降溫至常溫、常壓，酶作用總時間345min；2.機械推毛結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查毛可輕輕拔下，毛孔清晰；2.次日檢查局部爛面。
實施例六CO2超臨界流體中枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶脫毛、軟化特征枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶，100活力單位/克皮材料鹽腌豬皮，腹背部(回水至鮮皮態(tài))枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶100單位/克皮水2％時間總時間260min，其中在7.6-8.0Mpa壓力下反應(yīng)70min脫脂、脫毛、軟化條件溫度35-40℃，壓力7.6-8.0Mpa，轉(zhuǎn)速54轉(zhuǎn)/min操作1.用所需水將所需酶溶解并與皮一道投入反應(yīng)器，調(diào)溫36℃，調(diào)壓至7.8MPa，轉(zhuǎn)動70min，卸壓、降溫至常溫、常壓，酶作用總時間260min；2.機械推毛。
結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查毛緊，拔下較難，毛孔清晰；2.次日檢查毛與表皮可輕輕推下，皮潔白，粒面完整。
實施例七CO2超臨界流體中枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶脫毛、軟化特征枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶50活力單位/克皮材料
新鮮豬皮，肷部枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶50單位/克皮水2％時間總時間240min，其中在7.5-7.8MPa壓力下反應(yīng)90min脫脂、脫毛、軟化條件溫度35-36℃，壓力7.5-7.8Mpa，轉(zhuǎn)速52轉(zhuǎn)/min操作1.用所需水將所需酶溶解并與皮一道投入反應(yīng)器，調(diào)溫36℃，調(diào)壓至7.6MPa，轉(zhuǎn)動90min，卸壓、降溫至常溫、常壓，酶總作用時間240min。
2.機械推毛結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查毛緊，幾乎不能拔下，粒面完整；2.次日檢查毛與表皮可輕輕推下，毛孔清晰，粒面完整。
實施例八CO2超臨界流體中枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶脫毛、軟化特征枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶，50活力單位/克皮，不加水材料新鮮豬皮，背部枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶50單位/克皮時間總時間275min，其中在7.4-7.6MPa壓力下反應(yīng)60min脫脂、脫毛、軟化條件溫度33-34℃，壓力7.4-7.6Mpa，轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/min操作1.將所需酶與皮一道投入反應(yīng)器，調(diào)溫34℃，調(diào)壓至7.4MPa，轉(zhuǎn)動60min，卸壓、降溫至常溫、常壓，酶總作用時間275min；2.機械推毛結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查毛可拔下，毛孔清晰；2.次日檢查毛與表皮可輕輕推下，毛孔清晰，粒面完整。
實施例九CO2常壓下的枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶脫脂、脫毛、軟化特征常溫、常壓下，枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶，150活力單位/克皮，不能脫毛、軟化材料鹽腌豬皮，臀部(回水至鮮皮態(tài))枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶150單位/克皮水2％時間總時間300min，其中轉(zhuǎn)動時間70min脫脂、脫毛、軟化條件溫度常溫32-35℃，壓力常壓，轉(zhuǎn)速52轉(zhuǎn)/min操作1.將所需酶用所需水溶解并均勻涂抹在皮的肉面上，投皮入反應(yīng)器，調(diào)溫至35℃，通入CO2氣體，轉(zhuǎn)動70min，酶作用總時間300min2.機械推毛結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查毛很難拔下，毛孔清晰；2.次日檢查多數(shù)毛仍無法推下，無軟化特征實施例十CO2超臨界流體中枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶脫脂、脫毛、軟化特征酶用量低，枯草桿菌AS1.398中性蛋白酶，30活力單位/克皮材料新鮮豬皮，臀部枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶30單位/克皮水3％時間總時間325min，其中在7.5-8.0MPa壓力下反應(yīng)60min脫脂、脫毛、軟化條件溫度36℃，壓力7.5-8.0Mpa，轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/min操作1.將所需酶用所需水溶解并與皮一道投入反應(yīng)器，調(diào)溫36℃，調(diào)壓至7.5MPa，轉(zhuǎn)動60min，卸壓、降溫至常溫、常壓，酶總作用時間325min2.機械推毛結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查用力毛可拔下，毛較緊；2.次日檢查，可輕松將毛與表皮推掉，毛孔清晰，皮潔白，粒面完整。
實施例十一CO2超臨界流體中山羊皮脫脂、酶脫毛、軟化特征枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶，山羊皮，不加水材料鹽腌山羊皮，腹部(回水至鮮皮態(tài))枯草桿菌AS1.398中性蛋白酶200單位/克皮時間總時間325min，其中在8.3-8.5MPa壓力下反應(yīng)70min脫脂、脫毛、軟化條件溫度35-37℃，壓力8.3-8.5MPa，轉(zhuǎn)速48轉(zhuǎn)/min
操作1.將所需酶與皮一道投入反應(yīng)器，調(diào)溫36℃，調(diào)壓至8.5MPa，轉(zhuǎn)動70min，卸壓、降溫至常溫、常壓，酶作用總時間325min；2.機械推毛結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查稍用力毛可拔下，粒面完整2.次日檢查，毛可用推板輕推下，皮潔白，粒面完整，可留下指痕印。
實施例十二CO2超臨界流體中脫脂、脫毛、軟化及鉻鞣特征脫脂、脫毛、軟化和鉻鞣兩步進行材料山羊鹽濕皮，腹部(回水至鮮皮狀態(tài))枯草桿菌SA1.398中性蛋白酶250單位/克皮時間總時間315min，其中在7.4-8.0MPa壓力下反應(yīng)85min脫脂、脫毛、軟化條件溫度35-37℃，壓力7.4-8.0MPa，轉(zhuǎn)速48轉(zhuǎn)/min操作1.將所需酶用所需水溶解并與皮一道投入反應(yīng)器，調(diào)溫36℃，調(diào)壓至8.0MPa，轉(zhuǎn)動85min，卸壓、降溫至常溫、常壓，酶作用總時間315min；2.機械去毛；結(jié)果1.反應(yīng)結(jié)束檢查毛可拔下，粒面完整；2.次日檢查毛可推下，皮粒面潔白，可留下指痕印。
鉻鞣
樣品脫毛后山羊皮稱重按實際重量增重30％作為鉻鞣用料依據(jù)材料C-2000鉻粉(新會皮化廠生產(chǎn)，Cr2O3含量21％，陰鉻配合物，無堿度)7％水2％時間總時間240min，其中在7.5-8.0Mpa壓力下反應(yīng)120min條件溫度35-37℃，壓力7.5-8.0MPa，轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分操作將所需C-2000鉻粉與皮塊一道投入反應(yīng)器中，調(diào)溫至37℃，調(diào)壓至8.0MPa，轉(zhuǎn)動120min，卸壓、降溫至常溫、常壓，鞣制作用總時間240min；結(jié)果1.切口檢查鞣制效果全鞣透，革內(nèi)外呈均勻蘭綠色；2.收縮溫度測定水介質(zhì)中測定，沸水中不收縮；甘油介質(zhì)中測定收縮溫度104℃；3.革粒面平整，顏色均勻。
實施例十三CO2超臨界流體中染色加脂樣品鉻鞣山羊皮中和液比2，常溫(21℃)，反應(yīng)時間60分鐘NaHCO31％，NaAc 0.5％；終點pH為6.2，中和完畢后機械脫水；染色加油條件溫度37℃，壓力9.0MPa，時間60分鐘，酸性黑ATT1％，直接耐曬黑G1％，硫酸化油陰離子加脂劑18％，混合均勻后加入，染色加油同時進行。
操作將所需染料、加脂劑與皮塊一道投入反應(yīng)器，升溫升壓至37℃、9.3MPa，攪拌2.5個小時，排出CO2至常壓，結(jié)束操作。
結(jié)果革均勻上染，染色全透，革面無油滑感，革呈半干態(tài)，無廢液，革身柔軟，手感良好。
實施例十四CO2超臨界流體中放線菌166中性蛋白酶脫毛特征放線菌166中性蛋白酶，100單位/克皮樣品鹽腌豬皮，臀部(回水至鮮皮態(tài))脫毛條件溫度37℃，壓力9.3MPa，脫毛時間2小時，放線菌166中性蛋白酶100單位/克皮操作同實施例十；結(jié)果毛及表皮輕推即可除去，皮呈脫水態(tài)，皮面無油膩感，油脂沉積于容器底部。
實施例十五CO2超臨界流體中脫灰特征超臨界CO2脫灰，不使用其他化學(xué)試劑樣品浸灰豬皮，腹部脫灰條件溫度37℃，壓力8.5MPa，時間40分鐘；操作同實施例十；結(jié)果酚酞切口檢查無色，皮的膨脹下降，皮面無油膩感，皮呈脫水態(tài)。
實施例十六CO2超臨界流體中植鞣特征植物鞣劑鞣制樣品準(zhǔn)備已脫毛豬皮，腹部按常規(guī)法浸酸，過夜，終點pH為3.5，然后機械擠水；
鞣制條件落葉松及楊梅栲膠各為皮重的25％，溫度37℃，壓力9.3MPa，反應(yīng)時間6小時，；操作同實施例十；結(jié)果外觀顏色均勻一致，為深棕色，革呈半干態(tài)，具有膨松感，栲膠吸收較完全；切口檢查，全透，顏色均勻一致，收縮溫度為80℃。
權(quán)利要求
1.以二氧化碳超臨界流體為介質(zhì)的制革方法，其中所述的二氧化碳超臨界流體為介質(zhì)的制革是在二氧化碳超臨界流體中進行脫脂、酶脫毛、軟化、鞣制、染色和加脂工序的至少一個工序的操作，其特征在于，在進行上述操作時基本不使用夾帶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于二氧化碳超臨界處理在壓力為7.4-10MPa，溫度為33-40℃，反應(yīng)時間為60-180分鐘的條件下進行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于脫脂、酶脫毛和軟化工序的至少一個工序使用選自酸性蛋白酶、中性蛋白酶或堿性蛋白酶的酶。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于其中的酸性蛋白酶為胃蛋白酶和537酸性蛋白酶的至少一種。
5.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所用的中性蛋白酶為枯草桿菌AS1.398中性蛋白酶、放線菌166中性蛋白酶、胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶的至少一種，
6.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所用的堿性蛋白酶為209堿性蛋白酶和2709堿性蛋白酶的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以二氧化碳超臨界流體為介質(zhì)的制革方法，該方法包括采用二氧化碳超臨界流體為介質(zhì)進行制革脫脂、酶脫毛、軟化、鞣制、染色和加脂等工序的至少一個工序的操作，在進行上述操作時基本不使用夾帶劑，并且在二氧化碳超臨界流體處理過程中使溫度降到了33℃，壓力降到了9.0MPa以下，最低達到了7.4MPa，處理時間縮短到60分鐘，使得加工過程的能耗更為降低。
文檔編號C14C1/00GK1673394SQ20051002046
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月7日
發(fā)明者李志強, 廖隆理, 馮豫川, 陳敏 申請人:四川大學(xué)