本發(fā)明涉及油田壓裂技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種超臨界二氧化碳增稠劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

壓裂作為油氣藏的主要增產(chǎn)、增注措施已經(jīng)得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，壓裂液是壓裂技術(shù)的重要組成部分。目前，國(guó)內(nèi)外最常使用的壓裂液為水基壓裂液，已取得良好的增產(chǎn)效果。但是對(duì)于強(qiáng)水敏、水鎖低壓地層，傳統(tǒng)的水基壓裂液體系存在不適應(yīng)性。

超臨界二氧化碳?jí)毫岩菏墙陙?lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型壓裂液。超臨界二氧化碳是指溫度和壓力均高于其臨界值(t＝31.1℃，p＝7.38mpa)的二氧化碳流體，氣液界面消失，是區(qū)別于氣體和液體的第三種流體。其擴(kuò)散系數(shù)、粘度接近于氣體，密度接近于液體。利用超臨界二氧化碳?jí)毫?，由于超臨界二氧化碳具有極低的表面張力和很好的基質(zhì)吸附強(qiáng)度，在進(jìn)入地層后可以進(jìn)入微小孔道，置換出其中的油氣分子。另外，可以大量節(jié)約水資源，又可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的埋存，還可以降低原油粘度，有利于原油的開采。

目前，超臨界二氧化碳所使用的增稠劑主要有含氟聚合物和含硅聚合物兩大類，前者是增稠最有效的一類，但存在用量多、成本高的問(wèn)題；含硅聚合物是性價(jià)比比較理想的一類，但含有大量的有機(jī)溶劑，不利于貯存、運(yùn)輸和環(huán)境保護(hù)。因此，制備適合工業(yè)應(yīng)用的超臨界二氧化碳增稠劑，是目前需要解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種超臨界二氧化碳增稠劑及其制備方法和應(yīng)用。通過(guò)在超臨界二氧化碳增稠劑的合成中加入作為模板的聚二甲基硅氧烷，形成聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)，使得超臨界二氧化碳體系的增稠效果更好。

本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種超臨界二氧化碳增稠劑，所述增稠劑含有如下組分：

(a)聚二甲基硅氧烷；

(b)丙烯酸酯系化合物；

(c)苯乙烯系化合物；

(d)引發(fā)劑；

(e)乳化劑；

其中，所述組分(a)為粘度50-3000mpa·s的聚二甲基硅氧烷。

本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種超臨界二氧化碳增稠劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

在超臨界二氧化碳介質(zhì)中，在攪拌條件下，使各組分進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的條件包括：溫度為30-100℃，壓力為7-30mpa，時(shí)間為8-16h。

本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了所述的超臨界二氧化碳增稠劑在油田壓裂液中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的方法與常規(guī)方法相比，具有以下特點(diǎn)：

(1)體系散熱較好。由于超臨界二氧化碳的擴(kuò)散系數(shù)比液體大數(shù)百倍，因此能較好地將體系中產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)移到外界環(huán)境中去，不易發(fā)生爆聚。

(2)本方法使用的介質(zhì)是二氧化碳，廉價(jià)、易得、無(wú)毒、無(wú)污染，不存在燃燒的危險(xiǎn)，不需要溶劑回收。二氧化碳的超臨界溫度為31.1℃，壓力為7.38mpa，比較容易達(dá)到。

(3)聚合產(chǎn)物易純化。超臨界二氧化碳通過(guò)減壓成為氣體，很容易與產(chǎn)物分離，完全省卻了使用傳統(tǒng)溶劑所帶來(lái)的復(fù)雜的后處理過(guò)程。反應(yīng)最終殘留的反應(yīng)組分可以通過(guò)超臨界二氧化碳多次抽提除去，可直接得到純凈的聚合產(chǎn)物。

(4)可以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)觀察聚合產(chǎn)物溶解和增稠超臨界二氧化碳的狀況來(lái)篩選反應(yīng)組分，優(yōu)化合成反應(yīng)條件，合成符合要求的超臨界二氧化碳增稠劑。

通過(guò)本發(fā)明的方法制備的增稠劑可增稠超臨界二氧化碳100倍以上。通過(guò)該增稠劑增稠的超臨界二氧化碳流體可以懸浮1％-10％(體積比)的支撐劑。通過(guò)該增稠劑增稠的超臨界二氧化碳?jí)毫岩嚎梢杂行?shí)現(xiàn)油層增產(chǎn)。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種超臨界二氧化碳增稠劑，所述增稠劑含有如下組分：

(a)聚二甲基硅氧烷；

(b)丙烯酸酯系化合物；

(c)苯乙烯系化合物；

(d)引發(fā)劑；

(e)乳化劑；

其中，所述組分(a)為粘度50-3000mpa·s的聚二甲基硅氧烷。其中，聚二甲基硅氧烷粘度是用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量的。

優(yōu)選地，所述組分(b)為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述組分(b)為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一種。更優(yōu)選地，所述組分(b)為丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述組分(c)為苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉中的至少一種。

優(yōu)選地，所述組分(d)為偶氮化合物引發(fā)劑、過(guò)氧化物引發(fā)劑、過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑和氧化-還原引發(fā)劑中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述組分(d)為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨中的至少一種。更優(yōu)選地，所述組分(d)為偶氮二異丁腈。

優(yōu)選地，所述組分(e)為十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪酸甘油酯、二烷基二甲基氯化銨和脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述組分(e)為十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少一種。更優(yōu)選地，所述組分(e)為十二烷基苯磺酸鈉。

優(yōu)選地，所述組分(a)：組分(b)：組分(c)：組分(d)：組分(e)的質(zhì)量比為(0.1-3)：(0.1-1)：(0.01-0.2)：(0.0001-0.02)：(0.01-0.3)；進(jìn)一步優(yōu)選為(0.5-2.5)：(0.5-1)：(0.01-0.1)：(0.0001-0.01)：(0.01-0.2)；更優(yōu)選為(0.8-2)：(0.5-1)：(0.01-0.05)：(0.0001-0.006)：(0.01-0.1)。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種超臨界二氧化碳增稠劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

在超臨界二氧化碳介質(zhì)中，在攪拌條件下，使各組分進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的條件包括：溫度為30-100℃，壓力為7-30mpa，時(shí)間為8-16h。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的條件包括：溫度為50-60℃，壓力為7-10mpa，時(shí)間為10-12h。

優(yōu)選地，將各組分加入到可密封的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，如反應(yīng)釜中。

向反應(yīng)器中充入co2氣體，例如用泵充入，如果達(dá)不到所需壓力時(shí)，再補(bǔ)充co2氣體。

優(yōu)選地，通過(guò)壓力變化監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行情況，最終體系壓力不再變化后，將反應(yīng)器的溫度降低至室溫，例如采用自然冷卻的方式降溫。將反應(yīng)器壓力緩慢降低至常壓。

優(yōu)選地，反應(yīng)結(jié)束后用超臨界二氧化碳抽提數(shù)次，以除去未反應(yīng)的組分，例如，抽提2-3次。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述的超臨界二氧化碳增稠劑在油田壓裂液中的應(yīng)用。具體應(yīng)用方法為：將所述超臨界二氧化碳增稠劑溶解在有機(jī)溶劑中，溶解后稱為粘稠劑，其中有機(jī)溶劑優(yōu)選為正己烷、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、醋酸丁酯、和甲苯等中的至少一種。加入粘稠劑的用量為3-6wt％，粘稠劑的百分?jǐn)?shù)基準(zhǔn)為二氧化碳質(zhì)量和粘稠劑質(zhì)量的總和。

通過(guò)本發(fā)明的方法制備的增稠劑可增稠超臨界二氧化碳100倍以上。通過(guò)該增稠劑增稠的超臨界二氧化碳流體可以懸浮1％-10％(體積比)的支撐劑。通過(guò)該增稠劑增稠的超臨界二氧化碳?jí)毫岩嚎梢杂行?shí)現(xiàn)油層增產(chǎn)。

下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

將100重量份粘度為50mpa·s的聚二甲基硅氧烷，50重量份丙烯酸正丁酯，1重量份苯乙烯，0.05重量份偶氮二異丁腈和3重量份的十二烷基苯磺酸鈉放入反應(yīng)釜中，密封，用泵打入co2氣體，加壓至7mpa，然后關(guān)緊進(jìn)出口閥門，加熱。升溫至50℃，開動(dòng)攪拌器，反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。打開出氣閥，緩慢減到常壓，產(chǎn)物為多孔狀白色固體。

實(shí)施例2

將200重量份粘度為100mpa·s的聚二甲基硅氧烷，50重量份丙烯酸-2-乙基己酯，2重量份苯乙烯磺酸鈉，0.06重量份偶氮二異丁腈和1重量份的十二烷基苯磺酸鈉放入反應(yīng)釜中，密封，用泵打入co2氣體，加壓至10mpa，然后關(guān)緊進(jìn)出口閥門，加熱。升溫至60℃，開動(dòng)攪拌器，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。打開出氣閥，緩慢減到常壓，產(chǎn)物為多孔狀白色固體。

測(cè)試?yán)?：將實(shí)施例1和2的產(chǎn)物干燥研磨成粉末，各取5g溶解于20ml溶劑中，所述溶劑為體積比為5:1的乙二醇二乙醚與甲苯。溶解后分別稱為粘稠劑1和粘稠劑2，將粘稠劑1和2按照表1中用量分別加入超臨界二氧化碳中，采用落球粘度計(jì)測(cè)試其增粘效果。

表1粘稠劑增稠超臨界二氧化碳的測(cè)試條件及效果

從表1中可以看出，在相同壓力及溫度的條件下，加入3wt％的粘稠劑1和2，使得超臨界二氧化碳的體系黏度從初始的0.02mpa·s變?yōu)?.26mpa·s 和4.72mpa·s，增稠超臨界二氧化碳160倍以上。

以上已經(jīng)描述了本發(fā)明的各實(shí)施例，上述說(shuō)明是示例性的，并非窮盡性的，并且也不限于所披露的各實(shí)施例。在不偏離所說(shuō)明的各實(shí)施例的范圍和精神的情況下，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)許多修改和變更都是顯而易見的。