專利名稱：羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的阻垢劑制備方法。
背景技術(shù)：
落葉松單寧主要來自于興安落葉松樹皮，屬縮合類單寧，數(shù)均分子量在2800左右，是主要的國產(chǎn)縮合類栲膠，年產(chǎn)量約五千噸，產(chǎn)品價值約4800元/噸。由于落葉松單寧多酚類化學(xué)結(jié)構(gòu)以及分子量較大的原因，目前，落葉松單寧的商品化產(chǎn)品主要有落葉松單寧粉狀木工膠粘劑、被用作鞣革的陰、陽離子復(fù)鞣劑、開采石油的高溫堵水調(diào)剖劑、鉆井液稀釋劑等，產(chǎn)品較多，但產(chǎn)品附加值不高，而且產(chǎn)品在性能與價格上與同類產(chǎn)品比較起來并無優(yōu)勢。
近幾年，人們?yōu)榱送貙捖淙~松單寧的應(yīng)用范圍，對落葉松單寧進(jìn)行了化學(xué)改性，改性后的落葉松單寧被用在酒類除濁、吸附材料、可降解的聚酯材料、選礦抑制劑、鍋爐水處理劑以及金屬表面防蝕劑等方面均取得了一些進(jìn)展，但是大多數(shù)落葉松單寧改性產(chǎn)品仍處于研究階段，尚未工業(yè)化生產(chǎn)。目前，研制附加值高的改性落葉松單寧產(chǎn)品，提高落葉松單寧產(chǎn)品的市場競爭力是國內(nèi)外天然產(chǎn)物化學(xué)、精細(xì)化學(xué)品行業(yè)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域科研工作者長期以來共同關(guān)注的重點(diǎn)課題。
隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，水資源的短缺以及水污染問題已經(jīng)成為世界難題。目前開發(fā)和研制集絮凝、阻垢、抑菌、環(huán)保于一身的多功能天然高分子水處理劑是國內(nèi)外科研工作者的重點(diǎn)研究方向。落葉松單寧分子內(nèi)含有很多酚羥基官能團(tuán)，酚羥基具有與金屬離子螯合的能力，是阻垢功能基團(tuán)，而且還可以起到抑菌的作用；落葉松單寧中的酚羥基為親水基，苯基為憎水基，親水基吸附在金屬表面，憎水基向外形成吸附膜，將金屬和腐蝕環(huán)境隔開起到緩蝕作用，所以落葉松單寧的自身化學(xué)結(jié)構(gòu)決定它非常適合用于天然水處理劑——阻垢劑的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決落葉松單寧反應(yīng)活性低、應(yīng)用范圍窄的問題，提供一種羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法。本發(fā)明羧甲基落葉松單寧制備的方法步驟如下a、將落葉松樹皮采用常規(guī)的亞硫酸鹽法制備酸性落葉松單寧；b、將經(jīng)步驟a處理后的落葉松單寧加入分散劑進(jìn)行勻速分散0.5～3h，再加入與落葉松單寧中羥基的摩爾比為0.4～3∶1的堿化劑溶液，在40～90℃條件下堿化0.5～2h；c、向經(jīng)步驟b處理后的落葉松單寧中加入與落葉松單寧中羥基的摩爾比為0.8～1.8∶1的醚化劑，在50～80℃條件下，進(jìn)行醚化反應(yīng)2～6h；d、將經(jīng)步驟c處理后的溶液過濾；e、用有機(jī)溶劑萃取步驟d過濾后的濾液至有機(jī)溶劑層無色，收集下層溶液；f、在35～60℃、真空條件下干燥步驟e收集的萃取液20～30h，得到羧甲基落葉松單寧。
本發(fā)明的方法中可在步驟b之前將經(jīng)步驟a處理后的酸性落葉松單寧在超聲波的作用下活化。
本發(fā)明用有機(jī)溶劑萃取的方法去除過多的醚化劑。
本發(fā)明合成的羧甲基落葉松單寧結(jié)構(gòu)式是 由于羧甲基的引入，使得產(chǎn)物對多種垢具有良好的分散能力；對碳酸鈣垢和碳酸鎂垢有良好的抑制作用；并對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和蠟狀芽孢桿菌均具有較好的抑制作用；羧甲基落葉松單寧中含有黃烷-3-醇的結(jié)構(gòu)單元，可在微生物的作用下發(fā)生生物降解。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于羧甲基落葉松單寧可在微生物的作用下發(fā)生生物降解；當(dāng)其用量為40mg/L時，對CaCO3的阻垢率大于92.5％，是落葉松單寧的1.8倍，MgCO3的阻垢率大于93％，與市售膦基丙烯酸/馬來酸酐共聚物阻垢劑的阻垢效果相當(dāng)，但本發(fā)明制備羧甲基落葉松單寧還具有抑菌、絮凝、無毒、價廉等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明制備的羧甲基落葉松單寧有以下用途本發(fā)明制備的羧甲基落葉松單寧中既有含有羧基又含有羥基，對CaCO3垢和MgCO3垢均具有很好的阻垢作用。本發(fā)明制備的羧甲基落葉松單寧對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟狀芽孢桿菌均具有較好的抑菌效果。本發(fā)明制備的羧甲基落葉松單寧中的羥基通過破壞細(xì)菌細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)，改變細(xì)胞膜上的勢能，改變細(xì)胞膜的通透性三個方面達(dá)到抑菌的作用；羧基主要通過阻礙核酸的生成從而加速了細(xì)菌的死亡。羧甲基落葉松單寧通過架橋和電中和作用對活性黃染料、酸性黑ATT染料等具有一定的絮凝、除濁作用。
本發(fā)明的阻垢劑對鍋爐水處理中的鈣垢和鎂垢具有很好的阻垢效果，同時對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌以及蠟狀芽孢桿菌具有較好的抑制作用，具有無毒、價廉、高效、生物降解性好的特點(diǎn)。
本發(fā)明的方法具有操作簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的產(chǎn)品羧甲基落葉松單寧的親水性比落葉松單寧增加，而親油性降低。廣泛應(yīng)用在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水、油田水等方面阻垢。


圖1是落葉松單寧和羧甲基落葉松單寧的FTIR圖，其中(1)表示落葉松單寧的FTIR圖，(2)表示羧甲基落葉松單寧的FTIR圖；圖2是落葉松單寧的分子量分布圖；圖3是羧甲基落葉松單寧的分子量分布圖。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式中羧甲基落葉松單寧制備的方法步驟如下a、將落葉松樹皮采用常規(guī)的亞硫酸鹽法制備酸性落葉松單寧；b、將經(jīng)步驟a處理后的落葉松單寧加入分散劑進(jìn)行勻速分散0.5～3h，再加入與落葉松單寧中羥基的摩爾比為0.4～3∶1的堿化劑溶液，在40～90℃條件下堿化0.5～2h；c、向經(jīng)步驟b處理后的落葉松單寧中加入與落葉松單寧中羥基的摩爾比為0.8～1.8∶1的醚化劑，在50～80℃條件下，進(jìn)行醚化反應(yīng)2～6h；d、將經(jīng)步驟c處理后的溶液過濾；e、用有機(jī)溶劑萃取步驟d過濾后的濾液至有機(jī)溶劑層無色，收集下層溶液；f、在35～60℃、真空條件下干燥步驟e收集的萃取液20～30h，得到羧甲基落葉松單寧。
本實施方式得到的產(chǎn)物為肉棕色粉末，得率大于75％。
采用“酸解法”測定羧甲基取代度，采用元素分析儀測定產(chǎn)物中各元素含量。結(jié)合圖1(落葉松單寧羧甲基化前后的紅外光譜)從圖中可以看出，本實施方式得到羧甲基落葉松單寧在1734cm-1有明顯的羧酸C＝O伸縮振動峰；在1249cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的Ph-O-C醚健非對稱伸縮振動峰。而落葉松單寧的FTIR譜圖中并無羧基伸縮振動峰，且Ph-O-C醚健非對稱伸縮振動峰很小，不明顯。
采用液相色譜儀測定產(chǎn)物分子量分布，落葉松單寧的分子量分布見圖2，羧甲基落葉松單寧的分子量分布見圖3。由附圖2可以看出，落葉松單寧的分子量主要分布在102～104g/mol之間，MD＝4.888×102g/mol，MW＝1.582×103g/mol，MZ＝2.395×104g/mol，分散度MW/MD＝3.24。落葉松單寧的分子量分布較窄。由附圖3可以看出羧甲基落葉松單寧的分子量主要分布在103～104g/mol之間，MD＝1.409×103g/mol，MW＝7.890×105g/mol，MZ＝7.145×107g/mol，分散度MW/MD＝560，分散性大于落葉松單寧，分子量分布范圍較落葉松單寧寬，而且MD、MW以及MZ的值都比落葉松單寧大很多。由此也可以證實落葉松單寧上已發(fā)生羧甲基化反應(yīng)。
具體實施方式
二本實施方式中在步驟b之前將經(jīng)步驟a處理后的酸性落葉松單寧在超聲波的作用下活化。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式用超聲波活化酸性落葉松單寧的步驟如下將質(zhì)量比為15～30∶1蒸餾水和落葉松單寧混合，用超聲波細(xì)胞破碎儀進(jìn)行處理，超聲功率為300～600W，超聲作用時間為20～40min，將處理后的溶液用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器濃縮，冷凍干燥，備用。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式
二相同。
本實施方式得到的產(chǎn)物為棕色粉末，得率大于95％。本實施方式用超聲波活化落葉松單寧，使羥基含量增多，產(chǎn)品的反應(yīng)活性增強(qiáng)。
具體實施方式
四本實施方式中蒸餾水和落葉松單寧的質(zhì)量比為20∶1。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式中超聲功率為400W，超聲作用時間為20min。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一～五不同的是在步驟b中分散劑是甲醇或乙醇。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式
一～五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一～五不同的是在步驟b中堿化劑是NaOH或KOH溶液。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式
一～五相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一～五不同的是在步驟c中醚化劑一氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸乙酯、氯乙酸甲酯中的一種或幾種混合。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式
一～五相同。
本實施方式中的醚化劑為混合物時，按一定比例配制。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一～五不同的是在羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于在步驟c中醚化劑是氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式
一～五相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一～五不同的是在步驟e中的有機(jī)溶劑為石油醚或乙醚，在步驟f中在45℃下真空條件干燥24h。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式
一～五相同。
稱取具體實施方式
一得到的羧甲基落葉松單寧試樣2.0g浸泡在鹽酸甲醇溶液中，在50℃下攪拌3h，抽濾，水洗到洗液中無氯離子存在，用過量的0.2mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液溶解，此時溶液透明，再用2mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴，記下消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，算出消耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH的量A，按照以下公式計算取代度。
A-每克羧甲基落葉松單寧消耗NaOH的mmol量。
準(zhǔn)確稱取具體實施方式
一得到的羧甲基落葉松單寧0.1g，配成100ml溶液，在30℃下測其黏度，以30℃下95％乙醇為參考溶劑，將待測溶液和參考溶劑的流出時間相比得出產(chǎn)物的相對黏度值。并采用國標(biāo)法測定上述羧甲基落葉松單寧用量為40mg/L時，對CaCO3的阻垢率大于92.5％，MgCO3的阻垢率大于93％。
權(quán)利要求
1.一種羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于它的步驟如下a、將落葉松樹皮采用常規(guī)的亞硫酸鹽法制備酸性落葉松單寧；b、將經(jīng)步驟a處理后的落葉松單寧加入分散劑進(jìn)行勻速分散0.5～3h，再加入與落葉松單寧中羥基的摩爾比為0.4～3∶1的堿化劑溶液，在40～90℃條件下堿化0.5～2h；c、向經(jīng)步驟b處理后的落葉松單寧中加入與落葉松單寧中羥基的摩爾比為0.8～1.8∶1的醚化劑，在50～80℃條件下，進(jìn)行醚化反應(yīng)2～6h；d、將經(jīng)步驟c處理后的溶液過濾；e、用有機(jī)溶劑萃取步驟d過濾后的濾液至有機(jī)溶劑層無色，收集下層溶液；f、在35～60℃、真空條件下干燥步驟e收集的萃取液20～30h，得到羧甲基落葉松單寧。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于在步驟b之前將經(jīng)步驟a處理后的酸性落葉松單寧在超聲波的作用下活化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于用超聲波活化酸性落葉松單寧的步驟如下將質(zhì)量比為15～30∶1蒸餾水和落葉松單寧混合，用超聲波細(xì)胞破碎儀進(jìn)行處理，超聲功率為300～600W，超聲作用時間為20～40min，將處理后的溶液用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器濃縮，冷凍干燥，備用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于蒸餾水和落葉松單寧的質(zhì)量比為20∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于超聲功率為400W，超聲作用時間為20min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于分散劑是甲醇或乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于堿化劑是NaOH或KOH溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于在步驟c中醚化劑一氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸乙酯、氯乙酸甲酯中的一種或幾種混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于在步驟c中醚化劑是氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，其特征在于在步驟e中的有機(jī)溶劑為石油醚或乙醚，在步驟f中在45℃下真空條件干燥24h。
全文摘要
羧甲基落葉松單寧生物降解型阻垢劑的制備方法，它涉及一種可生物降解的阻垢劑制備方法。本發(fā)明解決了落葉松單寧反應(yīng)活性低、應(yīng)用范圍窄的問題。本發(fā)明方法的步驟如下a.制備酸性落葉松單寧；b.堿化；c.醚化；d.過濾；e.萃??；f.干燥，得到羧甲基落葉松單寧。本發(fā)明可在步驟b之前將經(jīng)步驟a處理后的酸性落葉松單寧在超聲波的作用下活化。本發(fā)明的方法具有操作簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的方法制得產(chǎn)品用量為40mg/L時，對CaCO
文檔編號C02F5/10GK101041517SQ200710071850
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者黃占華, 方桂珍, 張顯權(quán), 張斌 申請人:東北林業(yè)大學(xué)