專利名稱：含有菊粉型果聚糖的化妝用可水洗組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有菊粉型果聚糖的化妝用可水洗組合物，該可水洗組合物的生產(chǎn)方法，以及菊粉型果聚糖作為化妝用可水洗組合物中陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑的完全替代物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通常所說的可水洗組合物構(gòu)成了化妝品中具有重要經(jīng)濟(jì)意義的一個(gè)類別?？伤唇M合物是水溶性組合物，用于頭發(fā)和/或皮膚的護(hù)理，使用后用水洗去，并使一定量的一種或多種組分沉留于頭發(fā)和/或皮膚上，從而提供預(yù)期的化妝效果。典型的可水洗組合物包括洗發(fā)香波、護(hù)發(fā)素、沐浴露、沐浴膠和沐浴泡沫?？伤唇M合物的重要特點(diǎn)包括清潔效果和發(fā)泡效果，用于護(hù)理頭發(fā)時(shí)的調(diào)節(jié)效果，以及當(dāng)用于皮膚護(hù)理時(shí)的柔軟和光滑的感覺。其它的重要特征包括粘度、均一性和可水洗組合物的穩(wěn)定性。
因此，可水洗化妝品的組成主要根據(jù)其希望的應(yīng)用而確定。因此，可水洗組合物含有各種不同的組分用以為其提供預(yù)期的物理化學(xué)特性，并為希望的應(yīng)用提供預(yù)期的化妝特性和效果。
傳統(tǒng)的化妝用可水洗組合物的成分在此稱為組分。
第一類組分由清潔(去污)劑組成，包括肥皂和洗滌劑。后者包括陰離子、非離子和兩性表面活性劑及其混合物。清潔劑具有顯著的張力活性和發(fā)泡特點(diǎn)，可以提供豐富的泡沫并促進(jìn)污垢從頭發(fā)和皮膚上有效地去除，這些污垢有灰塵、自然產(chǎn)生的脂肪和蒸發(fā)物的殘留。
第二類組分由調(diào)節(jié)劑組成，它們是用于頭發(fā)護(hù)理的可水洗組合物的主要組分。調(diào)節(jié)劑使頭發(fā)中的靜電最小化，使得頭發(fā)易于梳理、易于松開，并且使?jié)耦^發(fā)和干頭發(fā)的梳理容易且順暢。進(jìn)一步地，調(diào)節(jié)劑使頭發(fā)完整、有光澤且柔軟。同樣的，這些以及其它普通的化妝效果在這里被稱為調(diào)節(jié)特性或調(diào)節(jié)效果。
調(diào)節(jié)劑有陽離子型、陰離子型或者非離子型化合物，在這里稱為陽離子、陰離子和非離子調(diào)節(jié)劑，當(dāng)化妝品組合物洗去之后，仍殘留在頭發(fā)上，用于給頭發(fā)提供預(yù)期的調(diào)節(jié)特點(diǎn)。
典型的陽離子調(diào)節(jié)劑是陽離子聚合物，即聚合體化合物，含有陽離子基團(tuán)和/或在含水介質(zhì)中形成陽離子基團(tuán)的可電離基團(tuán)。陽離子基團(tuán)是例如帶有四個(gè)氮原子的基團(tuán)。因此，帶有后者的陽離子基團(tuán)的聚合物通常稱為聚季銨鹽化合物。
在這里，術(shù)語陽離子聚合物是指陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑。
頭發(fā)是帶負(fù)電的，由于陽離子聚合物所帶的電荷與頭發(fā)相反，它們很容易與頭發(fā)相互作用，當(dāng)含有所述陽離子聚合物的化妝品組合物被洗去之后，陽離子聚合物仍殘留在頭發(fā)上。陽離子聚合物在頭發(fā)上的沉積為其提供了調(diào)節(jié)特性。此外，陽離子聚合物易溶于水基洗發(fā)香波的配方中，從而便于可水洗組合物的制備。
陰離子調(diào)節(jié)劑典型地由通常所說的陰離子聚合物組成，即聚合體化合物，含有帶有一個(gè)或者多個(gè)羧酸鹽基團(tuán)的單元。典型的陰離子調(diào)節(jié)劑例如藻酸鹽。
非離子調(diào)節(jié)劑典型地由非離子型化合物組成，包括高分子化合物和特定的聚合體化合物。典型的陰離子調(diào)節(jié)劑包括各種蠟質(zhì)和油性物質(zhì)、硅樹脂和含硅樹脂的共聚物。
陰離子型化合物和非離子型化合物分別由于帶有負(fù)電荷以及不帶電荷，與陽離子型化合物相比，通常是效果較差的調(diào)節(jié)劑。
由于其性能和水溶性，陽離子聚合物優(yōu)先地被用作調(diào)節(jié)劑，目前，大約75％的傳統(tǒng)化妝用可水洗組合物都含有陽離子聚合物。
典型的用作可水洗組合物中調(diào)節(jié)劑的陽離子聚合物在WO 02/055036中已被公開。
可商業(yè)途徑購買的陽離子聚合物包括乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙醇甲基丙烯酸酯與二甲基硫酸鹽季胺化的共聚物(可購買Gafquat，International Specialty Products公司的商品名)、氯化二甲基烯丙基銨的均聚物和氯化二甲基烯丙基銨與丙烯酰胺的共聚物(可購買Merquat，ONDEO Nalco公司商品名)以及(三甲基銨丙基醚)的纖維素氯化衍生物(可購買UCARETMPolymer，Amerchol公司商品名)。
另一類組分由通常所說的增稠劑或粘度增強(qiáng)劑組成，即為化妝用可水洗組合物提供預(yù)期的粘度的組分，以使組合物呈現(xiàn)出例如膠狀或奶油狀的形態(tài)、一種粘稠的液體、一種流動(dòng)通暢或自由流動(dòng)的液體。
進(jìn)一步地，所述增稠劑還用于為可水洗組合物提供物理穩(wěn)定性。在這方面，穩(wěn)定性指的是組合物均一性的維持。增稠劑大大避免了乳化劑形式的組合物分離為不同的液體層，避免了懸浮液形式的組合物中固相的沉淀，或者避免某些組分的結(jié)晶。典型地，所用的增稠劑包括黃原膠、藻酸鹽、交聯(lián)的丙烯酸(共)聚合物，例如Tego Carbomer(Degussa CareSpecialties公司商品名)和Carbopol(Noveon公司商品名)。
化妝用可水洗組合物通常還包含各種添加劑成分，例如染色劑、芳香劑、抗菌劑、pH穩(wěn)定劑、抗氧劑和穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑用以抑制因特定組分間的化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致組合物變暗。
因此，化妝用可水洗組合物的理想特點(diǎn)一方面包括理化特征，尤其是適當(dāng)?shù)恼扯?、物理穩(wěn)定性和優(yōu)良的可水洗特點(diǎn)，另一方面包括對(duì)皮膚和/或頭發(fā)的化妝效果，例如皮膚的光滑感覺、頭發(fā)的易解、柔軟感覺和很好的調(diào)節(jié)。
在尋找可以為可水洗組合物提供所述特點(diǎn)以及其它預(yù)期特點(diǎn)的組分的過程中，各種組分及其組合已被測(cè)定，各種各樣的可水洗組合物早已被公開。
例如，特定的糖類和多糖被公開，用于為皮膚或頭發(fā)提供預(yù)期的化妝效果，特別是柔軟和光滑感覺，而特定的多糖，尤其是淀粉和改性淀粉、果膠、樹膠和其它聚合體化合物，特別是丙烯酸聚合物已被公開用作增稠劑。
然而，大部分這些組分或其結(jié)合物的使用通常會(huì)導(dǎo)致組合物一方面呈現(xiàn)化妝品的理想特點(diǎn)，但另一方面表現(xiàn)出理化特征不足和/或其他缺點(diǎn)，反之亦然。
下面給出了有代表性的現(xiàn)有技術(shù)的組合物。所有的百分比(％)皆為重量百分比，另有說明的除外。
美國專利US 2,237,629公開了一種洗發(fā)香波，該洗發(fā)香波由25％的棕櫚酸單乙醇酰胺磺酸酯的銨鹽、10％糖類(蔗糖)、65％水以及適當(dāng)數(shù)量的芳香劑和/或染料物質(zhì)構(gòu)成。
美國專利US 3,998,761公開了一種洗發(fā)香波組合物，包括一個(gè)傳統(tǒng)的洗滌劑體系，典型的是一種合成磺酸鹽或者合成非離子洗滌劑、以及4-20％的作為調(diào)節(jié)劑的啤酒固形物。所述啤酒固形物主要由蛋白質(zhì)和多分散多糖組成，所述多分散多糖的每分子中含有一個(gè)以上的葡萄糖單位。該洗發(fā)香波可以進(jìn)一步包括傳統(tǒng)的組分，例如乳化劑、多價(jià)螯合劑、增稠劑、發(fā)泡劑、增潔劑和抗菌劑。
美國專利US 3,988,438公開了一種具有去污和調(diào)節(jié)特性的洗發(fā)香波，其香波的組合物包含一種多糖，稱為藻酸鹽(優(yōu)選海藻酸的三乙胺鹽，TEA)，另外還包括各種去污劑和添加劑，例如溶劑、穩(wěn)定劑、防腐劑、多價(jià)螯合劑、芳香劑和著色劑。
歐洲專利EP 0 591 443公開了寡聚糖的應(yīng)用，所述寡聚糖有葡萄糖低聚糖、果糖低聚糖、半乳糖低聚糖及其混合物，它們易于被皮膚的有益菌株或者陰道微生物群落代謝，用于生產(chǎn)護(hù)理皮膚或者陰道黏液膜的組合物，目的在于利于所述有益微生物群落的生長，而抑制致病或非預(yù)期微生物菌株。該組合物可以含有0.1-20％或者更多的寡聚糖，典型地是洗發(fā)香波、液體肥皂狀或護(hù)膚乳的形式。
美國專利US 4,364,837公開了一種自由流動(dòng)的洗發(fā)香波組合物，含有20-75％的水、0.1-30％的至少一種非離子或者陽離子調(diào)節(jié)劑、3-6％的陰離子洗滌劑和15-70％的水溶性糖類。所述糖類包括單糖和雙糖、多糖，分子鏈主要由葡萄糖組成并具有至少三個(gè)或更多個(gè)葡萄糖單位的多糖、和氫化產(chǎn)物及其混合物。用酶法將葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖制得的高果糖漿，也是一種合適的糖類。該糖類的葡萄糖當(dāng)量應(yīng)當(dāng)是約20-100。該洗發(fā)香波組合物的缺點(diǎn)是高糖含量(15-70％)。
美國專利US 6,261,578 B1公開了一種用于皮膚和頭發(fā)護(hù)理的化妝用可水洗組合物，其包含有一種多聚糖復(fù)合物，該復(fù)合物包括菊粉，但優(yōu)選果阿膠，該組合物還包含有一種丙烯酸三元共聚物，該三元共聚物由一種由α，β-單乙烯不飽和羧酸組成的單體、一種帶有尿烷基團(tuán)的非離子單體和一種帶有單乙烯不飽和非表面活性劑單體(不同于前述的第一種單體)所構(gòu)成。所述多聚糖和所述三元共聚物的復(fù)合為化妝品組合物提供了預(yù)期的增稠作用以及理想的化妝性能。然而，根據(jù)國際專利WO 02/055034 A2(第1頁第17-19行)和WO 02/055036 A2(第1頁第18-21行)的描述，所述組合物仍具有一些缺點(diǎn)，包括可水洗性不足、酸性pH下穩(wěn)定性不夠、角質(zhì)材料重新分配不充分、和/或化妝特性不夠等。
國際專利WO 02/055034 A2公開了一種用于皮膚和頭發(fā)護(hù)理的化妝用可水洗組合物，其包含于一種化妝品可接受的介質(zhì)中，是一種由至少一種果聚糖(優(yōu)選菊粉)、至少一種其它多糖和至少一種有益于角蛋白材料護(hù)理的試劑組成的復(fù)合物。該組合物具有天鵝絨般光滑的質(zhì)地，且容易用水洗去，給頭發(fā)和皮膚提供了柔軟的感覺。然而，它們的缺點(diǎn)是需要至少兩種不同的多糖以提供預(yù)期的特性。這一特點(diǎn)使得組合物和可水洗組合物的生產(chǎn)復(fù)雜化，明顯導(dǎo)致技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的缺陷。
國際專利WO 02/055036 A2公開了一種化妝用可水洗組合物，其包含于一種化妝品可接受的介質(zhì)中，是一種陽離子聚合物和至少一種果聚糖的復(fù)合物。該組合物改善了頭發(fā)的柔順性，為護(hù)理的角質(zhì)材料比如皮膚和頭發(fā)提供了柔軟的感覺，且容易被水洗去。
盡管化妝用可水洗組合物被廣泛應(yīng)用，然而大多數(shù)現(xiàn)有的組合物仍具有一種或者多種缺陷或不足。典型的缺點(diǎn)包括廣泛使用的組分的生物降解性較差，尤其是陽離子聚合物和含丙烯酸鹽的聚合物增稠劑。
此外，大部分水溶性組合物還顯示出一些陽離子聚合物所帶來的缺點(diǎn)。盡管它們作為調(diào)節(jié)劑具有較高的預(yù)期特點(diǎn)，陽離子聚合物會(huì)表現(xiàn)出對(duì)地表水的不希望的富營養(yǎng)化作用，這是由于它們的氮含量和大量的每年在化妝用可水洗組合物使用的陽離子聚合物造成的。因此，人們?cè)絹碓讲幌Ｍ褂藐栯x子聚合物作為調(diào)節(jié)劑，甚至有一種趨勢(shì)要限制陽離子聚合物在化妝用可水洗組合物使用。
因此，該產(chǎn)業(yè)一直在尋找可選擇的和/或改善的化妝用可水洗組合物，優(yōu)選由易于生物降解而不會(huì)導(dǎo)致地表水富營養(yǎng)化的組分構(gòu)成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可選擇的、用于護(hù)理頭發(fā)和/或皮膚的化妝用可水洗組合物，優(yōu)選克服了傳統(tǒng)可水洗組合物的一種或者多種缺陷或不足。
在尋找可選擇的可水洗組合物的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)果聚糖型糖類，尤其是菊粉型果聚糖適合用作調(diào)節(jié)劑，并適合用作生產(chǎn)水溶性的、具有預(yù)期的調(diào)節(jié)效果和理想的特性的化妝用可水洗組合物的成分。而且，發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，菊粉型果聚糖的使用能完全替代傳統(tǒng)水溶性化妝用可水洗組合物中的陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑(陽離子聚合物)。


圖1為洗發(fā)香波測(cè)定的雷達(dá)線圖。
具體實(shí)施例方式
為方便起見，本發(fā)明的可水洗組合物的組成物在這里稱為成分。為了與以上所述相對(duì)照，傳統(tǒng)的可水洗組合物的組成物稱為組分。而且，就組合物而言，以下的％(百分比)是指重量百分比(wt％)。
因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及菊粉型果聚糖用于生產(chǎn)化妝用可水洗組合物的應(yīng)用，其特征在于，該可水洗組合物含有0.10-10％，優(yōu)選的是0.5-5％，最優(yōu)選的是1-3％的菊粉型果聚糖(以可水洗組合物的總重量計(jì)的干物質(zhì)的重量百分比)，并且不含(i)陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑，(ii)由一種由α，β-單乙烯不飽和羧酸組成的單體、一種帶有尿烷基團(tuán)的非離子單體和一種帶有單乙烯不飽和非表面活性劑單體(不同于前述的第一種單體)所構(gòu)成的三元共聚物(以下簡(jiǎn)稱為“三元共聚物”)，和(iii)不同于菊粉型果聚糖的多聚糖。
在一個(gè)典型的實(shí)施例中，所述可水洗組合物還不含不同于菊粉型果聚糖的單糖、二糖以及寡聚糖，除了菊粉型果聚糖內(nèi)天然存在的單糖和二糖外。因此，果糖、葡萄糖、蔗糖和二果糖二酐可以存在于本發(fā)明的可水洗組合物中。
傳統(tǒng)的寡聚糖是指聚合度(DP)不超過10的糖類分子，而多聚糖則是指DP大于10的糖類分子。
除了菊粉型果聚糖外，本發(fā)明的可水洗組合物的所述成分由一種或者多種常規(guī)量的傳統(tǒng)可水洗組合物組分所組成，但要排除上述受限組分。
所述菊粉型果聚糖能夠完全或者部分溶解于所述可水洗組合物，但不會(huì)對(duì)該可水洗組合物的調(diào)節(jié)效果的種類和功效產(chǎn)生實(shí)質(zhì)影響。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述菊粉型果聚糖典型地用作調(diào)節(jié)劑。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例中，所述菊粉型果聚糖典型地用作傳統(tǒng)化妝用可水洗組合物中的陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑(陽離子聚合物)的完全替代物。雖然在這個(gè)替代中陽離子聚合物與菊粉型果聚糖的重量比并不是關(guān)鍵的，該比例的范圍優(yōu)選的是在一個(gè)1∶1-1∶10。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種化妝用可水洗組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于，將0.10-10％、優(yōu)選的是0.5-5％、最優(yōu)選的是1-3％的(以可水洗組合物的總重量計(jì)的干物質(zhì)的重量百分比)菊粉型果聚糖、水、和由一種或者多種常規(guī)量的傳統(tǒng)水溶性組合物組分組成的其它成分，但排除(i)陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑、(ii)上述限定的三元共聚物和(iii)不同于菊粉型果聚糖的多聚糖，共同混合在一起。
在一個(gè)典型的實(shí)施例中，不僅是菊粉型果聚糖成分，而且所述其它成分都不含單糖和不同于菊粉型果聚糖的二糖以及寡聚糖，除了菊粉型果聚糖內(nèi)天然存在的單糖和雙糖外。
本發(fā)明的方法可以按照傳統(tǒng)工藝來實(shí)施。各成分的共混既可以是間歇式的，也可以采用連續(xù)式的，例如通過生產(chǎn)線上的混合。
間歇式共混例如可以按以下方式進(jìn)行在預(yù)定數(shù)量的水中，在攪拌條件下將各成分分別加入或者同時(shí)加入，繼續(xù)攪拌直至獲得均一的組合物。為了避免形成過量的泡沫，混合物應(yīng)緩慢地?cái)嚢?。典型地，攪拌通過在一個(gè)具有小混合擋板的反應(yīng)器中用錨式攪拌器在低速下旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)。雖然各成分的加料順序并不是至關(guān)重要的，為了避免過量的泡沫形成，推薦按照傳統(tǒng)可水洗組合物生產(chǎn)中使用的相關(guān)組分的一般加料順序。因此，通常在預(yù)定數(shù)量的水中加載了各成分，除了形成泡沫的表面活性劑和增稠劑外。在所述混合物混合均勻后，隨后在低速攪拌下加入表面活性劑，最后是增稠劑，直至混合物混合均勻。
根據(jù)本發(fā)明的方法，共混可以通過選擇性地將一種或者多種成分或者所述成分的一部分與一種或多種含有剩余成分或前述成分的補(bǔ)足部分的預(yù)混組合物進(jìn)行共混來實(shí)現(xiàn)。在共混過程中，水作為一種成分，可以選擇性地部分或全部包括于一種或者多種預(yù)混料中。出于實(shí)踐的和/或技術(shù)的原因，預(yù)混的使用是優(yōu)選且有益的。
為了增加一種或者多種成分的溶解性，和/或便于共混，有時(shí)候?qū)旌衔锘蛘哳A(yù)混合料進(jìn)行加熱將是有利的。混合物或者預(yù)混合料加熱的最高溫度對(duì)于本領(lǐng)預(yù)技術(shù)人員來說是已知的，或者很容易通過常規(guī)試驗(yàn)來確定。
并且，為獲得理想的均一混合物，適當(dāng)?shù)脑O(shè)備、方法和攪拌持續(xù)時(shí)間是現(xiàn)有技術(shù)已知的，或者由本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過常規(guī)試驗(yàn)即可確定，無需過多的勞動(dòng)。
在第三個(gè)方面，本發(fā)明涉及化妝用可水洗組合物，其特征在于，該組合物含有0.10-10％，優(yōu)選的是0.5-5％，最優(yōu)的是1-3％(以可水洗組合物的總重量計(jì)的干物質(zhì)的重量百分比)菊粉型果聚糖、水、以及由一種或者多種常規(guī)量的傳統(tǒng)可水洗組合物組分組成的一種或者多種其它成分，但排除(i)陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑、(ii)上述限定的三元共聚物、和(iii)不同于菊粉型果聚糖的多聚糖。
在一個(gè)典型的實(shí)施例中，所述化妝用可水洗組合物還不含單糖和不同于菊粉型果聚糖的二糖以及寡聚糖，除了菊粉型果聚糖內(nèi)天然存在的單糖和雙糖外。
本發(fā)明的可水洗組合物根據(jù)其構(gòu)成可以是溶液、兩個(gè)液相的混合物、乳狀液或者懸浮液。它們呈現(xiàn)出一種可接受的理化穩(wěn)定性，并典型地呈現(xiàn)出均一的、流動(dòng)順暢或者自由流動(dòng)的形態(tài)，例如洗發(fā)香波、護(hù)發(fā)素、沐浴露、沐浴膠和沐浴泡沫。
果聚糖是由帶或不帶末端葡萄糖單元的多聚果糖分子組成的糖類構(gòu)成。果聚糖細(xì)分為左聚糖和菊粉。
左聚糖類果聚糖由多聚果糖分子構(gòu)成，分子中果糖單元之間主要通過β(2-6)果糖基-果糖鍵相連接。左聚糖是由特定植物種類和特定細(xì)菌合成得來的。
菊粉型果聚糖由多聚果糖分子構(gòu)成，其中果糖單元之間全部或主要通過β(2-1)果糖基-果糖鍵連接。多聚果糖分子可以呈直鏈型，即所有果糖單元全部通過β(2-1)果糖基-果糖鍵相連接，但也可以呈支鏈型，即果糖單元之間可以在一定程度上、但少于50％、通過β(2-6)果糖基-果糖鍵相連接。多聚果糖分子可以由通式GFn和Fm表示，其中G代表葡糖基單位，F(xiàn)代表果糖基單位，而n和m是整數(shù)，表示分子中果糖基單位的數(shù)量。數(shù)值n+1和m指的是聚合度，表示為DP，是菊粉型果聚糖的多聚果糖分子的一個(gè)特征。
菊粉型果聚糖是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的，可以由許多植物種類合成，可以由細(xì)菌的生命活動(dòng)產(chǎn)生，可以在體內(nèi)通過例如蔗糖酶促合成，還可以通過細(xì)菌或植物來源的大菊粉分子經(jīng)部分水解而獲得。天然菊粉型果聚糖是作為一種直鏈和/或支鏈型多聚果糖分子的多分散混合物而存在，其顯著特征是聚合度的平均數(shù)(簡(jiǎn)稱為平均聚合度)，表示為多聚果糖分子的av.DP或DP。菊粉型果聚糖的DP和av.DP取決于果聚糖的來源。
由DP范圍為2-10的分子構(gòu)成的菊粉型果聚糖是常規(guī)的，并可替換地稱為寡聚果糖、果糖-寡聚糖或者菊糖-寡聚糖。由DP范圍為2到約100,000的分子構(gòu)成的菊粉型果聚糖通常叫做菊粉。因此，菊粉型果聚糖在這里既是菊粉又是寡聚果糖。
植物來源的菊粉的DP范圍為2到約200，主要是從2到約100。菊粉主要從菊苣(Cichorium intybus)的根部、菊芋(Helianthus tuberosus)和大麗花的塊莖，以及從藍(lán)色龍舌蘭的頭部 分離得到。天然形式的(即未經(jīng)處理以增加或降低DP)菊苣菊粉的DP范圍是從2到約70，av.DP范圍是從10到約12；菊芋菊粉的DP范圍是從2到約40，平均DP約為6；大麗花菊粉的av.DP是從約15到約20；龍舌蘭菊粉的av.DP是從約14到約18。
菊苣菊粉是輕度支鏈型的(含有約2-5％的支鏈)，而龍舌蘭菊粉是高度支鏈型的。
細(xì)菌來源的菊粉通常是高支鏈型的，且DP較高，通常是從約10,000-約100,000。
酶促合成的菊粉型果聚糖大部分DP低于10，典型的DP范圍是3到5。
由菊粉分子部分水解獲得的寡聚果糖典型的DP范圍是從2-9。
從商業(yè)規(guī)?？矗辗壑饕删哲牡母a(chǎn)。菊苣菊粉可以購買，例如ORAFTI S.A.公司(比利時(shí))生產(chǎn)的不同等級(jí)的噴霧干燥粉末，商品名為RAFTILINEO。典型的RAFTILINEO的等級(jí)包括ST(標(biāo)準(zhǔn)級(jí)，DP范圍從2-約70、av.DP從10-12，并且含有總量約為8％的葡萄糖、果糖和蔗糖)、GR(顆粒狀粉末形式的標(biāo)準(zhǔn)級(jí))、LS(低糖級(jí)，av.DP從10-12，但含有總量低于1％的葡萄糖、果糖和蔗糖)、HP(高性能級(jí)，即長鏈菊粉，DP范圍從10-約70、av.DP至少約為23，基本上不含葡萄糖、果糖和蔗糖)。
av.DP約為14-16的龍舌蘭菊粉可以購買，例如Industrias Colibri Azul S.A.de C.V.公司(墨西哥)的產(chǎn)品，商品名為GAVEDDIETPR。
寡聚果糖可能通過植物來源或者細(xì)菌來源的菊粉在工業(yè)規(guī)模下部分水解(酸水解或酶水解)獲得，或者根據(jù)熟知的技術(shù)通過體內(nèi)酶促合成。
菊苣菊粉部分、酶水解獲得的寡聚果糖可以購買，例如ORAFTI S.A.公司(比利時(shí))的各種等級(jí)的產(chǎn)品，商品名為RAFTILOSE。典型的等級(jí)包括RAFTILOSEP95(噴霧干燥粉末，干物質(zhì)(d.m.)含量約97％的，以干物質(zhì)計(jì)含有≥93％的、DP從2-9、主要是從2-7的寡聚果糖，并含有總量最大約為7％的葡萄糖、果糖和蔗糖)、RAFTILOSEL95(水溶性液體，含有約75％的干物質(zhì)，干物質(zhì)組成與RAFTILOSEP95相當(dāng))、RAFTILOSEL85(水溶性液體，含有約75％的干物質(zhì)(d.m.)，以干物質(zhì)計(jì)含有約85％、DP范圍從2-約9、主要是從2-約7的寡聚果糖，且含有總量約為5-10％的葡萄糖和果糖，以及約5-9％的蔗糖)。
通過體內(nèi)酶促合成的、DP從3-約5的寡聚果糖可以購買，例如Béghin-Meiji公司(法國/日本)商品名為ACTILIGHT和NEOSUGAR的產(chǎn)品，以及美國GTC公司商品名為Nutrflora的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，所有所述的菊粉型果聚糖以及它們的商業(yè)等級(jí)都是適合使用的。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，菊粉型果聚糖寡聚果糖，優(yōu)選DP為2-9、典型地為2-7或3-5的寡聚果糖。最優(yōu)選的寡聚果糖是由菊苣菊粉通過酶法水解獲得的寡聚果糖，例如市售的ORAFTI S.A.公司(比利時(shí))的商業(yè)級(jí)產(chǎn)品，商品名RAFTILOSE。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，菊粉型果聚糖是DP為2-約200的菊粉，更優(yōu)選的是DP為2-約100的菊粉，典型的是植物來源的、DP為2-約100的菊粉。
在本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu)選實(shí)施例中，菊粉型果聚糖是菊苣菊粉。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的菊粉等級(jí)包括DP為2-約70的菊苣菊粉，比如商業(yè)化產(chǎn)品RAFTILINEST，GR和LS，還有DP為10-約70，av.DP為20-25的長鏈菊苣菊粉，比如商業(yè)化產(chǎn)品RAFTILINEHP(RAFTILINE比利時(shí)ORAFTI S.A.公司商品名)。
在一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施例中，菊粉型果聚糖是菊芋菊粉或者大麗花菊粉。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，菊粉型果聚糖為支鏈型菊粉，例如龍舌蘭菊粉，典型的是原子藍(lán)色龍舌蘭的菊粉，av.DP約為14-18，比如商業(yè)化產(chǎn)品GAVETIETPR(墨西哥Industrias Colibri Azul S.A.de C.V.公司商品名)。
由傳統(tǒng)化妝用可水洗組合物組分組成的所述其它成分及其常規(guī)用量，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟知的。作為選擇，對(duì)于本發(fā)明的特定可水洗組合物而言，合適的組分及其用量可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員從傳統(tǒng)組分中進(jìn)行常規(guī)選擇和確定，勿需付出過多勞動(dòng)。典型地，這些傳統(tǒng)組分包括，例如除水之外，一種或者多種選自一種類別或多種類別的化合物，包括去污劑、清潔劑、發(fā)泡劑，例如肥皂、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物；泡沫穩(wěn)定劑；防腐劑；抗菌劑；穩(wěn)定劑；抑制可水洗組合物褪色的試劑；螯合劑；增潔劑；增稠劑；著色劑；乳化劑；和芳香劑等。這些傳統(tǒng)的組分是現(xiàn)有技術(shù)所熟知的，還有比如專利文獻(xiàn)WO 02/055034，WO 02/055036和US 4,364,837的公開。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1、洗發(fā)香波可水洗組合物的制備常規(guī)步驟以傳統(tǒng)工藝和設(shè)備制備含有不同等級(jí)的菊粉型果聚糖的本發(fā)明的可水洗組合物，步驟如下-水、一種菊粉型果聚糖、PEG-7椰酸甘油酯和PEG-200氫化棕櫚酸甘油酯混合并均質(zhì)化，形成預(yù)混料1(A相)，-與預(yù)混合料1相分離的、所有其它成分混合并均質(zhì)化，形成預(yù)混合料2(B相)，
-然后，將預(yù)混合料1和預(yù)混合料2合并并均質(zhì)化，pH調(diào)節(jié)至預(yù)期值(C相)，從而形成流動(dòng)順暢的洗發(fā)香波。
根據(jù)所述常規(guī)，還制備了用作比較的洗發(fā)香波組合物，其中菊粉型果聚糖分別用不同于菊粉型果聚糖的糖類或者陽離子聚合物、即Polyquaternium-10(UCAREPolymerJR-400美國Amerchol公司商品名)代替。
制備的洗發(fā)香波的配方如以下表1所示。
表130％十二烷基硫酸銨(主要表面活性劑)(Ufarol AM30挪威UNGER公司的商品名)7％椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿(次要表面活性劑)(Qovaq HSLS比利時(shí)GOVA公司的商品名)4％SabodermSHO(＝35％PEG-7椰酸甘油酯、35％PEG-200氫化棕櫚酸甘油酯、30％水)(增稠劑和發(fā)泡劑)(Saboderm意大利SABO公司的商品名)1％Phenochem(苯氧乙醇+甲基+乙基+丙基+丁基尼波金酯)(防腐劑)(Phenochem以色列SHARON公司的商品名)+調(diào)節(jié)劑(上述％)，選自-菊粉型果聚糖，或者-陽離子聚合物，即Polyquaternium-10(UcarePolymer JR-400美國Amerchol公司的商品名)，或者-不同于菊粉型果聚糖的糖類+檸檬酸，加入量至pH達(dá)到預(yù)期的5.5+水，加入量為各組分含量總和至100％。
實(shí)施例2、洗發(fā)香波可水洗組合物的比較按照下述常規(guī)方法測(cè)試實(shí)施例1制備的組合物的泡沫形成情況在一個(gè)5升的燒杯中加入1升洗發(fā)香波，按照預(yù)先設(shè)定的速率吹入氮?dú)?，持續(xù)30秒，測(cè)定形成的泡沫(按厘米計(jì)的泡沫高度)。所測(cè)洗發(fā)香波和結(jié)果列于以下表2。
表2

*對(duì)照實(shí)施例比較以0.5％Polyquaternium-10替代菊粉型果聚糖。
從上述結(jié)果看出，雖然洗發(fā)香波組合物中Polyquaternium-10調(diào)節(jié)劑完全由菊粉型果聚糖代替，但仍然維持了較好的發(fā)泡特性，果聚糖的濃度為5％，對(duì)于特定的果聚糖，濃度甚至可以達(dá)到10％。
實(shí)施例3儀表檢測(cè)根據(jù)實(shí)施例1中所制組合物的數(shù)項(xiàng)性能所示比率為基于護(hù)理的頭發(fā)視覺和感覺評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表3。
表3

*對(duì)照STRaftilineST(比利時(shí)ORAFTI S.A.公司的商品名)。
P95RaftiloseP95(比利時(shí)ORAFTI S.A.公司的商品名)。
RaftisweetRaftisweetF85/75(85％果糖/15％葡萄糖漿，糖漿干重75％)，(比利時(shí)ORAFTI S.A.公司的商品名)。
Polyquat-10UCAREPolymer JR-400；美國谷物加工公司(GPC)的商品名。
Maltodextrin(1)Maltrin QD M440DE 5麥芽糖糊精，美國Amerchol公司的商品名。
Maltodextrin(2)Glucidex 19DDE 19麥芽糖糊精，法國Roquettes Frères公司的商品名。
打分說明0，一般，中性；+1，好；+2，較好；+3，非常好；-1，差。(兩個(gè)分?jǐn)?shù)的平均值)。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，葡萄糖、果糖、蔗糖和麥芽糖糊精沒有效果，而菊粉型果聚糖總體上產(chǎn)生了預(yù)期的調(diào)整效果，特別是很好的干燥感覺和體積。
實(shí)施例4、洗發(fā)香波可水洗組合物的制備按照實(shí)施例1的常規(guī)步驟制備含有菊粉型果聚糖或陽離子聚合物*Polyquaternium-10(*對(duì)照)的洗發(fā)香波組合物。
洗發(fā)香波配方如下30％十二烷基硫酸銨(主要表面活性劑)(Ufarol AM30挪威UNGER公司的商品名)7％椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿(次要表面活性劑)(Qovaq HSLS比利時(shí)GOVA公司的商品名)4％Saboderm SHO意大利SABO公司商品名(＝35％PEG-7椰酸甘油酯、35％PEG-200氫化棕櫚酸甘油酯、30％水)(增稠劑和發(fā)泡劑)1％Phenochem(苯氧乙醇+甲基+乙基+丙基+丁基尼波金酯)(防腐劑)(Phenochem以色列SHARON公司的商品名)0.3％酵母粉(Yogurtene英國QUEST公司的商品名)0.2％PEG-14M(PolyoxUnion Carbide公司的商品名)0.3％順式羥基乙基順式十六烷基丙二酰胺(Questamid英國QUEST公司的商品名)0.5％杏仁核仁油(德國Henry Lamotte公司)0.15％天然提取的酪蛋白肽(英國QUEST公司)0.2％天然提取的大米肽(英國QUEST公司)0.5％葡萄柚植物生物素(Vegebios of grape fruit，法國SOLABIA公司)0.5％白蕁麻乙醇酸酯(glycolysate of white nettle，法國SOLABIA公司)0.5％檸檬乙醇酸酯(lemon glycolysate，法國SOLABIA公司)+(如下述表4所示)菊粉型果聚糖RaftilineGR(比利時(shí)ORAFTI S.A.公司)或者Polyquaternium-10(UcarePolymer JR-400美國Amerchol公司的商品名)+水(加入量為各組分含量總和至100％)。
檢測(cè)所制水溶性組合物的性能，所示比率如實(shí)施例3所述。結(jié)果見以下表4。
表4

*對(duì)照打分說明0一般，中性；+1好；(兩個(gè)分?jǐn)?shù)的平均值)。
結(jié)果顯示，用菊粉型果聚糖完全替代陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑，特別是使用DP范圍為2到約70，且av.DP約為10-12的菊苣菊粉，可以形成適于作為洗發(fā)香波的可水洗組合物，尤其表現(xiàn)出很好的發(fā)泡特點(diǎn)和很好的調(diào)節(jié)特性。
特別合適的菊粉型果聚糖濃度是1-5％，最好約為2％。
實(shí)施例5、洗發(fā)香波的制備和測(cè)定按照實(shí)施例1描述的常規(guī)步驟，分別制備本發(fā)明的洗發(fā)香波和相應(yīng)的傳統(tǒng)組合物，即洗發(fā)香波A和洗發(fā)香波B，其配方如以下表5所示。用乳酸代替檸檬酸調(diào)節(jié)至預(yù)期的pH。
表5、洗發(fā)香波配方

*對(duì)照(1)比利時(shí)ORAFTI S.A.公司的商品名(2)UcarePolymer JR-400美國Amerchol公司的商品名(3)Polyox美國Union Carbide公司的商品名(4)瑞士Luzi公司的商品名采用“半頭式測(cè)試”方法測(cè)定本發(fā)明的洗發(fā)香波的功能，作為對(duì)照，相應(yīng)的洗發(fā)香波組合物中用陽離子聚合物Polyquaternium-10代替菊粉型果聚糖。運(yùn)用雙盲試驗(yàn)測(cè)定一組10個(gè)個(gè)體的指標(biāo)，包括一定范圍的頭發(fā)長度和類型，結(jié)果如以下表6所示。
表6、實(shí)驗(yàn)組成員的發(fā)型

該測(cè)試方式是“半頭式測(cè)試”，即測(cè)試中一半個(gè)體的頭部左側(cè)使用洗發(fā)香波A而右側(cè)使用洗發(fā)香波B，另一半個(gè)體使用的洗發(fā)香波部位相反。
打分系統(tǒng)基于0-100數(shù)值范圍。較高的分?jǐn)?shù)表明較好的性能，除了濕的頭發(fā)感覺外。后者的最佳分?jǐn)?shù)為50，調(diào)節(jié)后油性感覺的分?jǐn)?shù)為0，而水洗后粗糙感覺分?jǐn)?shù)為100。
每項(xiàng)評(píng)估參數(shù)的得分及計(jì)算的平均值列于以下表7。
這些平均值還標(biāo)繪在一幅雷達(dá)線圖中，參見圖1，以便于比較。
表7、洗發(fā)香波評(píng)價(jià)



(*對(duì)照)圖1對(duì)一組使用含菊粉或Polyquaternium-10洗發(fā)香波的10個(gè)個(gè)體的“半頭式測(cè)試”雷達(dá)線圖。
從圖1中看出，菊粉型果聚糖適合于生產(chǎn)有效的可水洗組合物，并適合于完全替代可水洗組合物中的陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑。而且，圖1顯示了含菊粉型果聚糖與陽離子聚合物Polyquaternium-10洗發(fā)香波之間的功能性差別非常小。
上述實(shí)施例清楚地顯示，根據(jù)本發(fā)明，菊粉型果聚糖能夠用于生產(chǎn)化妝用可水洗組合物，以用于頭發(fā)和/或皮膚的護(hù)理，并且所述組合物是有效的化妝用可水洗組合物，其顯示的功能性與傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)含陽離子聚合物Polyquaternium-10組合物的功能性相當(dāng)。
進(jìn)一步地，菊粉型果聚糖顯示出適合于作為對(duì)化妝用可水洗組合物中陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑的完全替代物。比陽離子聚合物更高的菊粉型型果聚糖含量(wt％)能夠用來獲得與前者相當(dāng)?shù)墓δ苄?。然而，使用菊粉型型果聚糖替代陽離子化合物后，相比陽離子聚合物，所述菊粉型型果聚糖的更高含量可以通過諸多優(yōu)點(diǎn)得到補(bǔ)償。
確實(shí)，本發(fā)明的可水洗組合物不含人們不希望有的陽離子聚合物，因?yàn)檫@些陽離子聚合物中很多聚合物的生物降解性低，具有人們不期望的富營養(yǎng)化影響，和/或一定程度的細(xì)胞毒性。不同于陽離子聚合物，菊粉型型果聚糖無毒、易于生物降解、而且不管是果聚糖還是其降解產(chǎn)物都沒有富營養(yǎng)化影響。
使用菊粉型果聚糖的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于多種規(guī)格的可用性，能夠勿需過多勞動(dòng)即可通過常規(guī)試驗(yàn)選擇最合適的菊粉型果聚糖以用于預(yù)想的用途或者組合物，例如通過考慮DP范圍、av.DP和/或在含水介質(zhì)或水溶性可水洗組合物中的溶解性進(jìn)行選擇。
此外，具有不同DP范圍的多種規(guī)格菊粉型型果聚糖的可用性，能夠使人們通過選擇可水洗組合物中使用的菊粉型型果聚糖規(guī)格，對(duì)可水洗組合物的黏度進(jìn)行少許調(diào)節(jié)。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于多種商業(yè)規(guī)格的菊粉型果聚糖在成本方面容易接受，而且它們是可再生性資源物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種菊粉型果聚糖在制造頭發(fā)和/或皮膚護(hù)理用化妝用可水洗組合物中的用途，其特征在于，該水溶性組合物除了包括傳統(tǒng)數(shù)量的水溶性組合物傳統(tǒng)組分外，含有0.10～10％(基于水溶性組合物的總重量，按干物質(zhì)重量百分比計(jì))的菊粉型果聚糖，并且不含(i)陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑、(ii)三元共聚物，該三元共聚物由一種含有α，β-單乙烯不飽和羧酸的單體、一種帶有尿烷基團(tuán)的非離子單體和一種帶有單乙烯不飽和非表面活性劑單體所構(gòu)成，其中后者不同于第一種提及的不飽和羧酸單體(以下簡(jiǎn)稱為“三元共聚物”)、和(iii)不同于菊粉型果聚糖的多糖。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述水溶性組合物還不含不同于菊粉型果聚糖的單糖和雙糖以及寡聚糖，除了菊粉型果聚糖內(nèi)天然產(chǎn)生的單糖和雙糖外。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述菊粉型果聚糖用作調(diào)節(jié)劑。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述菊粉型果聚糖用作傳統(tǒng)水溶性組合物中陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑的完全替代物。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述水溶性組合物中含有濃度為0.5～5％的菊粉型果聚糖。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述菊粉型果聚糖是寡聚果糖。
7.如權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于，所述寡聚果糖的DP范圍為2到9。
8.如權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于，所述寡聚果糖的DP范圍為3到5。
9.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述菊粉型果聚糖是菊粉。
10.如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，所述菊粉的DP范圍為2到100。
11.如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，所述菊粉型果聚糖是DP范圍為2到70的菊苣菊粉。
12.如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，所述菊粉型果聚糖是來源于龍舌蘭、菊芋或大麗花的菊粉。
13.一種化妝用可水洗組合物的制造工藝，其特征在于，0.10～10％重量百分比(基于水溶性組合物總重量)的權(quán)利要求1和6～12中任一項(xiàng)中限定的菊粉型果聚糖、水、和由一種或者多種傳統(tǒng)數(shù)量的傳統(tǒng)水溶性組合物組分組成的一種或者多種其它成分，但要排除(i)陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑、(ii)權(quán)利要求1中限定的三元共聚物、和(iii)不同于菊粉型果聚糖的多糖，將它們一起混合。
14.如權(quán)利要求13所述的制造工藝，其特征在于，不僅所述菊粉型果聚糖成分，而且所述其它成分也不含不同于菊粉型果聚糖的單糖和雙糖以及寡聚糖，除了菊粉型果聚糖內(nèi)天然產(chǎn)生的單糖和雙糖外。
15.如權(quán)利要求13或14所述的制造工藝，其特征在于，其包括一種或者多種成分或者所述具有一種或者多種預(yù)混組合物的成分一起混合，所述預(yù)混組合物含有剩余的成分和/或前一成分的補(bǔ)充部分，或者兩種或者多種預(yù)混組合物一起混合。
16.一種化妝用可水洗組合物，其特征在于，含有0.10～10％重量百分比(基于水溶性組合物總重量)的權(quán)利要求6至12中任一項(xiàng)中限定的菊粉型果聚糖，其含量為0.10～10％，優(yōu)選0.5～5％，最優(yōu)選1～3％(基于水溶性組合物的總重量，按干物質(zhì)重量百分比計(jì))、水、和由一種或者多種傳統(tǒng)數(shù)量的傳統(tǒng)水溶性組合物組分組成的一種或者多種其它成分，但要排除(i)陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑、(ii)權(quán)利要求1中限定的三元共聚物、和(iii)不同于菊粉型果聚糖的多糖。
17.如權(quán)利要求16所述的化妝用可水洗組合物，其特征在于，所述水溶性組合物還不含不同于菊粉型果聚糖的單糖和雙糖以及寡聚糖，除了菊粉型果聚糖內(nèi)天然產(chǎn)生的單糖和雙糖外。
18.如權(quán)利要求16或17所述的化妝用可水洗組合物，其特征在于，所述菊粉型果聚糖是寡聚果糖。
19.如權(quán)利要求16或17所述的化妝用可水洗組合物，其特征在于，所述菊粉型果聚糖是菊粉。
20.如權(quán)利要求19所述的化妝用可水洗組合物，其特征在于，所述菊粉的DP范圍為2到100。
21.如權(quán)利要求20所述的化妝用可水洗組合物，其特征在于，所述菊粉型果聚糖選自由菊苣菊粉、龍舌蘭菊粉、大麗花菊粉和菊芋菊粉所組成的物質(zhì)組。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種菊粉型果聚糖在制造用于頭發(fā)和/或皮膚護(hù)理的化妝用可水洗組合物中的用途。除了含有傳統(tǒng)數(shù)量的傳統(tǒng)組分外，該組合物還包括0.1～10％的菊粉型果聚糖，并且不含(i)陽離子聚合物、(ii)包含帶有尿烷基團(tuán)的非離子單體的三元共聚物和(iii)不同于菊粉型果聚糖的多糖。典型的根據(jù)本發(fā)明的水溶性組合物還不含不同于菊粉型果聚糖的單糖和雙糖以及寡聚糖，除了菊粉型果聚糖內(nèi)天然產(chǎn)生的單糖和雙糖外。所述菊粉型果聚糖可生物降解并且不會(huì)對(duì)水面產(chǎn)生富營養(yǎng)化影響，完全可以用于替代傳統(tǒng)化妝用可水洗組合物中的陽離子聚合物調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明還公開了一些新奇的水溶性組合物。
文檔編號(hào)A61Q19/00GK1889924SQ200480035871
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
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