傳熱組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種傳熱組合物，包含最高約30重量％的二氧化碳(R-744)、約30重量％至約80重量％的二氟甲烷(R-32)和1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze)。
【專利說明】傳熱組合物
[0001]本發(fā)明涉及傳熱組合物，并尤其涉及可適于作為現(xiàn)有制冷劑如R-134a、R_152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-32、R-407A、R-407B、R-407C、R-407F、R507 和 R-404A 替代品的傳熱組合物。
[0002]在本說明書中，先前公開的文獻(xiàn)或任何背景知識(shí)的列舉或論述未必被視為承認(rèn)該文獻(xiàn)或背景知識(shí)是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識(shí)。
[0003]機(jī)械制冷系統(tǒng)和相關(guān)的傳熱裝置如熱泵和空調(diào)系統(tǒng)廣為人知。在這些系統(tǒng)中，制冷劑液體在低壓下蒸發(fā)，從周圍區(qū)域中帶走熱。隨后將所得蒸氣壓縮并傳至冷凝器中，蒸氣在其中冷凝并將熱釋放至第二區(qū)域，冷凝液通過膨脹閥返回到蒸發(fā)器中，從而完成循環(huán)。用于壓縮蒸氣和泵送液體所需的機(jī)械能由例如電動(dòng)機(jī)或內(nèi)燃機(jī)提供。
[0004]除了具有合適的沸點(diǎn)和高的汽化潛熱外，制冷劑優(yōu)選的性質(zhì)包括低毒性、不可燃性、無(wú)腐蝕性、高穩(wěn)定性和不具有難聞的氣味。另一些期望的性質(zhì)是在低于25巴的壓力下的易壓縮性、壓縮時(shí)的低排出溫度、高制冷容量、高效率(高性能系數(shù))和在期望的蒸發(fā)溫度下超過I巴的蒸發(fā)器壓力。
[0005]二氯二氟甲烷(制冷劑R-12)具有合適的性質(zhì)的組合，并且是多年來使用最廣泛的制冷劑。由于國(guó)際上注意到完全和部分鹵化的含氯氟烴正在破壞地球的保護(hù)性臭氧層，因此達(dá)成了應(yīng)該嚴(yán)格限制它們的制造和使用并最終逐步完全淘汰的共識(shí)。20世紀(jì)90年代，逐步淘汰了二氯二氟甲烷的使用。
[0006]由于氯二氟甲烷(R-22)較低的臭氧消耗潛勢(shì)，所以其被作為R-12的替代品引入。后來注意到R-22是一種強(qiáng)效的溫室氣體，所以其使用也被逐步停止。
[0007]雖然本發(fā)明涉及類型的傳熱裝置是基本封閉的系統(tǒng)，但是由于在裝置操作過程期間或在維護(hù)程序期間的泄漏，所以可發(fā)生制冷劑損失到大氣中。因此，用具有零臭氧消耗潛勢(shì)的材料替代完全和部分鹵化的含氯氟烴制冷劑是非常重要的。
[0008]除了臭氧消耗的可能性外，已提出大氣中顯著濃度的鹵代烴制冷劑可促進(jìn)全球變暖(所謂的溫室效應(yīng))。因此，期望使用由于能夠與另一些大氣組分(如羥基自由基)反應(yīng)或者因?yàn)樗鼈內(nèi)菀淄ㄟ^光解過程降解而具有相對(duì)短的大氣壽命的制冷劑。
[0009]隨著需要從臭氧消耗制冷劑的轉(zhuǎn)變，目前R-22被R-407制冷劑家族成員(包括R-407A、R-407B、R407C和R-507F)所代替，尤其是R-410A(按重量計(jì)50/50的二氟甲烷(R-32)和五氟乙烷(R-125)的混合物)作為優(yōu)選的制冷劑以用于家用和商用空調(diào)和熱泵系統(tǒng)。盡管R-410A的理論性能比R-22的更差，但是實(shí)際上R-410A系統(tǒng)提供了改進(jìn)的能量效率。這是因?yàn)槠渑cR-22相比為更高的壓力流體，所以可使得管道系統(tǒng)和壓縮機(jī)更小，從而可減少制冷回路中的壓降損失并可改進(jìn)性能。R-410A因其R-32的含量作為裝置中較高工作壓力的次級(jí)結(jié)果以及R-32的改進(jìn)熱傳遞性質(zhì)而與R-22相比還展現(xiàn)出優(yōu)秀的傳熱性能。
[0010]在溫室氣體排 放方面，認(rèn)為運(yùn)行空調(diào)、制冷或熱泵系統(tǒng)的環(huán)境影響不僅應(yīng)參比制冷劑的所謂的“直接” GffP,還應(yīng)參比所謂的“間接”排放，即由運(yùn)行系統(tǒng)的電能或燃料消耗而造成的那些二氧化碳的排放。已經(jīng)開發(fā)了這種總GWP影響的幾種度量，包括被稱為總等價(jià)暖化效應(yīng)(Total Equivalent Warming Impact, TEWI,直接或間接排放的總和)分析或生命周期碳生產(chǎn)(Life-Cycle Carbon Production,LCCP)分析的那些度量。這兩種測(cè)量均包括評(píng)價(jià)制冷劑GWP和能量效率對(duì)總體變暖影響的影響。還應(yīng)考慮與制造制冷劑和系統(tǒng)設(shè)備相關(guān)的二氧化碳的排放。
[0011]R-410A系統(tǒng)顯示出低于R-22系統(tǒng)的TEWI分?jǐn)?shù)，因?yàn)槠淠芰肯母?，所以在其運(yùn)行中使用更少的電力，導(dǎo)致從發(fā)電站更少地排放二氧化碳。如ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34方法評(píng)估地，R-410A是不可燃的。制冷劑中R-125的含量確保了這種不可燃性，但是其降低了制冷劑的性能，該性能低于如果單獨(dú)使用R-32可期望的性能。另外，制冷劑的全球暖化潛勢(shì)從675 (R-32的值)增加到了 2088，這高于R-22的值。R-410A和R-407制冷劑的高GWP限制了其應(yīng)用。
[0012]與R-410A相比，憑借提高的能量效率，R-32可提供進(jìn)一步改進(jìn)的TEWI分?jǐn)?shù)，略微更高的理論冷卻容量和更低的GWP。但是，其可展示出高壓縮機(jī)排出溫度，為了確保制冷劑和潤(rùn)滑劑的長(zhǎng)運(yùn)行壽命，這些可需要優(yōu)于R-410A的一些制冷劑容量和能量效率以滿足降低排出溫度。例如，可通過將濃縮液制冷劑注射至壓縮機(jī)中使得其在熱氣中汽化來降低壓縮機(jī)排出溫度，從而將其冷卻下來。R-32的另一個(gè)缺點(diǎn)是其為可燃的。
[0013]例如Adams 和 Stein(J.Chem.Eng.Data, 16(2)，1971,146-149 頁(yè))提出了二氧化碳和R-32作為制冷劑的用途。在US7238299B2中公開了基本上由R-744和R-32組成的混合物。這些混合物包含足夠的二氧化碳(在摩爾(體積)的基礎(chǔ)上至少45% )以使得R-32不可燃。這意味著顯著地降低了制冷劑的臨界溫度，低于R-410A的臨界溫度(估計(jì)R-744/R-32的45% /55% (v/v)混合物的臨界溫度為62。。，比R-410A低約10°C )。如果降低制冷劑的臨界溫度，那么也會(huì)降低理論蒸氣壓縮循環(huán)效率。因此，與R-410A或R-32相比，這些混合物遭受顯著降低的效率。另外，混合物展現(xiàn)出與R-32本身可比或高于R-32本身的壓縮機(jī)排出溫度。
[0014]因此，期望通過解決以下不那么令人滿意的特征(同時(shí)試圖維持相當(dāng)于R-410A的容量和工作壓力)來改進(jìn)R-32用于空調(diào)、制冷劑和熱泵應(yīng)用的性能:
[0015].全球暖化潛勢(shì)(GWP)
[0016].可燃性；作為可燃性的方面一起考慮點(diǎn)火能量、火焰速度和燃燒熱
[0017]?壓縮機(jī)排出溫度。
[0018]我們發(fā)現(xiàn)這可使用包含二氧化碳(R-744)、二氟甲烷(R-32)和反式_1，3，3，3_四氟丙烯(R-1234ze(E))的組合物來有效地完成。特別地，本發(fā)明提供了包含最高約30重量％的R-744、約30重量至約80重量％的R-32和R-1234ze(E)。
[0019]出乎意料地，本發(fā)明的組合物通常具有與R-32接近或可比并高于R-410A的理論能量效率，與R-410A可比的冷卻容量/熱容量以及相對(duì)于R-32的降低GWP和可燃性。
[0020]優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含約4重量％至約30重量％的R-744，例如約4重量％至約20重量％。有利地，R-744的含量為約4重量％至約12重量％或約5重量％至約12重量％ (例如約6重量％至約10重量％ )。
[0021]通常選擇本發(fā)明的組合物中R-32的含量，使得平均冷凝壓力與使用R-410A獲得的等效冷凝壓力的偏差維持在約0.5至I巴內(nèi)，和/或使得壓縮機(jī)排出溫度低于使用R-32獲得的壓縮機(jī)排出溫度。
[0022]優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含約45至約80重量％的R-32。[0023]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面中，所述組合物包含約4至約12重量％的R-744、約45至約80重量％的R-32和約8至約51重量％的R_1234ze(E)。
[0024]有利地，本發(fā)明的組合物包含約5至約12重量％的R-744、約50至約75重量％的R-32和約13至約45重量％的R-1234ze (E)。
[0025]在一個(gè)方面中，本發(fā)明的組合物包含約6至約10重量％的R-744、約55至約75重量％的R-32和約15至約39重量％的R-1234ze(E)。
[0026]本發(fā)明的某些優(yōu)選組合物包含約4至約8重量％的R-744、約65至約70重量％的R-32和約22至約31重量％的R-1234ze (E)。認(rèn)為這些組合物提供了與R-410A可比的容量和工作壓力，以及與商用制冷劑如R-407C的溫度滑移可比的5至7K的溫度滑移。
[0027]本發(fā)明的組合物的冷凝器溫度滑移(定義為冷凝露點(diǎn)和泡點(diǎn)溫度的差值)優(yōu)選地為IOK或更低。因此，與R-410A相比，橫流式冷凝器中熱交換的有效性不應(yīng)被顯著降低。
[0028]本文所描述的所有化學(xué)品均可市售。例如，含氟化學(xué)品可得自ApolloScientific (UK)。
[0029]通常，本發(fā)明的組合物包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze (E))。本文所描述的大多數(shù)具體組合物包含R_1234ze(E)。應(yīng)理解，這些組合物中R_1234ze(E)的一些可以被順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))替代。但是，目前優(yōu)選反式異構(gòu)體。
[0030]選擇R-32的含量，使得混合物在空氣中于室溫(例如23°C )下的可燃下限(如在ASHRAE-34中在12升燒瓶測(cè)試儀器中所測(cè)定的)大于5% v/v，優(yōu)選大于6% v/v，最優(yōu)選使得混合物不可燃。
[0031]本文(包括權(quán)利要求書)的組合物中，除非另有說明，否則本文所使用的所提到的所有％量均是基于該組合物的總重量按`重量計(jì)的。
[0032]為避免疑義，應(yīng)理解，在本文所述的本發(fā)明的組合物中，對(duì)于組分的量的范圍所規(guī)定的上限值和下限值可以以任何方式互換，前提是所得范圍落在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)。
[0033]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物基本上由R-744、R-32和R_1234ze(E)組成(或由 R-744、R-32 和 R_1234ze(E)組成)。
[0034]術(shù)語(yǔ)“基本上由…組成”意指本發(fā)明的組合物基本不包含其它組分，尤其不包含已知用于傳熱組合物的另一些(氫化)(氟代)化合物(例如(氫化)(氟代)烷或(氫化)(氟代)烯)。我們將術(shù)語(yǔ)“由…組成”包含在“基本上由…組成”的含義之內(nèi)。
[0035]為避免疑義，本文所描述的任何本發(fā)明的組合物(包括具體限定的化合物和量的化合物或組分的那些)可基本上由在那些組合物中所限定的化合物或組分組成(或由在那些組合物中所限定的化合物或組分組成)。
[0036]將其他組分少量添加至基本三元組合物中可適合用于改進(jìn)與潤(rùn)滑劑的相容性或降低制冷劑的可燃性?？蛇m宜地引入少量比例(小于約10重量％，優(yōu)選小于約5重量％ )的丙烯、丙烷或異丁烯，以改進(jìn)制冷劑在礦物油或合成烴潤(rùn)滑劑如烷基苯中的穩(wěn)定性。
[0037]將少量(例如，最高20重量％ )R_134a和/或R-125制冷劑添加至本發(fā)明的組合物中還可適合于進(jìn)一步降低本發(fā)明的組合物的可燃性或使得其不可燃(例如當(dāng)使用ASHRAE Std34方法評(píng)估時(shí))。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的組合物適宜地基本上不包含R_1225(五氟丙烯)、適宜地基本上不包含R-1225ye (1,2,3,3,3-五氟丙烯)或R_1225zc (1,1,3,3,3-五氟丙烯)，這些化合物可能具有相關(guān)毒性問題。另外，所述組合物優(yōu)選地基本上不包含為反應(yīng)性和熱不穩(wěn)定的三氟甲基乙炔(例如，少于約100或50或40或30ppm)。
[0039]“基本上不”意指本發(fā)明的組合物包含基于該組合物總重量的0.5重量％或更少的所述組分，優(yōu)選0.1重量％或更少。
[0040]本發(fā)明的某些組合物可以基本上不包含順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))。
[0041]本發(fā)明的組合物具有零臭氧消耗潛勢(shì)。
[0042]通常，本發(fā)明的組合物的GWP小于2000，優(yōu)選小于1500，更優(yōu)選小于1000、900、800,700或600，尤其小于500或400，在一些情況下甚至小于300。除非另有說明，否則在本文中使用IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change,聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門委員會(huì))AR4 (第四次評(píng)估報(bào)告，F(xiàn)ourth Assessment Report)的GWP值。
[0043]有利地，當(dāng)與單獨(dú)的R-32相比時(shí)，所述組合物的可燃性危險(xiǎn)降低。
[0044]在一個(gè)方面中，與R-32相比，所述組合物具有:(a)較窄的可燃范圍；(b)較高的點(diǎn)火能量；或(C)較低的火焰速度中的一個(gè)或更多個(gè)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是不可燃的。有利地，在約_20°C至60°C的任何溫度下與本發(fā)明的組合物平衡存在的蒸氣的混合物也是不可燃的。
[0045]可燃性可根據(jù)ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34結(jié)合ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-681，采用根據(jù)2004年的附錄第34頁(yè)的測(cè)試方法來 確定，其全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。
[0046]在一些應(yīng)用中，可不必根據(jù)ASHRAE-34方法而將制劑分類為不可燃；可以開發(fā)在空氣中的可燃極限充分降低的流體以使得它們安全使用，例如，如果使制冷裝置料泄露到周圍環(huán)境中實(shí)際上也不可能產(chǎn)生可燃的混合物。
[0047]溫度滑移是制冷劑的一個(gè)特征，其可認(rèn)為是恒壓下非共沸混合物的泡點(diǎn)溫度與露點(diǎn)溫度之間的差值；如果需要用混合物替代流體，那么常常優(yōu)選滑移類似或降低的替代流體。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是非共沸的。
[0048]有利地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的至少85 %，優(yōu)選至少90 %或甚至至少95 %。
[0049]本發(fā)明的組合物的容積制冷量通常為R-410A的至少90%。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為R-410A的至少95%，例如R-410A的約95%至約120%。
[0050]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物的循環(huán)效率(性能系數(shù)，C0P)與所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約5 %以內(nèi)，或者甚至比其更好。
[0051]適宜地，在相同的應(yīng)用負(fù)荷和裝置類型中本發(fā)明的組合物的壓縮機(jī)排出溫度低于使用R-32獲得的壓縮機(jī)排出溫度。
[0052]優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物在同等條件下的能量效率為R-410A和/或R-32的至少95% (優(yōu)選至少98% )，同時(shí)壓降特征降低或相等以及冷卻容量為R-410A值的95%或更高。有利地，該組合物在同等條件下具有比R-410A更高的能量效率和更低的壓降特征。有利地，該組合物還具有比R-410A更好的能量效率和壓降特征。
[0053]本發(fā)明的傳熱組合物適用于能夠使用R-410A的現(xiàn)有裝置設(shè)計(jì)，并且與目前使用的HFC制冷劑一起使用的所有種類的潤(rùn)滑劑相容。通過使用適當(dāng)?shù)奶砑觿?，它們可以任選地用礦物油穩(wěn)定化或與其相容。[0054]優(yōu)選地，當(dāng)用于傳熱裝置時(shí)，本發(fā)明的組合物與潤(rùn)滑劑組合。
[0055]適宜地，所述潤(rùn)滑劑選自:礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α -烯烴)及其組合。
[0056]有利地，所述潤(rùn)滑劑還包含穩(wěn)定劑。
[0057]優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。
[0058]適宜地，本發(fā)明的組合物可與阻燃劑組合。
[0059]有利地，所述阻燃劑選自三-(2-氯乙基)_磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3_二溴丙基)_磷酸酯、三-(1，3_ 二氯丙基)_磷酸酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
[0060]優(yōu)選地，所述傳熱組合物是制冷劑組合物。
[0061]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含本發(fā)明的組合物的傳熱裝置。
[0062]優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置。
[0063]適宜地，所述傳熱裝置選自:機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家 用熱泵系統(tǒng)。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或空調(diào)系統(tǒng)。
[0064]本發(fā)明的組合物特別適合用作例如家用單元系統(tǒng)或商用分體系統(tǒng)中的高壓空調(diào)和熱泵流體。
[0065]本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在本文所述傳熱裝置中的用途。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種包含本發(fā)明的組合物的發(fā)泡劑。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和本發(fā)明的組合物。
[0068]優(yōu)選地，所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自:聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂如聚苯乙烯及環(huán)氧樹脂。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種可得自本發(fā)明的可發(fā)泡組合物的泡沫。
[0070]優(yōu)選地，所述泡沫包含本發(fā)明的組合物。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了可噴射組合物，其包含待噴射材料和包含本發(fā)明的組合物的推進(jìn)劑。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種用于冷卻制品的方法，其包括使本發(fā)明的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻制品附近蒸發(fā)。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于加熱制品的方法，其包括在待加熱制品附近冷凝本發(fā)明的組合物，然后蒸發(fā)所述組合物。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種清潔制品的方法，其包括使制品與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種用于從水溶液中提取材料的方法，其包括使水溶液與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。[0077]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，其包括使顆粒固體基體與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了含有本發(fā)明的組合物的機(jī)械發(fā)電裝置。
[0079]優(yōu)選地，所述機(jī)械發(fā)電裝置適于使用蘭金循環(huán)或其變型以由熱產(chǎn)生功。
[0080]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入本發(fā)明的組合物的步驟。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或(靜態(tài))空調(diào)系統(tǒng)。有利地，所述方法還包括獲得配給溫室氣體(例如二氧化碳)排放配額的步驟。
[0081 ] 根據(jù)上述的改造方法，在引入本發(fā)明的組合物之前，可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中完全移出。也可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中部分移出，隨后引入本發(fā)明的組合物。
[0082]因此，本發(fā)明提供一種用于制備本發(fā)明的組合物和/或傳熱裝置的方法，其包括將R-744、R-1234ze(E)和任選的組分(如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或另外的阻燃劑)引入含有現(xiàn)有傳熱流體(包含R-32)的傳熱裝置。任選地，在引入R-744/R-1234ze(E)等之前，將至少一些R-32從傳熱裝置中移出。
[0083]當(dāng)然，本發(fā)明的組合物也可通過以所需比例混合R-744、R-32和R_1234ze(E)(以及任選組分如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)來簡(jiǎn)單地制備。之后可以將所述組合物添加至不含R-32或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體的傳熱裝置(或者以本文中所定義的任何其它方式使用)，如已移出R-32或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體的裝置。
[0084]在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，提供了一種用于減少由于操作產(chǎn)品(包含現(xiàn)有化合物或組合物)而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用本發(fā)明的組合物至少部分地替代現(xiàn)有的化合物或組合物。優(yōu)選 地，該方法包括獲得配給溫室氣體排放配額的步驟。
[0085]所述環(huán)境影響包括通過操作產(chǎn)品而產(chǎn)生和排放溫室變暖氣體。
[0086]如上所述，可認(rèn)為該環(huán)境影響不僅包括來自泄漏或其它損失的具有顯著環(huán)境影響的化合物或組合物的那些排放，還包括由于裝置在其工作壽命中消耗的能量而引起的二氧化碳排放。這種環(huán)境影響可以通過稱為總等價(jià)暖化效應(yīng)(TEWI)的度量來量化。該測(cè)量已經(jīng)用于量化某種固定制冷和空調(diào)裝置(包括例如超市制冷系統(tǒng))的環(huán)境影響(參見例如http://en.wikiDedia.0rg/wiki/Total equivalent warming impact)。
[0087]還可認(rèn)為環(huán)境影響包括由于合成和制造化合物或組合物而引起的溫室氣體排放。在這種情況下，制造的排放被計(jì)入能量消耗和直接損耗效應(yīng)以得到稱為生命周期碳生產(chǎn)(LCCP,參見例如 http: //www.sae.0rg/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf)的測(cè)量。LCCP常用于評(píng)價(jià)機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)的環(huán)境影響。
[0088]排放配額由降低促進(jìn)全球變暖的污染物排放而獲得并且可以例如儲(chǔ)存、交易或銷售。它們常規(guī)上以二氧化碳當(dāng)量表示。因此，如果避免lkgR_134a的排放，則可獲得I X 1300=1300kg CO2當(dāng)量的排放配額。
[0089]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種用于生成溫室氣體排放配額的方法，其包括(i)利用本發(fā)明的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中本發(fā)明的組合物的GWP比現(xiàn)有化合物或組合物更低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。
[0090]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，與使用現(xiàn)有化合物或組合物得到的裝置相比，使用本發(fā)明的組合物使得裝置的總等價(jià)暖化效應(yīng)更低和/或生命周期碳生產(chǎn)更低。[0091]可以對(duì)任何合適的產(chǎn)品實(shí)施這些方法，例如在空調(diào)、制冷(例如低溫和中溫制冷)、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍技術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑(例如調(diào)味品和香料的載體)、清潔劑、氣喇叭、丸粒槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域中。優(yōu)選地，所述領(lǐng)域是空調(diào)或制冷。
[0092]合適的產(chǎn)品的實(shí)例包括傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑和機(jī)械發(fā)電裝置。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述產(chǎn)品是傳熱裝置，如制冷裝置或空調(diào)單元。
[0093]如通過GWP和/或TEWI和/或LCCP所測(cè)量的，現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響高于替代它的本發(fā)明的組合物。所述現(xiàn)有化合物或組合物可包含氟烴，如全氟_、氫氟_、氯氟-或氫氯氟-烴化合物或其可包含氟化烯烴。
[0094]優(yōu)選地，所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱化合物或組合物，如制冷劑?？梢员惶娲闹评鋭┑膶?shí)例包括 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507、R-22 和 R-404A。本發(fā)明的組合物尤其適合作為 R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507、R-22和R-404A的替代品。
[0095]可以替代任意量的現(xiàn)有化合物或組合物以減少環(huán)境影響。這可取決于被替代的現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響和本發(fā)明的替代組合物的環(huán)境影響。優(yōu)選地，產(chǎn)品中的現(xiàn)有化合物或組合物被本發(fā)明的組合物完全替代。
[0096]通過下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例
[0097]可燃性
[0098]根據(jù)ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34-2010的附錄B中描述的方法(其通過引用并入本文)對(duì)CO2/R32/R1234ze(E)的組合物進(jìn)行可燃性測(cè)試。發(fā)現(xiàn)與R32相比，所述組合物表現(xiàn)出降低的可燃性。
[0099]經(jīng)分餾組合物的分餾影響和推導(dǎo)
[0100]ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34要求，對(duì)于限定公稱組合物的混合非共沸制冷劑共混物，對(duì)于每種組分的組成具有指定制造公差，確定并測(cè)試兩個(gè)相關(guān)組合物。之后，將這些組合物的較差的可燃性用于分類制冷劑公稱組合物。
[0101]認(rèn)為第一組合物是“最不利制劑(Worst Case Formulation, WCF) ”。這種是最可燃的組合物，如果在其制造公差內(nèi)制成該共混物，可產(chǎn)生該組合物。通常利用少量組分±1%和大量組分±2%的制造公差來生產(chǎn)制冷劑共混物。在C02/R32/R1234ze(E)的這些三元組合物的情況中，R32是最可燃的物質(zhì)，在行為上R1234ze(E)居中，在環(huán)境溫度下是不可燃的，但是在升高的溫度下是可燃的，以及CO2是完全不可燃的。那么，對(duì)于具有其相關(guān)制造公差的限定的制冷劑組合物的WCF是具有最大許可R-32和R-1234ze(E)含量和最低許可CO2含量的組合物。
[0102]待評(píng)估的第二組合物是由考慮操作和使用期間潛在組成變化而引起的，該變化是由于在氣相和液相均存在并且平衡的狀況中這兩相組成變化而造成的。標(biāo)準(zhǔn)34要求考慮在溫度范圍中蒸氣或液體從待考慮的鋼瓶或系統(tǒng)中部分泄露的影響，考慮除去氣相和液相二者，以確定可在任一相中出現(xiàn)的最差組合物。評(píng)估由于該實(shí)踐而得到的所得組合物，并將具有最高比例可燃物質(zhì)的組合物稱作“可燃性的最不利制劑(Worst Case Formulationfor FlammabiIity)”或 WCFF。
[0103]研究具有公差±1%、±1%、±2%以按重量計(jì)公稱比例6% /60% /34%的制劑C02/R32/R1234ze(E)的組合物(下文稱為“共混物I”)。認(rèn)為這種制劑的WCF( “共混物
1-WCF”)為按重量計(jì) 5% /61% /32% 的 C02/R32/R1234ze (E)。
[0104]發(fā)現(xiàn)對(duì)于該公稱組合物，WCFF是由于從_40°C的溫度下的鋼瓶除去蒸氣而引起的，該鋼瓶初始填充有90%的液體。WCFF被確定為在氣相中具有最高濃度R32的組合物。發(fā)現(xiàn)這種WCFF組合物(“共混物1-WCFF”)是按重量計(jì)比例1.1% /78.5% /20.4%的CO2/R32/R1234ze (E)，其通過除去作為蒸氣的鋼瓶?jī)?nèi)含物而部分地產(chǎn)生。
[0105]測(cè)試結(jié)果
[0106]在環(huán)境壓力下使用ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34中限定的12升燒瓶方法來評(píng)估上述限定的WCF和WCFF組合物的可燃性，以確定共混物的可燃下限和可燃上限。所用的測(cè)試溫度為23°C和60°C?？刂茻恐械臐穸纫缘扔谠?5°C下的50% RH。下表示出了結(jié)果:
[0107]
【權(quán)利要求】
1.一種傳熱組合物，包含最高約30重量％的二氧化碳(R-744)、約30重量％至約80重量％的二氟甲烷(R-32)和1，3，3，3_四氟丙烯(R-1234ze)，優(yōu)選反式-R-1234ze。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,包含約4重量％至約30重量％的R-744，優(yōu)選約4重量％至約12重量％的1?-744。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，包含約45重量％至約80重量％的R-32。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中R-32的量為使得平均冷凝壓力與使用R-410A獲得的等效冷凝壓力的偏差維持在0.5巴內(nèi)，和/或使得壓縮機(jī)排出溫度低于使用R-410A所獲得的壓縮機(jī)排出溫度。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，包含約4重量％至約12重量％的R-744、約45重量％至約80重量％的R-32和約8重量％至約51重量％的R_1234ze(E)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，包含約6重量％至約10重量％的R-744、約55重量％至約75重量％的R-32和約15重量％至約39重量％的R_1234ze(E)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，包含約4重量％至約8重量％的R-744、約65重量％至約70重量％的R-32和約22重量％至約31重量％的R_1234ze(E)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述冷凝器溫度滑移小于約15K，優(yōu)選小于約10K。
9.根據(jù)前述權(quán)利要 求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述蒸發(fā)器溫度滑移小于約10K。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其臨界溫度大于約70°C。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的GWP小于1000。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的容積制冷量為其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的至少約90%，優(yōu)選至少約95%。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物比單獨(dú)的R-32更不易燃。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中與單獨(dú)的R-32相比，所述組合物具有: (a)較窄的可燃范圍； (b)較高的點(diǎn)火能量；和/或 (c)較低的火焰速度。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其氟比率(F/(F+H))為約0.42至約0.7，優(yōu)選約0.44至約0.67。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其是不可燃的。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的循環(huán)效率為其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的至少約95%。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的壓縮機(jī)排出溫度與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)。
19.一種組合物，包含潤(rùn)滑劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述潤(rùn)滑劑選自:礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烴)及其組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的組合物，還包含穩(wěn)定劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自:基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。
23.一種組合物，包含阻燃劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中所述阻燃劑選自:三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3- 二溴丙基)-磷酸酯、三-(I，3- 二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其為制冷劑組合物。
26.一種傳熱裝置，包含根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物。
27.一種根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物在傳熱裝置中的用途。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的傳熱裝置，其為制冷裝置。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的傳熱裝置，其選自:機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)，優(yōu)選其中所述傳熱裝置為機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的傳熱裝置，其包含壓縮機(jī)。
31.一種發(fā)泡劑 ，包含根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物。
32.一種可發(fā)泡組合物，包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物，其中所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自:聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂，如聚苯乙烯和環(huán)氧樹脂及其混合物。
33.一種泡沫，可得自根據(jù)權(quán)利要求31所限定的可發(fā)泡組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的泡沫，包含根據(jù)權(quán)利要求1至26中任一項(xiàng)所限定的組合物。
35.一種可噴射組合物，包含待噴射的材料和包含根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物的推進(jìn)劑。
36.一種用于冷卻制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻的所述制品附近蒸發(fā)。
37.一種用于加熱制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物在待加熱的所述制品附近冷凝，然后使所述組合物蒸發(fā)。
38.一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，包括使生物質(zhì)與包含根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
39.一種清潔制品的方法，包括使所述制品與包含根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物的溶劑接觸。
40.一種從水溶液中提取材料的方法，包括使所述水溶液與包含根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
41.一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，包括使所述顆粒固體基體與包含根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
42.一種機(jī)械發(fā)電裝置，包含根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的機(jī)械發(fā)電裝置，其適于使用蘭金循環(huán)或其變型來由熱產(chǎn)生功。
44.一種改造傳熱裝置的方法，包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物的步驟。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中所述傳熱裝置是制冷裝置。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中所述傳熱裝置是空調(diào)系統(tǒng)。
47.一種用于減少由于操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物來至少部分地替代所述現(xiàn)有化合物或組合物。
48.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物和/或根據(jù)權(quán)利要求26或28至30中任一項(xiàng)所限定的傳熱裝置的方法，所述組合物或所述傳熱裝置包含R-32，所述方法包括將R-744、R-1234ze(E)和任選的潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑和/或阻燃劑引入包含現(xiàn)有傳熱流體R-32的傳熱裝置。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，包括在引入所述R_1234ze(E)、R-744和任選的所述潤(rùn)滑劑、所述穩(wěn)定劑和/或所述阻燃劑之前，從所述傳熱裝置中移出至少部分所述現(xiàn)有R-32的步驟。
50.一種用于產(chǎn)生溫室氣體排放配額的方法，包括(i)利用根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所限定的組合物的GWP比所述現(xiàn)`有化合物或組合物的低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中與使用所述現(xiàn)有化合物或組合物得到的相比，使用本發(fā)明的所述組合物產(chǎn)生較低的總等價(jià)暖化效應(yīng)和/或較低的生命周期碳生產(chǎn)。
52.根據(jù)權(quán)利要求50或51所述的方法，對(duì)來自空調(diào)、制冷、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍手術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑、清潔劑、氣喇口八、粒丸槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域的產(chǎn)品實(shí)施所述方法。
53.根據(jù)權(quán)利要求47或52所述的方法，其中所述產(chǎn)品選自:傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑或機(jī)械發(fā)電裝置。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中所述產(chǎn)品是傳熱裝置。
55.根據(jù)權(quán)利要求45或48至52中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱組合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述傳熱組合物是選自R-404A、R-410A、R-507、R-407A、R-407B、R-407D、R-407E 和 R-407F 的制冷劑。
57.基本如上文所述的任選地參照實(shí)施例的任何新的傳熱組合物。
【文檔編號(hào)】A23L1/00GK103781872SQ201280043117
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月5日
【發(fā)明者】羅伯特·埃利奧特·洛 申請(qǐng)人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司