專利名稱：傳熱組合物的制作方法
傳熱組合物本發(fā)明涉及傳熱組合物，并且特別涉及可適于作為現(xiàn)有制冷劑如R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R_404a 的替代品的傳熱組合物。在說(shuō)明書(shū)中，之前公開(kāi)的文獻(xiàn)或任何背景知識(shí)的列舉或討論未必視為承認(rèn)該文獻(xiàn)或背景知識(shí)為現(xiàn)有技術(shù)的一部分或?yàn)楣ＷR(shí)。機(jī)械制冷系統(tǒng)和相關(guān)傳熱裝置如熱泵和空調(diào)系統(tǒng)廣為人知。在這些系統(tǒng)中，制冷劑液體在低壓下蒸發(fā)，從周圍區(qū)域帶走熱量。然后將所得蒸汽壓縮并傳至冷凝器中，蒸汽在其中冷凝并將熱釋放至第二區(qū)域，冷凝液通過(guò)膨脹閥返回到蒸發(fā)器中，從而完成循環(huán)。用于壓縮蒸汽和泵送液體所需的機(jī)械能由例如電動(dòng)機(jī)或內(nèi)燃機(jī)提供。除了具有合適的沸點(diǎn)和高的汽化潛熱外，制冷劑優(yōu)選的性質(zhì)包括低毒性、不可燃性、無(wú)腐蝕性、高穩(wěn)定性和不具有難聞氣味。另一些期望的性質(zhì)是在低于25巴的壓力下的易壓縮性、壓縮時(shí)的低排出溫度、高制冷容量、高效率(高性能系數(shù))和在期望的蒸發(fā)溫度 下超過(guò)I巴的蒸發(fā)器壓力。二氯二氟甲烷(制冷劑R-12)具有合適的性質(zhì)的組合，并且是多年來(lái)使用最廣泛的制冷劑。由于國(guó)際上注意到完全和部分鹵化的含氯氟烴破壞地球的保護(hù)性臭氧層，因此在應(yīng)嚴(yán)格限制它們的制造和使用并最終將其完全淘汰的方面達(dá)成了共識(shí)。20世紀(jì)90年代，逐步停止了二氯二氟甲烷的使用。因?yàn)槁榷淄?R-22)的較低的臭氧消耗潛勢(shì)，所以作為R-12的替代品將其引入。然后注意到R-22是一種強(qiáng)效的溫室氣體，其使用也被逐步停止。本發(fā)明涉及的類型的傳熱裝置基本上是封閉的系統(tǒng)，但是由于在裝置操作過(guò)程期間或在維護(hù)程序期間的泄露，所以可能發(fā)生制冷劑損失到大氣中。因此，用具有零臭氧消耗潛勢(shì)的材料代替完全和部分鹵化的含氯氟烴制冷劑是非常重要的。除了臭氧消耗的可能性外，已提出大氣中顯著濃度的鹵代烴制冷劑可能促進(jìn)全球變暖(所謂的溫室效應(yīng))。因此，期望使用由于能夠與另一些大氣組分(如羥基自由基)反應(yīng)或由于容易通過(guò)光解過(guò)程分解而具有相對(duì)短的大氣壽命的制冷劑。作為R-22的替代品制冷劑，已引入了 R-410A和R-407制冷劑(包括R407A、R_407B和R-407C)。但是，R-22、R-410A和R-407制冷劑都具有高的全球暖化潛勢(shì)(GWP，也被稱為溫室暖化潛勢(shì))。作為R-12的替代品制冷劑，引入了 1，1，1，2_四氟乙烷(制冷劑R_134a)。然而，盡管具有不顯著的臭氧消耗潛勢(shì)，但是R_134a具有1300的GWP。期望找到具有較低GWP的R-134a的替代品。已將R-152a(l，l-二氟乙烷)確定為R_134a的替代品。其比R_134a稍微有效并且具有120的溫室暖化潛勢(shì)。但是，例如R_152a的可燃性太高而無(wú)法在機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)中安全使用。尤其認(rèn)為，其在空氣中的可燃下限太低，其火焰速度太高以及其點(diǎn)火能量太低。因此，需要提供具有改善的性質(zhì)如低可燃性的替代品制冷劑。碳氟化合物燃燒化學(xué)是復(fù)雜并且不可預(yù)測(cè)的。不可燃的碳氟化合物和可燃的碳氟化合物混合并非總是降低流體的可燃性或降低空氣中可燃組合物的范圍。例如，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如果將不可燃的R-134a與可燃的R-152a混合，則混合物的可燃下限以不可預(yù)測(cè)的方式改變。如果考慮三元或四元組合物，則這種情形變得甚至更復(fù)雜和更不可預(yù)測(cè)。還需要提供可替代的制冷劑，其可用于幾乎不改造或不改造的現(xiàn)有裝置如制冷裝置。已將R_1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)確定為候選的替代性品冷劑，以在某些應(yīng)用，尤其是在機(jī)動(dòng)車空調(diào)或熱泵應(yīng)用中替代R_134a。其GWP為約4。R_1234yf是可燃的，但是其可燃性特征通常對(duì)于包括機(jī)動(dòng)車空調(diào)或熱泵的一些應(yīng)用 而言被認(rèn)為是可以接受的。尤其，當(dāng)與R-152a相比時(shí)，其可燃下限較高、其最小點(diǎn)火能量較高，并且其在空氣中的火焰速度明顯較低。在溫室氣體排放方面，認(rèn)為運(yùn)行空調(diào)或制冷系統(tǒng)的環(huán)境影響不僅應(yīng)參照制冷劑的所謂“直接” GWP，還應(yīng)參照所謂的“間接”排放，即由于運(yùn)行系統(tǒng)的電能或燃料消耗而造成的那些二氧化碳排放。已開(kāi)發(fā)出了這種總GWP影響的幾種度量，包括那些被稱為總等價(jià)暖化效應(yīng)(Total Equivalent Warming Impact, TEWI)分析或生命周期碳產(chǎn)生(Life-CycleCarbon Production, LCCP)分析。這兩種度量均包括制冷劑GWP的和能量效率對(duì)總體暖化效應(yīng)的影響的評(píng)價(jià)。已發(fā)現(xiàn)R_1234yf的能量效率和制冷容量顯著低于R_134a的那些，此外，已發(fā)現(xiàn)該流體在系統(tǒng)管道和熱交換器中展現(xiàn)出增加的壓降。結(jié)果是，為使用R_1234yf并且獲得與R-134a相同的能量效率和制冷性能，需要增加裝置的復(fù)雜性并且增加管道的尺寸，從而引起與裝置相關(guān)的間接排放增加。此外，與R_134a相比，認(rèn)為R-1234yf的生產(chǎn)更復(fù)雜并且在其原料使用方面(氟化和氯化)效率更低。所以，采用R_1234yf替代R-134a將比R-134a消耗更多的原料并且導(dǎo)致更多的溫室氣體的間接排放。一些設(shè)計(jì)用于R_134a的現(xiàn)有技術(shù)甚至不能接受一些傳熱組合物降低的可燃性(認(rèn)為任何GWP小于150的組合物在某種程度上是可燃的)。因此，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種傳熱組合物，其自身可恰當(dāng)?shù)幕蚝线m的用作現(xiàn)有制冷用途的替代品，所述傳熱組合物應(yīng)具有降低的GWP，還應(yīng)具有理想地與例如使用現(xiàn)有制冷劑(例如，R_134a、R-152a、R_1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a)所得到的容量和能量效率(其可適宜地表示為“性能系數(shù)”)的值的偏差在10%以內(nèi)，優(yōu)選地與這些值的偏差在少于10% (例如5%)以內(nèi)。本領(lǐng)域已知流體之間這種量級(jí)的差異通常通過(guò)重新設(shè)計(jì)裝置和系統(tǒng)運(yùn)行特點(diǎn)來(lái)解決。該組合物還應(yīng)理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。本發(fā)明的主題在于通過(guò)提供傳熱組合物解決了上述不足，所述傳熱組合物包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(E))、氟代乙烷(R-161)和選自二氟甲烷(R-32)和/或1，I-二氟乙烷(R_152a)的第三組分。除非另有說(shuō)明，否則這將作為本發(fā)明的組合物在后文中提及。本文描述的所有化學(xué)物質(zhì)都是市售的。例如，含氟化物質(zhì)可得自ApolloScientific (UK)。如本文所使用的，本文(包括權(quán)利要求書(shū))中，組合物中所提及的所有％量均按重量計(jì)基于組合物的總重量，除非另外說(shuō)明。通常地，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)至多約30%的第三組分。
合適地，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)至多約30%的R-161。適宜地，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)約2 %至約30 %的R-32，按重量計(jì)約2 %至約30%的R-161和按重量計(jì)約60%至約94%的R-1234ze(E)。在第一個(gè)方面中，本發(fā)明的組合物基本上由R_1234ze(E)、R-161以及和選自R32和/或R_152a的第三組分組成。術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”意指本發(fā)明的組合物基本不包含其他組分，尤其不包含在傳熱組合物中所使用的已知的另一些(氫化)(氟代)化合物(例如(氫化)(氟代)烷或(氫化)(氟代)烯)。我們將術(shù)語(yǔ)“由...組成”包含在“基本由...組成”的含義之內(nèi)。為了避免疑義，本文所描述的任何本發(fā)明的組合物(包含具有具體限定量的化合物的組合物)可以基本上由在這些組合物中所定義的化合物組成(或由在這些組合物中所定義的化合物組成)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第三組分選自R-32或R_152a。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含R_1234ze (E)、R-161和R-32，優(yōu)選基本上由其組成(即R-1234ze(E)/R-161/R-32的三元混合物)。合適的R-1234ze(E)/R-161/R_32混合物包含按重量計(jì)約5%至約30%的R-161、按重量計(jì)約2%至約12%的R-32和按重量計(jì)約58%至約93%的R_1234ze(E)。 優(yōu)選地，R-1234ze (E) /R-161/R-32混合物包含按重量計(jì)約5 %至約25 %的R-161、按重量計(jì)約3%至約12%的R-32和按重量計(jì)約63%至約92%的R_1234ze(E)。有利地，R-1234ze (E) /R-161/R-32混合物包含按重量計(jì)約5 %至約20 %的R-161、按重量計(jì)約4%至約12%的R-32和按重量計(jì)約68%至約91%的R_1234ze(E)。另一組優(yōu)選的R-1234ze(E)/R-161/R_32混合物包含按重量計(jì)約5%至約15%的R-161、按重量計(jì)約6%至約12%的R-32和按重量計(jì)約73%至約89%的R_1234ze(E)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含R_1234ze(E)、R-161和R_152a，優(yōu)選地基本上由其組成(即R-1234ze(E)/R-161/R-152a的三元混合物)。合適的R-1234ze(E)/R-161/R_152a混合物包含按重量計(jì)約2 %至約20 %的R-161、按重量計(jì)約5%至約30%的R-152a和按重量計(jì)約50%至約93%的R_1234ze(E)。一組優(yōu)選的R-1234ze(E)/R-161/R_152a混合物包含按重量計(jì)約2%至約16%的R-161、按重量計(jì)約5%至約30%的R-152a和按重量計(jì)約54%至約93%的R_1234ze(E)。有利地，R-1234ze(E)/R-161/R_152a混合物包含按重量計(jì)約10%至約20 %的R-161、按重量計(jì)約5%至約25%的R-152a和按重量計(jì)約55%至約85%的R_1234ze(E)。適宜地，R-1234ze(E)/R-161/R_152a混合物包含按重量計(jì)約12%至約20 %的R-161、按重量計(jì)約5%至約20%的R-152a和按重量計(jì)約60%至約83%的R_1234ze(E)。再一組優(yōu)選的R-1234ze(E)/R-161/R_152a混合物包含按重量計(jì)約14%至約20%的R-161、按重量計(jì)約5 %至約15 %的R-152a和按重量計(jì)約65 %至約81 %的R_1234ze (E)。有利地，R-1234ze(E)/R-161/R_152a混合物包含按重量計(jì)約16%至約20 %的R-161、按重量計(jì)約5%至約12%的R-152a和按重量計(jì)約68%至約79%的R_1234ze(E)。為了避免疑問(wèn)，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的組合物中，所述的組分的量之范圍的上限值和下限值可以以任意方式互換，前提是所得范圍落在本發(fā)明最寬的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物還包含1，1，2，2_四氟乙烷(R_134a)。因此，本發(fā)明的組合物可包含R-1234ze(E)、R-161、選自二氟甲烷R-32和/或R-152a的第三組分、以及R_134a。通常包含R-134a以降低本發(fā)明的組合物的可燃性。如果R-134a存在，那么所得組合物通常包含按重量計(jì)至多約50%的R_134a，優(yōu)選為按重量計(jì)約25%至約40%的R-134a。所述組合物的其余部分將包含R-161、R-1234ze (E)和R-32/R-152a，合適地以上述類似的優(yōu)選的比例。例如，R-1234ze (E) /R-161/R-32/R_134a混合 物可包含按重量計(jì)約2 %至約15%的R-32、按重量計(jì)約5%至約15%的R-161、約25%至約50 %的R_134a和余量的R-1234ze(E)。如果在R-1234ze(E)/R-161/R-32/R-134a混合物中R134a的比例按重量計(jì)為約40%，那么組合物的其余部分通常包含按重量計(jì)約2%至約8%的R-32、按重量計(jì)約5%至約 12% 的 R-161 和余量的 R-1234ze(E)。一種R-1234ze (E) /R-161/R-152a/R-134a混合物的混合物可包含按重量計(jì)約5%至約15%的R-152a、按重量計(jì)約5%至約15%的R-161、按重量計(jì)約25%至約50%的R-134a 和余量的 R-1234ze (E)。如果在R-1234ze(E)/R-161/R-152a/R_134a混合物中R134a的比例按重量計(jì)為約40 %，那么組合物的其余部分通常包含按重量計(jì)約5 %至約10 %的R-152a、按重量計(jì)約5 %至約10%的R-161和余量的R-1234ze(E)。本發(fā)明的流體的一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用為用于安裝在電動(dòng)車輛或混合動(dòng)力車輛中的機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)或熱泵系統(tǒng)，其中可能需要a/c系統(tǒng)在冬季條件中作為熱泵運(yùn)行以提供室熱量。已知為了成功運(yùn)行這種機(jī)動(dòng)車熱泵，制冷劑必須具有比R_134a更高的揮發(fā)性和容量，優(yōu)選地，制冷劑在-30°C下的蒸汽壓高于I巴。這個(gè)限制來(lái)自當(dāng)外部環(huán)境條件符合北美或歐洲的冬季條件時(shí)能夠在熱泵模式中運(yùn)行裝置的需要。發(fā)現(xiàn)包含R-32和R-161 二者并且(R-32和R161)的組合含量大于約11% w/w的本發(fā)明的三元或四元組合物在_30°C表現(xiàn)出大于IOOkPa的蒸汽壓力，因此特別有用。通常地，包含R_134a的本發(fā)明的組合物使用ASHRAE 34方法在60°C的測(cè)試溫度下為不可燃的。本發(fā)明的組合物適宜地基本上不包含R_1225(五氟丙烯)，適宜地基本上不包含R-1225ye (1,2,3,3,3-五氟丙烯)或R_1225zc (1,1,3,3,3-五氟丙烯)，這些化合物可能具有相關(guān)的毒性問(wèn)題。“基本上不”意指本發(fā)明的組合物包含基于組合物總重量的按重量計(jì)0. 5%或更少的所述組分，優(yōu)選為0. I %或更少。本發(fā)明的組合物可基本上不包含⑴2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)，(ii)順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze (Z))，和 / 或(iii) 3，3，3-四氟丙烯(R-1243zf)。本發(fā)明的組合物具有零臭氧消耗潛勢(shì)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物(例如R-134a、R_1234yf或R_152a的那些合適的制冷劑替代品)的GWP小于1300、優(yōu)選為小于1000、更優(yōu)選為小于500、400、300或200，尤其小于150或100，在一些情況下甚至小于50。除非另有說(shuō)明，否則在本文中使用IPCC(聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門委員會(huì)，Intergovernmental Panel on Climate Change) TAR(第三次評(píng)估手艮告，Third Assessment Report)。有利地，當(dāng)與組合物的單個(gè)可燃的組(或如R-161、R-32和/或R_152a)相比時(shí)，該組合物降低了可燃性危險(xiǎn)。優(yōu)選地，當(dāng)與R_1234yf相比時(shí)，該組合物降低了可燃性危險(xiǎn)。在一個(gè)方面中，與R-161、R-32、R_152a或R_1234yf相比，組合物具有下列的一個(gè)或更多個(gè)(a)較高的可燃下限；(b)較高的點(diǎn)火能量；或(C)較低的火焰速度?？扇夹钥筛鶕?jù)ASHRAE Standard 34 結(jié)合 ASTM Standard E-681，采用根據(jù) 2004 年的附錄第34頁(yè)的試驗(yàn)方法來(lái)確定，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)弓I用并入本文。在一些應(yīng)用中，可不必根據(jù)ASHRAE 34方法而將制劑分類為不可燃；可以開(kāi)發(fā)在空氣中的可燃極限充分降低以使得它們安全用于應(yīng)用的流體，例如即使制冷裝置料泄露到周圍環(huán)境中實(shí)際上不可能產(chǎn)生可燃的混合物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向可燃制冷劑R-161中加入R-1234ze(E)和R_32/R_152a的作用是以這種方式改變與空氣混合物的可燃性。溫度滑移是制冷劑的一個(gè)特征，其可被認(rèn)為是恒壓下非共沸混合物的泡點(diǎn)溫度與露點(diǎn)溫度之間的差值。如果期望用混合物替代流體，那么通常優(yōu)選在可替換的流體中具有類似或降低的滑移。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是非共沸的。適宜地，本發(fā)明的組合物的溫度滑移(在蒸發(fā)器中)小于約10K，優(yōu)選小于約5K。有利地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的至少85%，優(yōu)選為至少90%或甚至為至少95%。
本發(fā)明的組合物通常具有R_1234yf的至少90%的容積制冷量。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物具有R_1234yf的至少95%的容積制冷量，例如為R_1234yf的約95%至約120%。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物的循環(huán)效率(性能系數(shù)，C0P)與其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約5%以內(nèi)或甚至比其更好。適宜地，本發(fā)明的組合物的壓縮機(jī)排出溫度與其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)或甚至在約5K以內(nèi)。本發(fā)明的組合物在等同條件下的能量效率優(yōu)選為R_134a的至少95% (優(yōu)選至少98% )，同時(shí)具有降低的或相等的壓降特征，并且制冷容量為R_134a值的95%或更高。有利地，該組合物在等同條件下具有比R_134a更高的能量效率和更低的壓降特征。有利地，該組合物還具有比單獨(dú)的R_1234yf更好的能量效率和壓降特征。本發(fā)明的傳熱組合物適用于現(xiàn)有的裝置設(shè)計(jì)，并且同與目前使用的HFC制冷劑一起使用的所有種類的潤(rùn)滑劑相容。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)奶砑觿?，它們可以任選地用礦物油穩(wěn)定化或相容。優(yōu)選地，當(dāng)用于傳熱裝置時(shí)，本發(fā)明的組合物與潤(rùn)滑劑組合。適宜地，潤(rùn)滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(a -烯烴)及其組合。有利地，潤(rùn)滑劑還包含穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物，及其混合物。適宜地，本發(fā)明的組合物可以與阻燃劑組合。有利地，阻燃劑選自三-(2-氯乙基)磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3_ 二溴丙基)-磷酸酯、三-(I，3-二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。優(yōu)選地，傳熱組合物為制冷劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含本發(fā)明的組合物的傳熱裝置。優(yōu)選地，傳熱裝置為制冷裝置。適宜地，傳熱裝置選自機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)以及商用或家用熱泵系統(tǒng)。優(yōu)選地，傳熱裝置是制冷裝置或空調(diào)系統(tǒng)。有利地，傳熱裝置包含離心型壓縮機(jī)。 本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在如本文中描述的傳熱裝置中的用途。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了包含本發(fā)明的組合物的發(fā)泡劑。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和本發(fā)明的組合物的可發(fā)泡組合物。優(yōu)選地，所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹(shù)月旨(如聚苯乙烯)和環(huán)氧樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了可得自本發(fā)明可發(fā)泡組合物的泡沫。該泡沫優(yōu)選地包含本發(fā)明的組合物。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了可噴射組合物，其包含待噴射材料和包含本發(fā)明組合物的推進(jìn)劑。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于冷卻制品的方法，其包括使本發(fā)明的組合物冷凝以及然后使所述組合物在待冷卻制品附近蒸發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了用于加熱制品的方法，其包括使本發(fā)明的組合物在待加熱制品附近冷凝以及然后使所述組合物蒸發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，包括使生物質(zhì)與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了清潔制品的方法，包括使制品與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于從水溶液中提取材料的方法，包括使水溶液與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，包括使顆粒固體基體與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了包含本發(fā)明的組合物的機(jī)械發(fā)電裝置。優(yōu)選地，該機(jī)械發(fā)電裝置適配成采用蘭金循環(huán)或其變型以由熱產(chǎn)生功。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體，并引入本發(fā)明的組合物的步驟。優(yōu)選地，該傳熱裝置是制冷裝置或(靜態(tài))空調(diào)系統(tǒng)。有利地，該方法還包括獲得配給溫室氣體(例如二氧化碳)排放配額的步驟。根據(jù)上述改造方法，可以在引入本發(fā)明的組合物之前，從傳熱裝置中完全地移出現(xiàn)有傳熱流體。也可以從傳熱裝置中部分地移出現(xiàn)有傳熱流體，然后引入本發(fā)明的組合物。
在又一實(shí)施方案中，其中現(xiàn)有傳熱流體是R_134a，本發(fā)明的組合物包含R134a、R-1234ze (E) ,R-161和選自R_32、R_152a及其混合物的第三組分(和任選的組分如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或阻燃劑)，可以將R_1234ze (E)、R_161、R_32和/或R_152a等加入到傳熱裝置中的R-134a中，從而原位形成本發(fā)明的組合物和本發(fā)明的傳熱裝置?？梢栽诩尤隦-1234ze(E)、R161、R-32和/或R-152a等之前從傳熱裝置中移出部分現(xiàn)有R_134a，從而有利于以所需比例提供本發(fā)明的組合物的組分。因此，本發(fā)明提供了制備本發(fā)明的組合物和/或傳熱裝置的方法，該方法包括向包含現(xiàn)有傳熱流體R-134a的傳熱裝置中引入R_1234ze(E)、R161和選自R-32、R_152a及其混合物的第三組分，以及任選的組分如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或阻燃劑。任選地，在引入R-1234ze (E)、R-161、R-32和/或R_152a等之前從傳熱裝置中移出部分R_134a。當(dāng)然，本發(fā)明的組合物也可通過(guò)以所需比例混合R_1234ze (E)、R-161、選自R-32和R_152a及其混合物的第三組分、任選的R-134a(以及任選的組分如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或阻燃劑)來(lái)簡(jiǎn)單地制備。然后可以將該組合物加入不含R_134a或任何其它現(xiàn)有傳熱流體的 傳熱裝置如已移出R_134a或任何其它現(xiàn)有傳熱流體的裝置中(或以如本發(fā)明中定義的任何其它方式使用)。在本發(fā)明的另一方面，提供了用于減少由于運(yùn)行包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品引起的環(huán)境影響的方法，該方法包括用本發(fā)明的組合物至少部分地替代現(xiàn)有化合物或組合物。優(yōu)選地，該方法包括獲得配給溫室氣體排放配額的步驟。環(huán)境影響包括通過(guò)運(yùn)行產(chǎn)品產(chǎn)生和排放溫室暖化氣體。如上所述，可以認(rèn)為該環(huán)境影響不僅包括來(lái)自泄露或其它耗損的具有顯著環(huán)境影響的化合物或組合物的那些排放，還包括由裝置在工作壽命中消耗的能量弓I起的二氧化碳排放。此類環(huán)境影響可以通過(guò)稱為總等價(jià)暖化效應(yīng)(TEWI)的度量來(lái)量化。該測(cè)量已經(jīng)用于量化某些固定制冷和空調(diào)裝置(包括如超市制冷系統(tǒng))的環(huán)境影響(參見(jiàn)例如httD://en.wikipedia.orR/wiki/Total equivalent warminR impact)。還可以認(rèn)為環(huán)境影響包括由于合成和制造化合物或組合物所引起的溫室氣體排放。在這種情況下，制造的排放被計(jì)入能量消耗和直接損耗效應(yīng)以得到稱為生命周期碳生產(chǎn)(LCCP,參見(jiàn)例如 http://www. sae. orR/events/aars/presentations/2007papasavva.ndf)的測(cè)量。LCCP常用于評(píng)價(jià)機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)的環(huán)境影響。排放配額獎(jiǎng)勵(lì)降低促進(jìn)全球變暖的污染物排放，并且可以例如儲(chǔ)存、交易或銷售。它們常規(guī)上以二氧化碳的當(dāng)量表示。因此，如果避免lkgR-143a的排放，則可給予1X1300=1300kg CO2當(dāng)量的排放配額。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，提供了產(chǎn)生溫室氣體排放配額的方法，包括(i)利用本發(fā)明的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中本發(fā)明的組合物的GWP比現(xiàn)有化合物或組合物低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，與使用現(xiàn)有化合物或組合物所得到的結(jié)果相比，使用本發(fā)明的組合物使得裝置具有更低的總等價(jià)暖化效應(yīng)和/或更低的生命周期碳產(chǎn)生。這些方法可以在任何合適的產(chǎn)品中實(shí)施，例如在空調(diào)、制冷(例如低溫和中溫制冷)、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍技術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑(例如調(diào)味品和香料的載體)、清潔劑、氣喇叭、丸粒槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用領(lǐng)域。優(yōu)選地，為空調(diào)或制冷領(lǐng)域。合適的產(chǎn)品的實(shí)例包括傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑和機(jī)械發(fā)電裝置。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，產(chǎn)品是傳熱裝置，如制冷裝置或空調(diào)機(jī)組?，F(xiàn)有化合物或組合物具有比用于替代它們的本發(fā)明的組合物更高的如通過(guò)GWP和/或TEWI和/或LCCP測(cè)量的環(huán)境影響?，F(xiàn)有化合物或組合物可以包含碳氟化合物，如全氟_、氫氟_、氯氟-或氫氯氟-碳化合物或其可以包含氟化烯烴。優(yōu)選地，現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱化合物或組合物如制冷劑?？杀惶娲闹评鋭┑膶?shí)例包括 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22 和R-404A。本發(fā)明的組合物特別適合作為R_134a、R_152a或R_1234yf的替代品?？梢蕴娲我饬康默F(xiàn)有化合物或組合物以減少環(huán)境影響。這可取決于被替代的現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響和本發(fā)明的替代組合物的環(huán)境影響。優(yōu)選地，產(chǎn)品中的現(xiàn)有 化合物或組合物被本發(fā)明的組合物完全替代。通過(guò)下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例R-32/R-161/R-1234ze 和 R-l52a/R-l6l/R_l234ze 混合物的性能采用熱力學(xué)性質(zhì)模型與理想化蒸汽壓縮循環(huán)來(lái)評(píng)價(jià)本發(fā)明所選的三元組合物的性能。熱力學(xué)模型采用Peng Robinson狀態(tài)方程來(lái)表示混合物的氣相性質(zhì)與汽-液平衡，以及混合物的各組分的理想氣體洽隨溫度而變化的多項(xiàng)相關(guān)性。在BE Poling、JM Prausnitz和 JM O，Connell 發(fā)表的 The Properties of Gases and Liquids (第五版)McGraw Hill2000，特別是第4和8章(其通過(guò)引用并入本文)中更充分地解釋了使用狀態(tài)方程來(lái)模擬熱力學(xué)性質(zhì)和汽-液平衡背后的原理。使用該模擬所需的基本性質(zhì)數(shù)據(jù)為臨界溫度和臨界壓力；蒸氣壓和Pitezer偏心因子的相關(guān)性質(zhì)；理想氣體焓，以及測(cè)量的二元系統(tǒng)R_32/R-152a、R-152a/R-1234ze (E)和R-32/R-1234ze (E)的汽-液平衡數(shù)據(jù)。R-32和R_152a的基本性質(zhì)數(shù)據(jù)(臨界性質(zhì)、偏心因子、蒸氣壓和理想氣體焓)取自NIST REFPR0P 8.0版軟件，其通過(guò)引用并入本文。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)量R_1234ze (E)的臨界點(diǎn)和蒸氣壓。利用分子模擬軟件Hyperchem 7. 5估算R_1234ze (E)在一定溫度范圍內(nèi)的理想氣體焓，其通過(guò)引用并入本文。利用如下并入van der Waal混合規(guī)則的二元相互作用常數(shù)將二元混合物的汽-液平衡數(shù)據(jù)回歸至Peng Robinson方程。對(duì)于R-32和R_152a 二元對(duì)，數(shù)據(jù)來(lái)自Lee等人J Chem Eng Data 1999 (44) 190-192 (其通過(guò)引用并入本文)。對(duì)于 R_152a 和 R_1234ze (E)以及R-161和R-1234ze(E)，氣液平衡數(shù)據(jù)得自W02006/094303第69頁(yè)(其通過(guò)引用并入本文)。R-152a和R-1234ze(E)的相互作用常數(shù)適于表示由在_25°C下的數(shù)據(jù)所暗示的共沸組合物，R-161和R-1234ze(E)的相互作用常數(shù)回歸到所述系統(tǒng)的泡點(diǎn)壓力數(shù)據(jù)。不能得到R-32和R-1234ze(E)的任何汽-液平衡數(shù)據(jù)，所以將這一對(duì)的相互作用常數(shù)設(shè)為O。R-134a和R-1234ze (E)的氣液平衡數(shù)據(jù)在等溫再循環(huán)靜態(tài)裝置中在0至100%的R_134a的完全組合物范圍和_40°C至+50°C的溫度下進(jìn)行測(cè)量。所得數(shù)據(jù)回歸至Peng Robinson方程。
采用下列循環(huán)條件模擬所選的本發(fā)明的三元組合物的制冷性能。
權(quán)利要求
1.ー種傳熱組合物，其包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(E))、氟代こ烷(R-161)和選自ニ氟甲烷(R-32)和/或1，I-ニ氟こ烷(R-152a)的第三組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其包含按重量計(jì)至多約30%的所述第三組分和按重量計(jì)至多約30%的R-161以及余量的R-1234ze。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其中所述第三組分為R-32。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其包含按重量計(jì)約58%至約93%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約5%至約30%的R-161和按重量計(jì)約2%至約12%的R-32。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其包含按重量計(jì)約68%至約91%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約5%至約20%的R-161和按重量計(jì)約4%至約12%的R-32。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其中所述第三組分為R_152a。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其包含按重量計(jì)約50%至約93%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約2%至約20%的R-161和按重量計(jì)約5%至約30%的R_152a。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其包含按重量計(jì)約60%至約83%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約12%至約20%的R-161和按重量計(jì)約5%至約20%的R_152a。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其還包含1，1，1,2-四氟こ烷(R-134a)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其包含按重量計(jì)至多約50%的R-134a。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，包含按重量計(jì)約2%至約20%的R-161、按重量計(jì)約2%至約20%的所述第三組分、按重量計(jì)約25%至約50%的R-134a和余量的R-1234ze(E)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其基本上由R_1234ze(E)、R-161、所述第三組分和任選的R_134a組成。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的GWP小于1000，優(yōu)選為小于150。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中溫度滑移小于約10K，優(yōu)選為小于約5K。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的容積制冷量與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15%以內(nèi)，優(yōu)選在約10%以內(nèi)。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物比単獨(dú)的R-32、単獨(dú)的R-161、單獨(dú)的R-152a或單獨(dú)的R_1234yf不易燃。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中與單獨(dú)的R-32、單獨(dú)的R-161、單獨(dú)的R_152a或單獨(dú)的R_1234yf相比，所述組合物具有 (a)較高的可燃極限； (b)較高的點(diǎn)火能量；和/或 (c)較低的火焰速度。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其氟比率(FパF+H))為約0.40至約0.67，優(yōu)選為約0. 45至約0. 62。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的循環(huán)效率與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約5%以內(nèi)。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的壓縮機(jī)排出溫度與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)。
21.一種組合物，其包含潤(rùn)滑劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述潤(rùn)滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基ニ醇(PAG)、聚亞烷基ニ醇酯(PAG酷)、聚こ烯醚(PVE)、聚(a-烯烴)及其組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的組合物，還包含穩(wěn)定劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自基于ニ烯的化合物、磷酸鹽/酷、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。
25.一種組合物，其包含阻燃劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述阻燃劑選自三-(2-氯こ基)-磷酸酷、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3- ニ溴丙基)-磷酸酯、三-(I，3- ニ氯丙基)-磷酸酷、磷酸氫ニ銨、各種齒代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯こ烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其為制冷劑組合物。
28.一種傳熱裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物在傳熱裝置中的用途。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的傳熱裝置，其為制冷裝置。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的傳熱裝置，其選自機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的傳熱裝置，其包含壓縮機(jī)。
33.ー種發(fā)泡劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物。
34.一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述ー種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酷、熱塑性聚合物和樹(shù)脂，如聚苯こ烯和環(huán)氧樹(shù)脂，以及其混合物。
35.ー種泡沫，其可得自根據(jù)權(quán)利要求34所述的可發(fā)泡組合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的泡沫，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物。
37.一種可噴射組合物，其包含待噴射材料和包含根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物的推進(jìn)劑。
38.一種用于冷卻制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻的所述制品附近蒸發(fā)。
39.一種用于加熱制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物在待加熱的所述制品附近冷凝，然后使所述組合物蒸發(fā)。
40.ー種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
41.一種清潔制品的方法，其包括使所述制品與包含根據(jù)權(quán)利要求I至27中任ー項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸。
42.ー種從水溶液中提取材料的方法，其包括使所述水溶液與包含根據(jù)權(quán)利要求I至.27中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
43.一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，其包括使所述顆粒固體基體與包含根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
44.ー種機(jī)械發(fā)電裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的機(jī)械發(fā)電裝置，其適于使用蘭金循環(huán)或其變型來(lái)利用熱生成功。
46.ー種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物的步驟。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述傳熱裝置是制冷裝置。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中所述傳熱裝置是空調(diào)系統(tǒng)。
49.一種用于減少由于包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品的運(yùn)行而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物來(lái)至少部分地替代所述現(xiàn)有化合物或組合物。
50.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物和/或根據(jù)權(quán)利要求28或30至32中任一項(xiàng)所述的傳熱裝置的方法，所述組合物或所述傳熱裝置包含R_134a，所述方法包括向包含現(xiàn)有傳熱流體R_134a的傳熱裝置中引入R-1243ze (E)、R-161、R-32和/或R_152a，以及任選的潤(rùn)滑剤、穩(wěn)定劑和/或附加的阻燃劑。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其包括在引入所述R_1243ze(E)、R-161、R-32和/或R-152a以及任選的所述潤(rùn)滑劑、所述穩(wěn)定劑和/或所述附加的阻燃劑之前，從所述傳熱裝置中移出至少部分所述現(xiàn)有R_134a的步驟。
52.ー種用于產(chǎn)生溫室氣體排放配額的方法，包括(i)利用根據(jù)權(quán)利要求I至27中任一項(xiàng)所述的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中根據(jù)權(quán)利要求I至27中任ー項(xiàng)所述的組合物的GWP比所述現(xiàn)有化合物或組合物低；和(ii)由所述替代步驟獲取溫室氣體排放配額。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中與使用所述現(xiàn)有化合物或組合物所得到的相比，使用本發(fā)明的所述組合物產(chǎn)生較低的總等價(jià)暖化效應(yīng)和/或較低的生命周期碳產(chǎn)生。
54.根據(jù)權(quán)利要求52或53所述的方法，對(duì)來(lái)自空調(diào)、制冷、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍手術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶剤、清潔劑、氣喇ロ八、粒丸槍、局部麻酔劑，和膨脹應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)品實(shí)施所述方法。
55.根據(jù)權(quán)利要求49或54所述的方法，其中所述產(chǎn)品選自傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑或機(jī)械發(fā)電裝置。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述產(chǎn)品是傳熱裝置。
57.根據(jù)權(quán)利要求49或52至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱組合物。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述傳熱組合物是選自R-134a、R_1234yf和R-152a的制冷劑。
59.基本如上文所述的任選地參照實(shí)施例的任何新的傳熱組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種傳熱組合物，其包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、氟代乙烷(R-161)和選自二氟甲烷(R-32)和/或1，1-二氟乙烷(R-152a)的第三組分。
文檔編號(hào)C09K3/30GK102762685SQ201180009638
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月16日
發(fā)明者羅伯特·E·洛 申請(qǐng)人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司