專利名稱：傳熱組合物的制作方法
傳熱組合物本發(fā)明涉及傳熱組合物，并尤其涉及可適于作為現(xiàn)有制冷劑如R-134a、R_152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R_404a 替代品的傳熱組合物。在本說明書中，先前公開的文獻或任何背景知識的列舉或論述未必被視為承認該文獻或背景知識是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識。機械制冷系統(tǒng)和相關(guān)的傳熱裝置如熱泵和空調(diào)系統(tǒng)廣為人知。在這些系統(tǒng)中，制冷劑液體在低壓下蒸發(fā)，從周圍區(qū)域中帶走熱。隨后將所得蒸氣壓縮并傳至冷凝器中，蒸氣在其中冷凝并將熱釋放至第二區(qū)域，冷凝液通過膨脹閥返回到蒸發(fā)器中，從而完成循環(huán)。用于壓縮蒸氣和泵送液體所需的機械能由例如電動機或內(nèi)燃機提供。除了具有合適的沸點和高的汽化潛熱外，制冷劑優(yōu)選的性質(zhì)包括低毒性、不可燃性、無腐蝕性、高穩(wěn)定性和不具有難聞的氣味。另一些期望的性質(zhì)是在低于25巴的壓力下 的易壓縮性、壓縮時的低排出溫度、高制冷容量、高效率(高性能系數(shù))和在期望的蒸發(fā)溫度下超過I巴的蒸發(fā)器壓力。二氯二氟甲烷(制冷劑R-12)具有合適的性質(zhì)的組合，并且是多年來使用最廣泛的制冷劑。由于國際上注意到完全和部分鹵化的含氯氟烴正在破壞地球的保護性臭氧層，因此達成了應(yīng)該嚴格限制它們的制造和使用并最終逐步完全淘汰的共識。20世紀90年代，逐步淘汰了二氯二氟甲烷的使用。由于氯二氟甲烷(R-22)較低的臭氧消耗潛勢，所以其被作為R-12的替代品引入。后來注意到R-22是一種強效的溫室氣體，所以其使用也被逐步停止。雖然本發(fā)明涉及類型的傳熱裝置是基本封閉的系統(tǒng)，但是由于在裝置操作過程期間或在維護程序期間的泄漏，所以可發(fā)生制冷劑損失到大氣中。因此，用具有零臭氧消耗潛勢的材料替代完全和部分鹵化的含氯氟烴制冷劑是非常重要的。除了臭氧消耗的可能性外，已提出大氣中顯著濃度的鹵代烴制冷劑可促進全球變暖(所謂的溫室效應(yīng))。因此，期望使用由于能夠與另一些大氣組分(如羥基自由基)反應(yīng)或者因為它們?nèi)菀淄ㄟ^光解過程所降解而具有相對短的大氣壽命的制冷劑。已引入了R-410A 和 R-407 制冷劑(包括 R-407A、R_407B 和 R-407C)作為 R-22 的替代制冷劑。但是，R_22、R-410A和R-407制冷劑都具有高的全球暖化潛勢(GWP，也稱為溫室暖化潛勢)。引入了 1，1，1，2_四氟乙烷(制冷劑R_134a)作為R-12的替代制冷劑。然而，盡管R-134a的臭氧消耗潛勢不顯著，但是其GWP為1300。因此期望找到GWP較低的R_134a替代品。已將R-152a(l，l-二氟乙烷)確定為R-134a的替代品。它比R_134a稍微更有效并且溫室暖化潛勢為120。但是，例如R_152a的可燃性被認為太高而無法在機動車空調(diào)系統(tǒng)中安全使用。尤其認為，其在空氣中的可燃下限太低，其火焰速度太高以及其點火能量太低。因此，需要提供具有改善的性質(zhì)(如低可燃性)的替代制冷劑。氟烴燃燒化學(xué)是復(fù)雜的和不可預(yù)測的。不可燃的氟烴與可燃的氟烴混合并不總是降低流體的可燃性或降低空氣中可燃的組合物的范圍。例如，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如果將不可燃的R_134a與可燃的R-152a混合，則混合物的可燃下限以不可預(yù)測的方式改變。如果考慮三元或四元組合物，那么這種情況變得甚至更復(fù)雜和更不可預(yù)測。還需要提供替代制冷劑，其可用于具有少許改造或不改造的現(xiàn)有裝置(如制冷裝置)。已將R_1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)確定為候選的替代制冷劑，以在某些應(yīng)用、尤其是在機動車空調(diào)或熱泵應(yīng)用中替代R_134a。其GWP約為4。R_1234yf是可燃的，但是其可燃性特征對于包括機動車空調(diào)或熱泵的一些應(yīng)用而言通常被認為是可以接受的。尤其，當與R-152a相比時，其可燃下限高于R-152a、其最小點火能量高于R-152a并且其在空氣中的火焰速度顯著低于R-152a?！?br> 在溫室氣體排放方面，認為運行空調(diào)或制冷系統(tǒng)的環(huán)境影響不僅應(yīng)參照制冷劑的所謂的“直接” GWP，還應(yīng)參照所謂的“間接”排放，即由使系統(tǒng)運行的電能或燃料消耗而造成的那些二氧化碳的排放。已經(jīng)開發(fā)了這種總GWP影響的幾種度量，包括被稱為總等價暖化效應(yīng)(Total Equivalent Warming Impact, TEWI)分析或生命周期碳生產(chǎn)(Life-CycleCarbon Production, LCCP)分析的那些度量。這兩種測量均包括評價制冷劑GWP和能量效率對總體變暖影響的影響。已發(fā)現(xiàn)R-1234yf的能量效率和制冷容量顯著低于R_134a，此外，已發(fā)現(xiàn)流體在系統(tǒng)管道和換熱器中表現(xiàn)出增加的壓降。其結(jié)果是，要使用R_1234yf并且獲得與R-134a相當?shù)哪芰啃屎屠鋮s性能，需要增加裝置的復(fù)雜性并增加管道的尺寸，從而引起與裝置相關(guān)的間接排放增加。另外，認為R_1234yf的生產(chǎn)在其原料使用方面(氟化和氯化)比R_134a更復(fù)雜并且效率更低。因此，采用R_1234yf替代R-134a將比R-134a消耗更多的原料并且導(dǎo)致更多的溫室氣體的間接排放。一些設(shè)計用于R_134a的現(xiàn)有技術(shù)甚至不能接受一些傳熱組合物降低的可燃性(GffP小于150的任何組合物被認為是在某種程度上可燃)。因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供一種傳熱組合物，其自身可恰當?shù)鼗蚝线m地用作現(xiàn)有制冷用途的替代品，所述傳熱組合物應(yīng)具有降低的GWP，還應(yīng)具有與例如使用現(xiàn)有制冷劑(例如 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和R-404a)所得到的容量和能量效率(其可適宜地表示為“性能系數(shù)”)的值的偏差理想地在10%以內(nèi)，優(yōu)選地與這些值的偏差在少于10% (例如，約5%)以內(nèi)。本領(lǐng)域已知流體之間這種量級的差異通常通過重新設(shè)計裝置和系統(tǒng)操作的特點來解決。該組合物理想地還應(yīng)具有降低的毒性和可接受的可燃性。本發(fā)明通過提供一種傳熱組合物解決了上述不足，所述傳熱組合物包含(i)反式-1，3, 3, 3_ 四氣丙稀(R_1234ze (E))；(ii)選自二氟甲烷(R-32)、丙烯(R-1270)、丙烷(R290)及其混合物的第二組分；(iii)選自五氟乙烷(R-125)、l，l，l，2-四氟乙烷(R_134a)及其混合物的第三組分；和任選地(iv)選自氟乙烷(R-161)、l，l-二氟乙烷(R_152a)及其混合物的第四組分。除非另有說明，否則這些組合物將在后文中稱為本發(fā)明的組合物。本文所描述的所有化學(xué)品都是市售的。例如，含氟化學(xué)品可得自ApolloScientific(UK)。通常，本發(fā)明的組合物包含按重量計至多約60%或70%的R_1234ze (E)，例如約5%至約50%，例如約10%至約40%。適宜地，本發(fā)明的組合物包含按重量計至多約50%的第二組分，例如約10%至約40%，例如約15%至約35%。通常，本發(fā)明的組合物包含按重量計約10%至約80%的第三組分，優(yōu)選地約15%至約70 %，例如約20 %至約60 %。適宜地，本發(fā)明的組合物包含按重量計約0%至約15% (例如約5%至約15% )的第四組分。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含按重量計約5%至約60%的第四組分。 本文(包括權(quán)利要求書)的組合物中，除非另有說明，否則本文所使用的所提到的所有％量均是基于該組合物的總重量按重量計的。本發(fā)明的組合物的組分和組分的量通常選擇為使得液相和氣相二者的可燃性均相對于純的可燃組分降低或者變得完全不可燃。在一個實施方案中，第二組分為R-32。在一個方面中，第三組分包含R-125和R_134a的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包含R_1234ze(E)、R-32、R-125和R_134a。有利的本發(fā)明組合物包含按重量計約5%至約40%的R_1234ze(E)、按重量計約20 %至約35 %的R-32、按重量計約15 %至約30 %的R-125和按重量計約12 %至約50 %的R_134a。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含按重量計約10 %至約50 %的R-1234ze(E)、按重量計約22%至約40%的R-32、按重量計約10%至約30%的R-125和按重量計約15%至約30%的R-134a。優(yōu)選的一組本發(fā)明組合物包含按重量計約17%至約46%的R_1234ze(E)、按重量計約26%至約40%的R-32、按重量計約10%至約18%的R-125和按重量計約15%至約30% 的 R-134a。進一步有利的本發(fā)明組合物包含按重量計約14%至約40%的R_1234ze(E)、按重量計約22%至約38%的R-32、按重量計約18%至約28%的R-125和按重量計約15%至約30% 的 R-134a。優(yōu)選的本發(fā)明組合物基本上由按重量計約20%的R_1234ze(E)、按重量計約30%的R-32、按重量計約25%的R-125和按重量計約25%的R_134a組成。在一個實施方案中，本發(fā)明不包括如下組合物包含按重量計大約1-16% (例如大約3-8%) 的R-1234ZE、按重量計大約8-20%的R-32(例如大約12-18%)、按重量計大約8-20%的R_125(例如大約8-12% )和按重量計大約60-72%的R_134a (例如約70-75% )的組合物，或者由按重量計大約1-16% (例如大約3-8%)的R-1234ZE、按重量計大約8-20%的R-32(例如大約12-18% )、按重量計大約8-20%的R-125(例如大約8-12% )和按重量計大約60-72%的R-134a(例如約70-75% )組成的組合物。在又一個實施方案中，本發(fā)明不包括如下組合物包含按重量計大約6%的R-1234ze、按重量計大約14%的R-32、按重量計大約14%的R-125和按重量計大約66%的R_134a的組合物,或者由按重量計大約6%的R-1234ze、按重量計大約14%的R-32、按重量計大約14%的R-125和按重量計大約66%的R-134a組成的組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含R-161作為第四組分。通常，R-161以按重量計約10%至約60%的量存在于這樣的組合物中。在一個優(yōu)選的方面中，R-161以按重量計10%至約30%、例如按重量計約10%至約20%的量存在。優(yōu)選的本發(fā)明組合物包含R_1234ze (E)、R-32, R-161和R_134a。有利的本發(fā)明組合物包含按重量計約5%至約60%的R_1234ze(E)、按重量計約20%至約50%的R-32、按重量計約10%至約60%的R-161和按重量計約10%至約40%的R_134a。
優(yōu)選的本發(fā)明組合物包含按重量計約10%至約60%的R_1234ze (E)、按重量計約20%至約50%的R-32、按重量計約10%至約40%的R-161和按重量計約10%至約30%的R_134a。進一步優(yōu)選的本發(fā)明組合物包含按重量計約30%至約60%的R_1234ze(E)、按重量計約20%至約50%的R-32、按重量計約10%至約30%的R-161和按重量計約10%至約25% 的 R-134a。另一有利的本發(fā)明組合物包含按重量計約40%至約60%的R_1234ze(E)、按重量計約20%至約50%的R-32、按重量計約10%至約20%的R-161和按重量計約10%至約25% 的 R-134a。優(yōu)選的本發(fā)明組合物包含R_1234ze (E)、R-32, R-161和R-125。有利的本發(fā)明組合物包含按重量計約5%至約70%的R_1234ze(E)、按重量計約15%至約50%的R-32、按重量計約10%至約40%的R-161和按重量計約10%至約40%的R-125。優(yōu)選的本發(fā)明組合物包含按重量計約10%至約65%的R_1234ze (E)、按重量計約16%至約40%的R-32、按重量計約10%至約30%的R-161和按重量計約10%至約25%的R-125。進一步優(yōu)選的本發(fā)明組合物包含按重量計約25%至約60%的R_1234ze(E)、按重量計約20%至約40%的R-32、按重量計約10%至約20%的R-161和按重量計約10%至約25% 的 R-125。另一優(yōu)選的本發(fā)明組合物包含按重量計約20%至約55%的R_1234ze(E)、按重量計約16%至約35%的R-32、按重量計約20%至約30%的R-161和按重量計約10%至約25% 的 R-125。在一個方面中，本發(fā)明的組合物基本上由任何所述組分以任何所述量組成。術(shù)語“基本上由......組成”意指本發(fā)明的組合物基本上不包含其它組分，尤其
不包含已知用于傳熱組合物中的另一些(氫化)(氟代)化合物(例如(氫化)(氟代)烷
或(氫化)(氟代)烯)。我們將術(shù)語“由......組成”包含在“基本上由......組成”的
含義之內(nèi)。為避免疑義，本文所描述的任何本發(fā)明的組合物(包括具有具體確定的組分的量的那些)，可基本上由在那些組合物中所確定的組分組成(或由在那些組合物中所確定的組分組成)。根據(jù)本發(fā)明的組合物適宜地基本上不包含R_1225(五氟丙烯)、適宜地基本上不包含R-1225ye (1,2,3,3,3-五氟丙烯)或R_1225zc (1,1,3,3,3-五氟丙烯)，這些化合物可能具有相關(guān)毒性問題?！盎旧喜弧币庵副景l(fā)明的組合物包含基于該組合物總重量，按重量計O. 5%或更少的所述組分，優(yōu)選O. I %或更少。本發(fā)明的組合物可以基本上不包含⑴2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)，
(ii)順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(Z))，和 / 或(iii) 3，3，3-四氟丙烯(R-1243zf)。本發(fā)明的組合物具有零臭氧消耗潛勢。令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物具有可接受的性質(zhì)以作為現(xiàn)有制冷劑如R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R_404a的替代品用于空調(diào)、熱泵以及低溫和中溫制冷系統(tǒng)中，同時減小GWP而不導(dǎo)致高的可燃性危險。除非另有說明，否則本文所使用的“低溫制冷”意指蒸發(fā)溫度為約-50°C至約_20°C的制冷?！爸袦刂评洹币庵刚舭l(fā)溫度為約-20°C至約0°C的制冷。除非另有說明，否則在本文中使用IPCC(Intergovernmental Panel on ClimateChange,聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會)TAR(第三次評估報告，Third AssessmentReport)的GWP值。在此基礎(chǔ)上，選定的現(xiàn)有制冷劑混合物的GWP為如下R-407A 1990R-407B 2695R-407C 1653R-404A 3784R507 3850在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物的GWP小于R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507或R404a。適宜地，本發(fā)明的組合物的GWP小于約2800。例如，所述GWP可小于 2800、2500、2300、2100、2000、1900、1800、1700、1500 或 1400。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的GWP小于1500，優(yōu)選小于1400，更優(yōu)選小于1300、1000、900 或 700 或 500。有利地，當與組合物的各個可燃組分(例如R-32、丙烯或丙烷)相比時，所述組合物的可燃性危險降低。在一個方面中，與R-32、丙烯、丙烷或R_1234yf相比，所述組合物具有(a)較高的可燃下限、(b)較高的點火能量或(C)較低的火焰速度中的一個或更多個。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物是不可燃的(或不易燃的)。可燃性可根據(jù)ASHRAE Standard 34 結(jié)合 ASTM Standard E-681，采用根據(jù) 2004 年的附錄第34頁的試驗方法來確定，其全部內(nèi)容通過弓I用并入本文。在一些應(yīng)用中，可不必根據(jù)ASHRAE 34方法而將制劑分類為不可燃；可以開發(fā)在空氣中的可燃極限充分降低的流體以使得它們安全用于應(yīng)用中，例如，如果使制冷裝置料泄露到周圍環(huán)境中實際上也不可能產(chǎn)生可燃的混合物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將R_1234ze和R-134a/R-125添加至可燃的制冷劑R-32、丙烯和/或丙烷的作用是以這種方式改變與空氣的混合物的可燃性。溫度滑移是制冷劑的一個特征，其可認為是恒壓下非共沸混合物的泡點溫度與露點溫度之間的差值；如果需要用混合物替代流體，那么常常優(yōu)選滑移類似或降低的替代流體。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物是非共沸的。適宜地，本發(fā)明的組合物的溫度滑移(在蒸發(fā)器中)小于約10K，優(yōu)選小于約5K。有利地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的至少85 %，優(yōu)選至少90 %或甚至至少95 %。在中溫和/或低溫應(yīng)用中，本發(fā)明的組合物的容積制冷量通常為R-407C的至少90%。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為R-407C的至少95%，例如R-1234yf的約95% 至約 120%?！?br> 在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物的循環(huán)效率(性能系數(shù)，C0P)與其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約5 %以內(nèi)，或者甚至比其更好。適宜地，本發(fā)明的組合物的壓縮機排出溫度與其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)或甚至在約5K以內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物在相當?shù)臈l件下的能量效率為R-407C、R_407A或R-404A的至少95% (優(yōu)選地至少98% )，同時壓降特征降低或相當以及冷卻容量為R-407C、R-407A或R-404A值的95 %或更高。有利地，該組合物在相當?shù)臈l件下具有比R-407C、R-407A或R-404A更高的能量效率和更低的壓降特征。有利地，該組合物還具有比單獨的R-407C、R-407A或R-404A更好的能量效率和壓降特征。本發(fā)明的傳熱組合物適用于現(xiàn)有的裝置設(shè)計，并且與目前使用的HFC制冷劑一起使用的所有種類的潤滑劑相容。通過使用適當?shù)奶砑觿?，它們可以任選地用礦物油穩(wěn)定化或與其相容。優(yōu)選地，當用于傳熱裝置時，本發(fā)明的組合物與潤滑劑組合。適宜地，所述潤滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α -烯烴)及其組合。有利地，所述潤滑劑還包含穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。適宜地，本發(fā)明的組合物可與阻燃劑組合。有利地，所述附加的阻燃劑選自三-(2-氯乙基)_磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3- 二溴丙基)_磷酸酯、三-(1，3- 二氯丙基)_磷酸酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。 優(yōu)選地，所述傳熱組合物是制冷劑組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明提供包含本發(fā)明的組合物的傳熱裝置。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置。適宜地，所述傳熱裝置選自機動車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或空調(diào)系統(tǒng)。有利地，所述傳熱裝置包含離心型壓縮機。本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在本文所述傳熱裝置中的用途。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種包含本發(fā)明的組合物的發(fā)泡劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和本發(fā)明的組合物。優(yōu)選地，所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂如聚苯乙烯及環(huán)氧樹脂。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種可得自本發(fā)明的可發(fā)泡組合物的泡沫。 優(yōu)選地，所述泡沫包含本發(fā)明的組合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種可噴射組合物，其包含待噴射材料和包含本發(fā)明的組合物的推進劑。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種用于冷卻制品的方法，其包括使本發(fā)明的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻制品附近蒸發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于加熱制品的方法，其包括在待加熱制品附近冷凝本發(fā)明的組合物，然后蒸發(fā)所述組合物。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種清潔制品的方法，其包括使制品與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種用于從水溶液中提取材料的方法，其包括使水溶液與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，其包括使顆粒固體基體與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種含有本發(fā)明的組合物的機械發(fā)電裝置。優(yōu)選地，所述機械發(fā)電裝置適于使用蘭金循環(huán)或其變型以由熱產(chǎn)生功。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入本發(fā)明的組合物的步驟。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或(靜態(tài))空調(diào)系統(tǒng)。有利地，所述方法還包括獲得配給溫室氣體(例如二氧化碳)排放配額的步驟。根據(jù)上述的改造方法，在引入本發(fā)明的組合物之前，可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中完全移出。也可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中部分移出，隨后引入本發(fā)明的組合物。在另一個實施方案中，其中現(xiàn)有傳熱流體是R_134a，本發(fā)明的組合物包含R134a、R-1234ze(E)、第二組分、任選的R-125和任選的第四組分(以及任選的組分如潤滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)，可將R_1234ze(E)、第二組分、任何R-125和/或第四組分添加至傳熱裝置中的R_134a，從而原位形成本發(fā)明的組合物和本發(fā)明的傳熱裝置。在添加R-1234ze(E)、第二組分等之前，可將一些現(xiàn)有R_134a從傳熱裝置中移出，從而有助于按所需比例提供本發(fā)明的組合物的組分。因此，本發(fā)明提供一種用于制備本發(fā)明的組合物和/或傳熱裝置的方法，其包括將R-1234ze (E)，選自R-32、丙烯和丙烷的第二組分，任選的R-125，和選自R_161、R_152a及其混合物的任選的第四組分以及任選的組分(如潤滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)引入含有現(xiàn)有傳熱流體(R_134a)的傳熱裝置中。任選地，在引入R_1234ze(E)、第二組分等之前，將至少部分R_134a從傳熱裝置中移出。當然，本發(fā)明的組合物也可通過以所需比例混合R_1234ze (E)、第二和第三組分及任選的第四組分(以及任選的組分如潤滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)來簡單地制備。之后可以將所述組合物添加至不含R_134a或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體的傳熱裝置(或者以本文中所定義的任何其它方式使用)，如已移出R_134a或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體的裝置。在本發(fā)明的又一個方面中，提供了一種用于減少由于操作產(chǎn)品(包含現(xiàn)有化合物或組合物)而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用本發(fā)明的組合物至少部分地替代現(xiàn)有的化合物或組合物。優(yōu)選地，該方法包括獲得配給溫室氣體排放配額的步驟。所述環(huán)境影響包括通過操作產(chǎn)品而產(chǎn)生和排放溫室變暖氣體。 如上所述，可認為這種環(huán)境影響不僅包括來自泄漏或其它損失的具有顯著環(huán)境影響的化合物或組合物的那些排放，還包括由裝置在其工作壽命中消耗的能量引起的二氧化碳排放。這種環(huán)境影響可以通過稱為總等價暖化效應(yīng)(TEWI)的度量來量化。該度量已經(jīng)用于量化某種固定制冷和空調(diào)裝置(包括例如超市制冷系統(tǒng))的環(huán)境影響(參見例如http://en.wikiDedia.org/wiki/Total equivalent warming impact)。還可認為環(huán)境影響包括由于合成和制造化合物或組合物而引起的溫室氣體排放。在這種情況下，制造的排放被計入能量消耗和直接損耗效應(yīng)以得到稱為生命周期碳生產(chǎn)(LCCP,參見例如 http: //www. sae. otr/events/aars/presentations/2007papasavva. pdf)的度量。LCCP常用于評價機動車空調(diào)系統(tǒng)的環(huán)境影響。排放配額由降低促進全球變暖的污染物排放而獲得并且可以例如儲存、交易或銷售。它們常規(guī)上以二氧化碳當量表示。因此，如果避免lkgR_134a的排放，則可獲得I X 1300=1300kg CO2當量的排放配額。在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種用于生成溫室氣體排放配額的方法，其包括(i)利用本發(fā)明的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中本發(fā)明的組合物的GWP比現(xiàn)有化合物或組合物更低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。在一個優(yōu)選的實施方案中，與使用現(xiàn)有化合物或組合物得到的裝置相比，使用本發(fā)明的組合物使得裝置的總等價暖化效應(yīng)更低和/或生命周期碳生產(chǎn)更低。可以對任何合適的產(chǎn)品實施這些方法，例如在空調(diào)、制冷(例如低溫和中溫制冷)、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍技術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑(例如調(diào)味品和香料的載體)、清潔劑、氣喇叭、丸粒槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域中。優(yōu)選地，所述領(lǐng)域是空調(diào)或制冷。合適的產(chǎn)品的實例包括傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑和機械發(fā)電裝置。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述產(chǎn)品是傳熱裝置，如制冷裝置或空調(diào)機組。如通過GWP和/或TEWI和/或LCCP所測量的，現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響高于替代它的本發(fā)明的組合物。所述現(xiàn)有化合物或組合物可包含氟烴化合物，如全氟_、氫氟_、氯氟-或氫氯氟-烴化合物或其可包含氟化烯烴。優(yōu)選地，所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱化合物或組合物，如制冷劑?？梢员惶娲闹评鋭┑膶嵗?R_134a、R-152a、R_1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-407D、R-407F、R507、R-22和R-404A。本發(fā)明的組合物尤其適合作為R-22、R-404A、R-407A、R-407B、R-407C 或 R-410A 的替代品?？梢蕴娲我饬康默F(xiàn)有化合物或組合物以減少環(huán)境影響。這可取決于被替代的現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響和本發(fā)明的替代組合物的環(huán)境影響。優(yōu)選地，產(chǎn)品中的現(xiàn)有化合物或組合物完全被本發(fā)明的組合物替代。通過下列非限制性實施例對本發(fā)明進行說明。
實施例實施例I針對中溫和低溫制冷應(yīng)用進行包含30% R-32,25% R-125,25% R_134a和20%R-1234ze(E)(按重量計)的組合物的性能模擬(“共混物A”)。選擇的循環(huán)條件為·(a)中溫應(yīng)用平均冷凝溫度40°C平均蒸發(fā)溫度-10°C吸入管線返回溫度15°C過冷5K蒸發(fā)器過熱5K壓縮機(等熵)效率65 %冷卻功率IOkW吸入管線管徑22. 7mm(b)低溫應(yīng)用平均冷凝溫度40°C平均蒸發(fā)溫度-35 °C吸入管線返回溫度-10°C過冷5K蒸發(fā)器過熱5K壓縮機(等熵)效率65 %冷卻功率IOkW吸入管線管徑22. 7mm開始注液以控制壓縮機溫度的溫度130°C選擇這些條件作為歐洲夏季工況下使用風冷式冷凝器的超市制冷系統(tǒng)中存在的那些條件的代表。表I和2中示出了共混物A的性能，并為比較目的示出了市售并常用的制冷劑R-407C、R-407A和R-404A的估計性能。將容量、能量效率(以性能系數(shù))和吸入管線壓降與R-407C的基線相比較，因為該制冷劑在公認的制冷劑中具有最高的理論COP和最低的直接GWP?？梢钥闯?，該組合物具有與R-407C可比的能量效率、比R-407C更好的冷卻容量、更低的壓降和基本上可比的排出溫度。此外，該組合物的容量和能量效率優(yōu)于R-404A。該組合物的GWP比R-407C小，因此使用該流體的系統(tǒng)的總環(huán)境暖化效應(yīng)(total environmentalwarming impact, TEWI)將低于使用 R-407C 或 R-404A 可獲得的。所述流體還呈現(xiàn)出與R-407A很一致的性能參數(shù)，目前，R-407A作為制冷劑替代R-404A的實用性越來越高。工作壓力與R-407A的那些非常相似，因而用該組合物替代R-407A將很少需要改變或不需要改變制冷系統(tǒng)控制方案。此外，所述組合物被認為是基本上不可燃的。表I
權(quán)利要求
1.一種傳熱組合物，其包含 (i)反式-I，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))； ( )選自二氟甲烷(R-32)、丙烯(R-1270)、丙烷(R290)及其混合物的第二組分； (iii)選自五氟乙烷(R_125)、l，l，l，2-四氟乙烷(R_134a)及其混合物的第三組分；和任選地 (iv)選自氟乙烷(R-161)、l，l-二氟乙烷(R-152a)及其混合物的第四組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其包含按重量計約5%至約50%的R-1234ze(E)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其包含按重量計約10%至約40%的所述第二組分。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其包含按重量計約10%至約80%的所述第三組分。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述第二組分包含R-32。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述第三組分為R-125和R-134a。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其包含R_1234ze(E)、R-32、R-125和R_134a。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其包含按重量計約5%至約40%的R-1234ze(E)、按重量計約20%至約35%的R-32、按重量計約15%至約30%的R-125和按重量計約12%至約 50% 的 R-134a。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其包含按重量計約10%至約50%的R-1234ze(E)、按重量計約22%至約40%的R-32、按重量計約10%至約30%的R-125和按重量計約15%至約 30% 的 R-134a。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求I至5中任一項所述的組合物，其包含R-161作為所述第四組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其包含1 -123426伍)、1 -32、1 -134&和1 -161。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其包含按重量計約5%至約60%的R-1234ze(E)、按重量計約20%至約50%的R-32、按重量計約10%至約60%的R-161和按重量計約10%至約 40% 的 R-134a。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其包含按重量計約30%至約60 %的R-1234ze(E)、按重量計約20%至約50%的R-32、按重量計約10%至約30%的R-161和按重量計約10%至約25%的R-134a。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其包含R_1234ze(E)、R-32、R-125和R-161。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其包含按重量計約10%至約65 %的R-1234ze(E)、按重量計約15%至約40%的R-32、按重量計約10%至約30%的R-161和按重量計約10%至約25%的R-125。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其包含按重量計約25%至約60 %的R-1234ze(E)、按重量計約20%至約40%的R-32、按重量計約10%至約20%的R-161和按重量計約10%至約25%的R-125。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的GWP小于2800，優(yōu)選地小于1500。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述溫度滑移小于約15K，優(yōu)選地小于約10K。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的容積制冷量與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15%以內(nèi)，優(yōu)選地在約10%以內(nèi)。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物比單獨的R-32不易燃。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中與單獨的R-32相比，所述組合物具有 (a)較高的可燃極限； (b)較高的點火能量；和/或 (c)較低的火焰速度。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的組合物，其不可燃。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的循環(huán)效率與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約10%以內(nèi)。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的壓縮機排出溫度與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)。
25.一種組合物，其包含潤滑劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述潤滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烴)及其組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的組合物，其還包含穩(wěn)定劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物，及其混合物。
29.一種組合物，其包含阻燃劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合物，其中附加的所述阻燃劑選自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3_ 二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3_ 二氯丙基)磷酸酯、磷酸氫二銨、各種齒代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其為制冷劑組合物。
32.一種傳熱裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物在傳熱裝置中的用途。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的傳熱裝置，其為制冷裝置。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的傳熱裝置，其選自機動車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的傳熱裝置，其包含壓縮機。
37.一種發(fā)泡劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物。
38.一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物，其中所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂如聚苯乙烯和環(huán)氧樹脂，及其混合物。
39.一種泡沫，其可得自根據(jù)權(quán)利要求38所述的可發(fā)泡組合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的泡沫，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物。
41.一種可噴射組合物,其包含待噴射的材料和包含根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物的推進劑。
42.一種用于冷卻制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻的所述制品附近蒸發(fā)。
43.一種用于加熱制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物 在待加熱的所述制品附近冷凝，然后使所述組合物蒸發(fā)。
44.一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
45.一種清潔制品的方法，其包括使所述制品與包含根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物的溶劑接觸。
46.一種從水溶液中提取材料的方法，其包括使所述水溶液與包含根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
47.一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，其包括使所述顆粒固體基體與包含根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
48.一種機械發(fā)電裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的機械發(fā)電裝置，其適于使用蘭金循環(huán)或其變型來由熱產(chǎn)生功。
50.一種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物的步驟。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述傳熱裝置是制冷裝置。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述傳熱裝置是空調(diào)系統(tǒng)。
53.一種用于減少由于操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物來至少部分地替代所述現(xiàn)有化合物或組合物。
54.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物和/或根據(jù)權(quán)利要求32或34至36中任一項所述的傳熱裝置的方法，所述組合物或所述傳熱裝置包含R_134a，所述方法包括將R_1243ze (E)、所述第二組分、任選的R-125、任選的所述第四組分以及任選的潤滑劑、穩(wěn)定劑和/或附加的阻燃劑引入包含現(xiàn)有傳熱流體R_134a的傳熱裝置中。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其包括在引入所述R-1243ze(E)、所述第二組分、任選的R-125、任選的所述第四組分以及任選的所述潤滑劑、所述穩(wěn)定劑和/或所述附加的阻燃劑之前，從所述傳熱裝置中移出至少部分所述現(xiàn)有R_134a的步驟。
56.一種用于產(chǎn)生溫室氣體排放配額的方法，其包括(i)利用根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項所述的組合物的GWP比所述現(xiàn)有化合物或組合物的低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中與使用所述現(xiàn)有化合物或組合物得到的結(jié)果相t匕，使用本發(fā)明的組合物產(chǎn)生較低的總等價暖化效應(yīng)和/或較低的生命周期碳生產(chǎn)。
58.根據(jù)權(quán)利要求56或57所述的方法，對來自空調(diào)、制冷、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍手術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程 序、滅火、火焰抑制、溶劑、清潔劑、氣喇口八、粒丸槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域的產(chǎn)品實施所述方法。
59.根據(jù)權(quán)利要求53或58所述的方法，其中所述產(chǎn)品選自傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑或機械發(fā)電裝置。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中所述產(chǎn)品是傳熱裝置。
61.根據(jù)權(quán)利要求53或56至60中任一項所述的方法，其中所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱組合物。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的方法，其中所述傳熱組合物是選自R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R_404a 的制冷劑。
63.基本如上文所述的任選地參照實施例的任何新的傳熱組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種傳熱組合物，其包含(i)反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))；(ii)選自二氟甲烷(R-32)、丙烯(R-1270)、丙烷(R290)及其混合物的第二組分；(iii)選自五氟乙烷(R-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)及其混合物的第三組分；和任選地(iv)選自氟乙烷(R-161)、1，1-二氟乙烷(R-152a)及其混合物的第四組分。
文檔編號C08J9/14GK102959036SQ201180030961
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者羅伯特·埃利奧特·洛 申請人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司