專利名稱：傳熱組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及傳熱組合物，特別涉及可適于作為現(xiàn)有制冷劑如R_134a、R-152a, R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R_404a 替代品的傳熱組合物。
背景技術：
在本說明書中對之前公開的文獻或任何背景知識的列舉或論述不應被視為承認該文獻或背景知識是現(xiàn)有技術的一部分或是公知常識。機械制冷系統(tǒng)和相關傳熱設備如熱泵和空調系統(tǒng)是公知的。在此類系統(tǒng)中，制冷劑液體在低壓下蒸發(fā)，從周圍區(qū)域中帶走熱。隨后將所得蒸氣壓縮并通入冷凝器中，蒸氣在其中冷凝并將熱釋放至第二區(qū)域，冷凝液通過膨脹閥返回到蒸發(fā)器中，由此完成循環(huán)。壓縮蒸氣和泵送液體所需的機械能由例如電動機或內燃機提供。除了具有合適的沸點和高蒸發(fā)潛熱外，制冷劑中優(yōu)選的性質包括低毒性、不可燃性、不腐蝕性、高穩(wěn)定性和不具有難聞的氣味。其它希望的性質是在低于25巴壓力下的易壓縮性、壓縮時的低排出溫度、高制冷能力、高效率(高制冷系數(shù))和在所需蒸發(fā)溫度下超過1巴的蒸發(fā)器壓力。二氯二氟甲烷(制冷劑R-U)具有合適的性質組合，并且是多年來最廣泛采用的制冷劑。由于國際上擔心完全和部分鹵化的含氯氟烴破壞地球的臭氧保護層，因此在應嚴格限制它們的制造和使用并最終完全淘汰方面達成了共識。20世紀90年代，二氯二氟甲烷的使用逐步停止。因其較低的臭氧消耗潛能，引入氯二氟甲烷(R-22)作為R-12的替代品。后來注意到R-22是一種效力極強的溫室氣體，其使用也已逐步停止。雖然本發(fā)明所涉及類型的傳熱設備是基本封閉的系統(tǒng)，但是由于設備操作過程中或維護程序過程中的泄漏，制冷劑會損失到大氣中。因此，重要的是用具有零臭氧消耗潛能的材料替代完全和部分鹵化的含氯氟烴。除了臭氧消耗的可能性外，已經提出大氣中鹵代烴制冷劑的顯著濃度會導致全球變暖(所謂的溫室效應)。因此，希望使用由于能夠與其它大氣組分(如羥基)反應或由于容易通過光解過程分解而具有相對短的大氣壽命的制冷劑。已經引入R-410A和R-407制冷劑(包括R_407A、R_407B和R-407C)作為R-22的替代制冷劑。但是，R_22、R-410A和R-407制冷劑均具有高的全球變暖潛能(GlcAal Warming Potential, GffP,也稱為溫室變暖潛能)。引入1，1，1，2_四氟乙烷(制冷劑R_134a)作為R-12的替代制冷劑。R-IMa是一種能量有效的制冷劑，通常用于機動車空調。但是其是相對于C02(根據定義，(X)2的GWP 為1)GWP為1430的溫室氣體。使用這種氣體的機動車空調系統(tǒng)的整體環(huán)境影響比例(這可歸因于該制冷劑的直接排放)通常為10-20%。現(xiàn)在歐盟已經通過了立法，從2011年起禁止新型汽車使用GWP高于150的制冷劑。汽車工業(yè)控制全球技術平臺，并在任何情況下溫室氣體排放都具有全球影響，因此需要找到與HFC-13^相比具有降低的環(huán)境影響(即降低的GWP)的流體。R-15h(l，l-二氟乙烷)已經確定為R-13^的替代品。其稍微比有效并具有120的溫室變暖潛能。但是，認為的可燃性過高使得例如無法在機動車空調系統(tǒng)中安全使用。特別地，據信其在空氣中的可燃下限過低，火焰速度過高，點火能量過低。因此，需要提供具有改進的性質如低可燃性的替代制冷劑。碳氟化合物燃燒化學是復雜和不可預測的。不可燃碳氟化合物與可燃碳氟化合物混合并不總是能夠降低流體的可燃性或降低空氣中可燃組合物的范圍。例如，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，如果將不可燃R-13^ 與可燃混合，則混合物的可燃下限以不可預測的方式改變。如果考慮三元或四元組合物，則這種情形變得甚至更復雜和更不可預測。還需要提供在幾乎或完全不改造現(xiàn)有設備如制冷設備的情況下仍可使用的替代制冷劑。R-1234yf^2，3，3，3-四氟丙烯)已被確定為候選替代制冷劑，以在某些應用中、特別是在機動車空調或熱泵應用中替代R-13^。其GWP為約4。R-1234yf是可燃的，但是其可燃性特征通常被認為對于包括機動車空調或熱泵的某些應用來說是可以接受的。特別地，當與相比時，其可燃下限更高，最小點火能量更高，并且空氣中的火焰速度明顯低于 R_152a。操作空調或制冷系統(tǒng)在溫室氣體排放方面的環(huán)境影響不僅應參照制冷劑的所謂 “直接”GWP，還應參照所謂的“間接”排放，即由使該系統(tǒng)運轉的電能或燃料消耗導致的二氧化碳排放進行考慮。已經開發(fā)出這種總GWP影響的幾種度量，包括稱作總等效溫升沖擊 (TotalEquivalent Warming Impact, TEffI)分析、或生命周期碳產生(Life-Cycle Carbon Production, LCCP)分析的那些。這兩種度量都包括評估制冷劑GWP和能量效率對總體變暖影響的效果。也應考慮與制造制冷劑和系統(tǒng)設備相關的二氧化碳排放。已經發(fā)現(xiàn)R_1234yf的能量效率和制冷能力明顯低于R-13^，并且已經發(fā)現(xiàn)該流體在系統(tǒng)管道和熱交換器中表現(xiàn)出提高的壓降。結果是，要使用R_1234yf并獲得與相同的能量效率與冷卻性能，需要提高的設備復雜性和提高的管道尺寸，這導致與設備相關的間接排放增加。此外，認為R_1234yf的制備比R-13^更復雜且在其原料使用方面(氟化和氯化)效率更低。目前規(guī)劃R_1234yf的長期定價是的10至20倍。該價格差和對硬件方面額外費用的需要將限制致冷劑更換的速度，因此限制制冷或空調的整體環(huán)境影響可被降低的速度?？傊?，用R_1234yf替代R-13^會消耗更多原料，并導致比R-13^ 更多的溫室氣體的間接排放。一些設計用于R-13^的現(xiàn)有技術甚至可能不能接受某些傳熱組合物降低的可燃性(任何GWP小于150的組合物被認為在某種程度上是可燃的)。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的一個主要目的在于提供一種傳熱組合物，其自身可用作或適合作為現(xiàn)有制冷慣用品(usages)的替代品，應當具有降低的GWP，還應具有相對于例如使用現(xiàn)有制冷劑(例如 R-i:34a、R-152a、R-1234yf, R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和R-404a)所達到的那些值的偏差理想地在10%內、相對于這些值的偏差優(yōu)選在小于10% (例如約5%)內的制冷能力和能量效率(其可以方便地稱為“制冷系數(shù)”)。在本領域已知的是，流體之間這種量級的差值通常可以通過重新設計設備和系統(tǒng)操作特征來解決。該組合物還應理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。本發(fā)明通過提供一種傳熱組合物解決了上述不足，該傳熱組合物包含1，3，3， 3-四氟丙烯(R-12;34ze)、二氧化碳(本文中也稱為R-744或CO2)和選自二氟甲烷(R-32)、 1，1_ 二氟乙烷 ￠-15 )、氟代乙烷(R-161)、l，l，l，2-四氟乙烷 ￠-13 )、丙烯(R-1270)、 丙烷(Rj90)及其混合物的第三組分。除非另行說明，否則其在下文中稱作本發(fā)明的組合物。本文中所描述的所有化學品都是市售的。例如，含氟化合物可得自Apollo Scientific(UK)。本發(fā)明的組合物通常含有反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(E))。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物含有至少約45重量％，例如約50至約98重量％的1 -1234狀 )。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有約60%至約98重量％&R-1234Ze(E)。本發(fā)明的組合物有利地含有約70至約98重量％的R-1234ze(E)。由性質組合確定本發(fā)明組分的優(yōu)選量和選擇(a)可燃性不可燃或弱可燃組合物是優(yōu)選的。(b)致冷劑在空調系統(tǒng)蒸發(fā)器中的有效工作溫度。(c)混合物的溫度“滑移”及其對熱交換器性能的影響?？照{循環(huán)，尤其是機動車空調中的有效工作溫度受限于需要避免在致冷劑蒸發(fā)器空氣側表面上結冰。通?？照{系統(tǒng)必須將潮濕的空氣冷卻并除濕；因此會在空氣側表面上形成液體水。大多數(shù)蒸發(fā)器(機動車應用也不例外)具有散熱片間距狹窄的翼片散熱面。 如果蒸發(fā)器太冷，則可能會在散熱片之間結冰，阻礙表面上的空氣流動，通過降低熱交換器的工作面積而降低整體性能。對機動車空調應用而 s (AD Althouse 等人，Modern Refrigerationand Air Conditioning, 1988年版，第27章，其通過引用并入本文)已知_2°C或更高的制冷劑蒸發(fā)溫度對確保由此避免結冰問題是優(yōu)選的。還已知非共沸制冷劑混合物在蒸發(fā)或冷凝時表現(xiàn)出溫度“滑移”。換言之，當制冷劑在常壓下逐漸蒸發(fā)或冷凝時，溫度升高(在蒸發(fā)時)或降低(在冷凝時)，總溫差(入口至出口)稱為溫度滑移?；茖φ舭l(fā)和冷凝溫度的影響也必須考慮。本發(fā)明組合物的二氧化碳含量主要受上文考慮因素(b)和(C)的限制。本發(fā)明的組合物方便地含有最多約12重量％的R-744。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有約1至約10%的 R-744。本發(fā)明的組合物有利地含有約2至約7重量％的R-744。選擇可包括可燃制冷劑(R-32、R_152a、R-161、丙烯或丙烷)的第三組分的含量， 使得即使在組合物不存在二氧化碳組分的情況下，其余碳氟化合物混合物在空氣中在23°C 下也具有大于5v/v%、優(yōu)選大于6v/v%、最優(yōu)選使得該混合物不可燃的可燃下限(如在 ASHRAE-3412升燒瓶試驗裝置中測定的)。在本說明書中，后面將進一步討論可燃性的問題。本發(fā)明的組合物通常含有最多約50重量％的第三組分。本發(fā)明的組合物方便地含有最多約45重量％的第三組分。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有約1至約40重量％的第三組分。
如本文中所用的，在本文(包括權利要求書中)的組合物中所提及的所有％量均基于組合物總重量以重量計，除非另行說明。為避免疑問，應理解，本文中所述的本發(fā)明的組合物中組分含量范圍所述上限值和下限值可以以任何方式互換，只要所得范圍落在本發(fā)明的最寬范圍內即可。本發(fā)明的組合物可以基本上由R_1234ze(E)、R-744和第三組分組成(或由 R-1234ze (E)、R-744和第三組分組成)。術語“基本上由......組成”是指本發(fā)明的組合物基本上不含其它組分，特別是
不含已知用于傳熱組合物的其它(氫)(氟)化合物(例如(氫)(氟)烷烴或(氫)(氟) 烯烴)。術語“由......組成”在“基本上由......組成”的含義內。為避免疑問，本文中所述的任何本發(fā)明的組合物，包括具有具體限定化合物和化合物或組分含量的那些，可以基本上由這些組合物中限定的組分組成(或由這些組合物中限定的組分組成)。一方面，第三組分僅含有二氟甲烷(R-32)、l，l_ 二氟乙烷(R_15h)、氟代乙烷 (R-161)、l，l，l，2-四氟乙烷￠-13 )、丙烯或丙烷之一。因此，本發(fā)明的組合物可以是 R-1234ze (E)、R-744 和 R-32、R_152a、R-161、R_134a、丙烯或丙烷之一的三元共混物。但是，這些化合物的一種或多種的混合物可用作第三組分。例如，第三組分可以包含R-13^以及R-32、R-15^i、R-161、丙烯或丙烷之一。通常包含R-13^以降低不含R-13^ 的相應組合物的可燃性。含有R-13^的本發(fā)明的組合物優(yōu)選采用ASHRAE 34方法在60°C的測試溫度下是不可燃的。在約_20°C至60°C的任何溫度下與本發(fā)明的組合物平衡存在的蒸氣混合物有利地也是不可燃的。第三組分有利地選自R-32、R-152a, R-16UR-134a及其混合物。在一個實施方案中，第三組分包含R-32。第三組分可以基本上由R-32組成(或由 R-32組成)。含有R-32的本發(fā)明組合物通常以約2至約20重量％的量、方便地以約2至約15 重量％的量、例如約4至約10重量％的量含有R-32。本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有約82至約96%的R_1234ze (E)、約2至約6重量％的 R-744和約2至約12重量％的R-32。本發(fā)明進一步優(yōu)選的組合物含有約85至約96%的R_1234ze(E)、約2至約6重量％的R-744和約2至約12重量％的R-32。在一個實施方案中，第三組分包含1 -15加。第三組分可以基本上由組成 (或由組成)。含有的本發(fā)明組合物通常以約2至約45重量％的量、方便地以約3至約 30重量％、優(yōu)選約4至約20重量％ (例如約5至約15重量％ )的量含有1 -15加。本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有約75至約96重量％的R_1234ze (E)、約2至約5重量％ 的R-744和約2至約20重量％的1 -15加。進一步優(yōu)選的組合物含有約85至約94重量％ (例如約87至約92重量％ )的 R-1234ze (E)、約3至約8重量％ (例如約4至約7重量％ )的R-744和約3至約7重量％ (例如約4至約6重量％ )的1 -15加。
在一個實施方案中，第三組分包含R-161。第三組分可以基本上由R-161組成(或由R-161組成)。含有R-161的本發(fā)明組合物通常以約2至約30重量％的量、方便地以約3至約20 重量％、例如約4至約15重量％的量含有R-161。本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有約85至約96%的R_1234ze (E)、約2至約5重量％的 R-744和約2至約10重量％的R-161。在一個實施方案中，第三組分包含丙烯。第三組分可以基本上由丙烯組成(或由丙烯組成)。含有丙烯的本發(fā)明組合物通常以約1至約10重量％的量、方便地以約2至約8重量％、例如約3至約6重量％的量含有丙烯。本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有約87至約96%的R_1234ze (E)、約2至約5重量％的 R-744和約2至約8重量％的丙烯。本發(fā)明進一步優(yōu)選的組合物含有約89至約96%的R_1234ze(E)、約2至約5重量％的R-744和約2至約8重量％的丙烯。在一個實施方案中，第三組分包含丙烷。第三組分可以基本上由丙烷組成(或由丙烷組成)。含有丙烷的本發(fā)明組合物通常以約1至約10重量％的量、方便地以約2至約8重量％、例如約3至約6重量％的量含有丙烷。本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有約87至約96%的R_1234ze (E)、約2至約5重量％的 R-744和約2至約8重量％的丙烷。本發(fā)明進一步優(yōu)選的組合物含有約89至約96%的R_1234ze(E)、約2至約5重量％的R-744和約2至約8重量％的丙烷。在一個實施方案中，第三組分包含R-13^。第三組分可以基本上由R-13^組成 (或由R-13^組成)。含有R-134的本發(fā)明組合物通常以約1至約50重量％、例如約2至約45重量％ 的量含有R-134。R-134a方便地以約2至約30重量％、例如約2至約20重量％的量存在。本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有約44至約96%的R_1234ze (E)、約2至約6重量％的 R-744和約2至約50重量％的R-134a。本發(fā)明進一步優(yōu)選的組合物含有約49至約96%的R_1234ze(E)、約2至約6重量％的R-744和約2至約45重量％的R_13^。一方面，本發(fā)明的組合物含有約79至約96%的R_1234ze(E)、約2至約6重量％ 的R-744和約2至約15重量％的R-13^。一方面，本發(fā)明的組合物含有約79至約94%的R_1234ze(E)、約4至約6重量％ 的R-744和約2至約15重量％ (例如，約6至約15重量％ )的R_13^。此類組合物的實例是含有約84重量％的1234ze(E)、約6重量％的R-744和約10重量％的或含有約86重量％的12;34ze (E)、約5重量％的R-744和約9重量％的R-13^的三元共混物。本發(fā)明的組合物還可以含有五氟乙烷(R-125)。如果存在的話，R-125通常以最多約40重量％、優(yōu)選約2至約20重量％的量存在。本發(fā)明的組合物方便地基本不含R_1225(五氟丙烯)、方便地基本不含R-1225ye (1,2,3,3,3-五氟丙烯)或R_1225zc (1,1,3,3,3-五氟丙烯)，這些化合物可能具有相關的毒性問題?！盎静弧笔侵副景l(fā)明的組合物含有組合物總重量的0.5重量％或更少、優(yōu)選 0. 或更少的規(guī)定組分。本發(fā)明的組合物可以基本不含(i) 2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf),(ii)順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(Z))，和 / 或(iii)3，3，3-三氟丙烯(R-1243zf)。本發(fā)明的組合物具有零臭氧消耗潛能。本發(fā)明的組合物(例如適于替代R-13^、R_1234yf或的那些制冷劑)優(yōu)選具有小于1300，優(yōu)選小于1000，更優(yōu)選小于800、500、400、300或200，尤其小于150或100， 在某些情況下甚至小于50的GWP。除非另行說明，否則在本文中使用IPCC(聯(lián)合國氣候變化政府間專家委員會)TAR(第三次評估報告)的GWP值。當與組合物的單個可燃組分例如R-32、R-161、R-15h、丙烷或丙烯相比時，該組合物有利地具有降低的可燃性危險。優(yōu)選組合物與R-1234yf相比時具有降低的可燃性危險。一方面，與R-32、R_15^i、R-161、丙烷、丙烯或R-12;34yf相比組合物具有(a)更高的可燃下限；(b)更高的點火能量；或(c)更低的火焰速度中的一種或多種。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物是不可燃的。在約-20°C至60°C的任何溫度下與本發(fā)明的組合物平衡存在的蒸氣混合物有利地也是不可燃的。可按照包含ASTM標準E-681的ASHRAE標準34，采用根據2004年的附錄34p的試驗方法測定可燃性，其全部內容通過弓I用并入本文。在某些應用中，配方可能不必根據ASHRAE 34方法而被分類為不可燃的；可以開發(fā)在空氣中的可燃限充分降低以使得它們安全用于應用的流體，例如只要理論上不能通過制冷設備裝料泄漏到周圍環(huán)境中而產生可燃混合物即可。R-1234ze(E)在空氣中在23°C下是不可燃的，但是它在潮濕的空氣中在更高的溫度下具有可燃性。我們已經通過試驗確定，如果R_1234ze (E)與例如HFC-32、HFC-152a或 HFC-161的可燃氟碳化合物的混合物的“氟比例” Rf大于約0. 57，則該混合物在空氣中在 23°C下保持不可燃，其中每克-摩爾總制冷劑混合物的Rf定義為Rf=(氟的克-摩爾數(shù))/(氟的克-摩爾數(shù)+氫的克-摩爾數(shù))因此，對于R-161，Rf = 1/(1+5) = 1/6(0. 167)，其是可燃的，相反 R_1234ze (E)的 R = 4/6 (0. 667)，其是不可燃的。我們通過試驗發(fā)現(xiàn)，20V/V%的R-161與R_12;34ze (E)的混合物類似地是不可燃的。這種不可燃混合物的氟比例是0. 2X (1/6)+0. 8X (4/6) = 0. 567。對HFC-32、HFC-15h和HFC-32與HFC_15h的混合物而言，可燃性與0. 57或更高的氟比例之間的這種關系的正確性已經通過試驗證實。Takizawa 等，Reaction Stoichiometry for Combustion ofFluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112 O) 2006 (其通過引用并入本文)表明，在該比例與包含 R-152a的混合物的火焰速度之間存在近線性關系，氟比例越高，火焰速度越低。該參考文獻中的數(shù)據教導，為了使火焰速度降至0，換句話說，為了使混合物不可燃，氟比例需要大于約 0. 65。
類似地，Minor等(Du Pont專利申請W02007/053697)提供了對多種氫氟代烯烴的可燃性的教導，表明如果氟比例大于約0. 7，則可預期這樣的化合物是不可燃的?？紤]到現(xiàn)有技術的教導，預料不到的是如果R_1234ze(E)與可燃氟碳化合物如 HFC-32、HFC-152a或HFC-161的混合物的氟比例R大于約0. 57，則該混合物在空氣中在 23 °C下保持不可燃。此外，我們確定如果該氟比例大于約0. 46，那么可以預期該組合物在室溫下在空氣中具有大于6V/V%的可燃下限。通過制備含有出人意料低含量R_1234ze (E)的低可燃或不可燃R-744/第三組分 /R-1234ze(E)共混物，特別是提高了第三組分在此類組合物中的量。據信這導致與含有更高含量(例如幾乎100%)的R-1234ze(E)的等同組合物相比，該傳熱組合物表現(xiàn)出提高的冷卻能力、降低的溫度滑移和/或降低的壓降。因此，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出完全預料不到的低可燃性/不可燃性、低GWP和改進的制冷性能的組合。下面更詳細地解釋這些制冷性能中的一些。溫度滑移，可認為是恒壓下非共沸混合物的泡點溫度與露點溫度之間的差值，是制冷劑的特征；如果希望用混合物替代流體，那么通常優(yōu)選在替代的流體中具有類似或降低的滑移。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物是非共沸的。本發(fā)明的組合物的溫度滑移(在蒸發(fā)器中)方便地低于約10K，優(yōu)選低于約8K。本發(fā)明的組合物的體積制冷能力有利地為其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的至少 85 %，優(yōu)選至少90 %或甚至至少95 %。本發(fā)明的組合物通常具有R_1234yf的至少90%的體積制冷能力。本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有R_1234yf的至少95%、例如R_1234yf的約95%至約120%的體積制冷能力。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物的循環(huán)效率(制冷系數(shù)，coefficient of performance, COP)相對于其所替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在5%內或甚至比其所替代的現(xiàn)有制冷劑更好。方便地，本發(fā)明的組合物的壓縮機排出溫度相對于其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約15K內，優(yōu)選在約10K內或甚至在約漲內。本發(fā)明的組合物優(yōu)選在等同條件下具有R-13^的至少95% (優(yōu)選至少98% )的能量效率，同時具有降低的或相等的壓降特征和R-13^值的95%或更高的冷卻能力。該組合物有利地在等同條件下具有比R-13^高的能量效率和低的壓降特征。該組合物還有利地具有比單獨的R-1234yf好的能量效率與壓降特征。本發(fā)明的傳熱組合物適用于現(xiàn)有的設備設計，并與目前和認可的HFC制冷劑一起使用的所有種類的潤滑劑相容。它們可以任選地通過使用合適的添加劑穩(wěn)定化或與礦物油相容。當用于傳熱設備時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選與潤滑劑組合。潤滑劑方便地選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇 (PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α -烯烴)及其組合。潤滑劑有利地還包含穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑優(yōu)選選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。
本發(fā)明的組合物可以方便地與阻燃劑組合。阻燃劑有利地選自磷酸三(2-氯代乙)酯、磷酸(氯代丙)酯、磷酸三0，3_ 二溴代丙)酯、磷酸三(1，3_ 二氯代丙)酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟代碘碳化合物、氟代溴碳化合物、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。傳熱組合物優(yōu)選是制冷劑組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明提供包含本發(fā)明組合物的傳熱設備。傳熱設備優(yōu)選是制冷設備。傳熱設備方便地選自機動車空調系統(tǒng)、家用空調系統(tǒng)、商用空調系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)和商用或家用熱泵系統(tǒng)。傳熱設備優(yōu)選是制冷設備或空調系統(tǒng)。傳熱設備有利地包括離心型壓縮機。本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在本文中所述的傳熱設備中的用途。根據本發(fā)明的再一方面，提供一種包含本發(fā)明組合物的發(fā)泡劑。根據本發(fā)明的另一方面，提供包含一種或多種能夠形成泡沫的組分和本發(fā)明的組合物的可發(fā)泡組合物。所述一種或多種能夠形成泡沫的組分優(yōu)選選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂(如聚苯乙烯)和環(huán)氧樹脂。根據本發(fā)明的再一方面，提供一種可以由本發(fā)明的可發(fā)泡組合物獲得的泡沫。該泡沫優(yōu)選包含本發(fā)明組合物。根據本發(fā)明的另一方面，提供包含待噴射材料和含有本發(fā)明組合物的推進劑的可噴射組合物。根據本發(fā)明的再一方面，提供冷卻制品的方法，其包括冷凝本發(fā)明的組合物，隨后在待冷卻制品附近蒸發(fā)所述組合物。根據本發(fā)明的另一方面，提供加熱制品的方法，其包括在待加熱制品附近冷凝本發(fā)明的組合物，隨后蒸發(fā)所述組合物。根據本發(fā)明的再一方面，提供從生物質中提取物質的方法，包括使生物質與包含本發(fā)明組合物的溶劑接觸，以及使所述物質與所述溶劑分離。根據本發(fā)明的另一方面，提供清潔制品的方法，包括使制品與包含本發(fā)明組合物的溶劑接觸。根據本發(fā)明的再一方面，提供從水溶液中提取材料的方法，包括使水溶液與包含本發(fā)明組合物的溶劑接觸，以及使所述材料與所述溶劑分離。根據本發(fā)明的另一方面，提供從顆粒狀固體基材中提取材料的方法，包括使顆粒狀固體基材與包含本發(fā)明組合物的溶劑接觸，以及使所述材料與所述溶劑分離。根據本發(fā)明的再一方面，提供含有本發(fā)明組合物的機械發(fā)電設備。該機械發(fā)電設備優(yōu)選適于采用蘭金循環(huán)(Rankine Cycle)或其變型以由熱生成功。根據本發(fā)明的另一方面，提供翻新傳熱設備的方法，包括移出現(xiàn)有傳熱流體，并引入本發(fā)明的組合物的步驟。該傳熱設備優(yōu)選是制冷設備或(靜態(tài))空調系統(tǒng)。該方法有利地還包括獲得配給溫室氣體(例如二氧化碳)排放配額的步驟。根據上述翻新方法，在引入本發(fā)明的組合物之前，可以從傳熱設備中完全移出現(xiàn)有傳熱流體。也可以從傳熱設備中部分移出現(xiàn)有傳熱流體，隨后引入本發(fā)明的組合物。在其中現(xiàn)有傳熱流體是R-13^并且本發(fā)明的組合物含有R134a、R-1234ze(E)、 R-744、存在的任何其它第三組分和/或R-125(以及任選組分，如潤滑劑、穩(wěn)定劑或額外的阻燃劑)的另一個實施方案中，可以將R_1234ze(E)和R-744等加入到傳熱設備中的 R-13^中，由此原位形成本發(fā)明的組合物和本發(fā)明的傳熱設備。可以在加入R-1234ze(E)、 R-744等之前，從該傳熱設備中移出部分現(xiàn)有R-13^，從而有利于以所需比例提供本發(fā)明組合物的組分。因此，本發(fā)明提供制備本發(fā)明的組合物和/或傳熱設備的方法，包括向含有現(xiàn)有傳熱流體R-13^的傳熱設備中引入R_1234ze (E)、R-744、除之外的任何其它第三組分、任何所需R-125以及任選組分如潤滑劑、穩(wěn)定劑或額外的阻燃劑。任選在引入 R-1234ze (E)、R-744等之前從傳熱設備中移出至少部分R_13^。當然，也可以通過以所需比例混合R-12;34Ze (E)、R-744、第三組分、任何所需 R-125(以及任選組分，如潤滑劑、穩(wěn)定劑或額外的阻燃劑)來簡單地制備本發(fā)明的組合物。 然后將該組合物加入到不含R-13^或任何其它現(xiàn)有傳熱流體的傳熱設備，如已經從中移出R-13^或任何其它現(xiàn)有傳熱流體的設備中(或以本文中定義的任何其它方式使用)。在本發(fā)明的再一方面，提供減少由操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產品引起的環(huán)境影響的方法，該方法包括用本發(fā)明的組合物替代至少部分該現(xiàn)有化合物或組合物。這種方法優(yōu)選包括獲得配給溫室氣體排放配額的步驟。環(huán)境影響包括通過操作產品生成和排放溫室氣體。如上所述，可以認為該環(huán)境影響不僅包括來自泄漏或其它損耗的具有顯著環(huán)境影響的化合物或組合物的排放，還包括由設備在工作期限內消耗的能量引起的二氧化碳排放。此類環(huán)境影響可以通過稱為總等效溫升沖擊(TEWI)的度量來量化。該度量已經用于量化某種固定制冷和空調設備，包括例如超市制冷系統(tǒng)的環(huán)境影響(參見例如http:// en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact)。還可以認為環(huán)境影響包括由化合物或組合物的合成與制造引起的溫室氣體排放。在這種情況下，生產排放被計入能量消耗和直接損耗效應以得到稱作生命周期碳產生 (LCCP,參見例如 http //www, sae. or^/events/aars/presentations/2007papasavva. pdf) 量。LCCP常用于評價機動車空調系統(tǒng)的環(huán)境影響。降低造成全球變暖的污染物排放可獲得排放配額，其例如可以儲蓄、交易或銷售。它們常規(guī)上以二氧化碳當量量表示。因此，如果避免1千克R-13^的排放，則可給予 1 X 1300 = 1300千克CO2當量的排放配額。在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供生成溫室氣體排放配額的方法，包括(i)用本發(fā)明的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中本發(fā)明的組合物具有比該現(xiàn)有化合物或組合物低的GWP;和(ii)獲得所述替代步驟的溫室氣體排放配額。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用本發(fā)明的組合物獲得具有比使用現(xiàn)有化合物或組合物所獲得的低的總等效溫升沖擊和/或低的生命周期碳產生的設備?？梢詫缭诳照{、制冷(例如低溫和中溫制冷)、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進劑、氣態(tài)電介質、冷凍手術、獸醫(yī)處置手段、牙科處置手段、滅火、火焰抑制、溶劑(例如調味品和香料的載體)、清潔劑、氣喇叭、粒丸槍、局部麻醉劑和膨脹應用的領域中的任何合適的產品實施這些方法。該領域優(yōu)選是空調或制冷。合適的產品的實例包括傳熱設備、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑和機械發(fā)電設備。在一個優(yōu)選的實施方案中，產品是傳熱設備，如制冷設備或空調設備。現(xiàn)有化合物或組合物具有高于替代它的本發(fā)明組合物的如通過GWP和/或TEWI 和/或LCCP測量的環(huán)境影響。該現(xiàn)有化合物或組合物可以包含碳氟化合物如全氟_、氫氟_、氯氟-或氫氯氟-碳化合物，或其可以包含氟代烯烴。現(xiàn)有化合物或組合物優(yōu)選是傳熱化合物或組合物，如制冷劑?？梢员惶娲闹评鋭┑膶嵗?R_134a、R-152a、R_1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22 和R-404A。本發(fā)明的組合物特別適合作為R_134a、R-152a或R_12;34yf，尤其是R-13^或 R-1234yf的替代品?？梢蕴娲我饬康默F(xiàn)有化合物或組合物以減少環(huán)境影響。這可取決于被替代的現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響和本發(fā)明的替代組合物的環(huán)境影響。優(yōu)選產品中的現(xiàn)有化合物或組合物完全被本發(fā)明的組合物替代。通過下列非限制性實施例描述本發(fā)明。
具體實施例方式實施例可燃性在如下的燃燒管試驗中研究在大氣壓和受控濕度下本發(fā)明的某些組合物在空氣中的可燃性。試驗容器是直徑為2英寸的直立的玻璃圓筒。點火電極放置在該圓筒底部上方60 毫米處。該圓筒配備有泄壓開口。該裝置被防護以防止任何爆炸破壞。將持續(xù)0.5秒的常設感應火花用作點火源。在23或35°C下進行試驗(見下文)。將在空氣中已知濃度的燃料引入該玻璃圓筒中。使火花穿過混合物，并觀察火焰自身是否與點火源分離并獨立蔓延。以1體積％為幅度提高該氣體濃度，直到點燃(如果有的話)。下面顯示了結果(除非另行說明，否則所有組成按體積計)。
權利要求
1.一種傳熱組合物，包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、二氧化碳(R-744) 和選自二氟甲烷(R-32)、l，l-二氟乙烷￠-15 )、氟代乙烷(R-161)、l，l，l，2-四氟乙烷 (R-134a)、丙烯、丙烷及其混合物的第三組分。
2.如權利要求1所述的組合物，至少包含約45重量％的R-1234ze(E)。
3.如權利要求1或2所述的組合物，最多包含約10重量％的R-744。
4.如前述權利要求中任一項所述的組合物，最多包含約50重量％的第三組分。
5.如前述權利要求中任一項所述的組合物，包含約2至約50重量％的R-13^.
6.如權利要求5所述的組合物，包含約44至約重量96%的R-1234ze(E)、約2至約6 重量％的R-744和約2至約50重量％的R-13^。
7.如權利要求6所述的組合物，包含約79至約96重量％的R-1234ze(E)、約2至約6 重量％的R-744和約2至約15重量％的R-13^。
8.如權利要求7所述的組合物，包含約79至約90重量％的R-1234ze(E)、約4至約6 重量％的R-744和約6至約15重量％的R-13^。
9.如權利要求1至4中任一項所述的組合物，包含約2至約20重量％的R-32。
10.如權利要求9所述的組合物，包含約82至約96重量％的R-1234ze(E)、約2至約 6重量％的R-744和約2至約12重量％的R-32。
11.如權利要求1至4中任一項所述的組合物，包含約2至約45重量％的1 -15加。
12.如權利要求11所述的組合物，包含約75至約96重量％的R-1234ze(E)、約2至約 5重量％的R-744和約2至約20重量％的1 -15加。
13.如權利要求1至4中任一項所述的組合物，包含約2至約16重量％的R-161。
14.如權利要求13所述的組合物，包含約85至約96重量％的R_1234ze(E)、約2至約 5重量％的R-744和約2至約10重量％的R-161。
15.如權利要求1至4中任一項所述的組合物，包含約1至約8重量％的丙烯或丙烷。
16.如權利要求15所述的組合物，包含約87至約96重量％的R_1234ze(E)、約2至約 5重量％的R-744和約2至約8重量％的丙烯。
17.如權利要求15所述的組合物，包含約87至約96重量％的R_1234ze(E)、約2至約 5重量％的R-744和約2至約8重量％的丙烷。
18.如前述權利要求中任一項所述的組合物，基本上由R_1234ze(E)、R-744和所述第三組分組成。
19.如權利要求1至17中任一項所述的組合物，還包含五氟乙烷(R-125)。
20.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物具有小于1000，優(yōu)選小于 150 的 GWP。
21.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中溫度滑移小于約10K，優(yōu)選地小于約8K。
22.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的體積制冷能力相對于其意在替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15%內，優(yōu)選在約10%內。
23.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物與單獨的R-32、單獨的 R-152a或單獨的R_1234yf相比不易燃。
24.如權利要求23所述的組合物，其中所述組合物具有比單獨的R-32、單獨的或單獨的R-12;Myf (a)高的可燃限；(b)高的點火能量；和/或(c)低的火焰速度。
25.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其具有約0.42至約0. 7、優(yōu)選約0. 44至約0.67的氟比例(F/ (F+H)) ο
26.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其是不可燃的。
27.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的循環(huán)效率相對于其意在替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約5%內。
28.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的壓縮機排放溫度相對于其意在替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15K內、優(yōu)選在約IOK內。
29.一種組合物，包含潤滑劑和如前述權利要求中任一項所述的組合物。
30.如權利要求四所述的組合物，其中所述潤滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、 多元醇酯(Ρ0Ε)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚 PVE)、聚 (α-烯烴)及其組合。
31.如權利要求四或30所述的組合物，還包含穩(wěn)定劑。
32.如權利要求31所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/ 酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。
33.一種組合物，包含阻燃劑和如前述權利要求中任一項所述的組合物。
34.如權利要求33所述的組合物，其中所述阻燃劑選自磷酸三(2-氯代乙)酯、磷酸 (氯代丙)酯、磷酸三(2，3_ 二溴代丙)酯、磷酸三(1，3_ 二氯代丙)酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟代碘碳化合物、氟代溴碳化合物、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
35.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其為制冷劑組合物。
36.一種傳熱設備，含有如權利要求1至35中任一項所述的組合物。
37.如權利要求1至35中任一項所述的組合物在傳熱設備中的用途。
38.如權利要求36或37所述的傳熱設備，其是制冷設備。
39.如權利要求38所述的傳熱設備，其選自機動車空調系統(tǒng)、家用空調系統(tǒng)、商用空調系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)和商用或家用熱泵系統(tǒng)。
40.如權利要求38或39所述的傳熱設備，其包括壓縮機。
41.一種發(fā)泡劑，包含如權利要求1至35中任一項所述的組合物。
42.一種可發(fā)泡組合物，包含一種或多種能夠形成泡沫的組分和如權利要求1至35中任一項所述的組合物，其中所述一種或多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂如聚苯乙烯和環(huán)氧樹脂及其混合物。
43.一種泡沫，可以由如權利要求42所述的可發(fā)泡組合物獲得。
44.如權利要求43所述的泡沫，包含如權利要求1至35中任一項所述的組合物。
45.一種可噴射組合物，包含待噴射材料和含有如權利要求1至35中任一項所述的組合物的推進劑。
46.一種冷卻制品的方法，其包括冷凝如權利要求1至35中任一項所述的組合物，隨后在待冷卻制品附近蒸發(fā)所述組合物。
47.一種加熱制品的方法，其包括在待加熱制品附近冷凝如權利要求1至35中任一項所述的組合物，隨后蒸發(fā)所述組合物。
48.一種從生物質中提取物質的方法，包括使所述生物質與包含如權利要求1至35中任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及使所述物質與所述溶劑分離。
49.一種清潔制品的方法，包括使所述制品與包含如權利要求1至35中任一項所述的組合物的溶劑接觸。
50.一種從水溶液中提取材料的方法，包括使所述水溶液與包含如權利要求1至35中任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及使所述材料與所述溶劑分離。
51.一種從顆粒狀固體基材中提取材料的方法，包括使所述顆粒狀固體基材與包含如權利要求1至35中任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及使所述材料與所述溶劑分離。
52.一種機械發(fā)電設備，含有如權利要求1至35中任一項所述的組合物。
53.如權利要求52所述的機械發(fā)電設備，其適于采用蘭金循環(huán)或其變型以由熱生成功。
54.一種翻新傳熱設備的方法，包括移出現(xiàn)有傳熱流體，并引入如權利要求1至35中任一項所述的組合物的步驟。
55.如權利要求M所述的方法，其中所述傳熱設備是制冷設備。
56.如權利要求55所述的方法，其中所述傳熱設備是空調系統(tǒng)。
57.一種減少由操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產品引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括用如權利要求1至35中任一項所述的組合物至少部分替代所述現(xiàn)有化合物或組合物。
58.一種制備如權利要求1至35中任一項所述的組合物和/或如權利要求36或38至 40中任一項所述的傳熱設備的方法，所述組合物或傳熱設備含有R-13^，所述方法包括向含有現(xiàn)有傳熱流體R-13^的傳熱設備中引入R_1234ze(E)、R-744、任何附加的第三組分、 以及任選的R-125、潤滑劑、穩(wěn)定劑和/或阻燃劑。
59.如權利要求58所述的方法，包括在引入R_1234ze(E)、R-744、任何附加的第三組分、以及任選的R-125、潤滑劑、穩(wěn)定劑和/或阻燃劑之前，從所述傳熱設備中移出至少部分現(xiàn)有R-13 的步驟。
60.一種產生溫室氣體排放配額的方法，包括(i)用如權利要求1至35中任一項所述的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中如權利要求1至35中任一項所述的組合物具有比所述現(xiàn)有化合物或組合物低的GWP;和(ii)獲得所述替代步驟的溫室氣體排放配額。
61.如權利要求60所述的方法，其中使用本發(fā)明的組合物獲得比使用所述現(xiàn)有化合物或組合物所獲得的低的總等效溫升沖擊/或低的生命周期碳產生。
62.如權利要求60或61所述的方法，在來自空調、制冷、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進劑、氣態(tài)電介質、冷凍手術、獸醫(yī)處置手段、牙科處置手段、滅火、火焰抑制、溶劑、清潔劑、氣喇叭、粒丸槍、局部麻醉劑和膨脹應用領域的產品上實施。
63.權利要求57或62所述的方法，其中所述產品選自傳熱設備、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑或機械發(fā)電設備。
64.如權利要求63所述的方法，其中所述產品是傳熱設備。
65.如權利要求55或58至62中任一項所述的方法，其中所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱組合物。
66.如權利要求58所述的方法，其中所述傳熱組合物是選自R-134a、R_1234yf和 R-152a的制冷劑。
67.基本如上所述的任何新型傳熱組合物，任選參照實施例。
全文摘要
本發(fā)明提供包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、二氧化碳(R-744)和選自二氟甲烷(R-32)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、氟代乙烷(R-161)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、丙烯、丙烷及其混合物的第三組分的傳熱組合物。
文檔編號C09K5/04GK102250586SQ20111002658
公開日2011年11月23日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權日2010年5月20日
發(fā)明者羅貝特·E·洛 申請人:墨西哥化學阿瑪科股份有限公司