專利名稱：傳熱組合物的制作方法
傳熱組合物本發(fā)明涉及傳熱組合物，特別涉及可適合作現(xiàn)有制冷劑如R_134a、R_152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507 和 R-404A 的替代品或代用品的傳熱組合物。所述組合物中的某些特別適合作為R_134a的代用品。機(jī)械制冷系統(tǒng)和相關(guān)傳熱設(shè)備如熱泵和空調(diào)系統(tǒng)是公知的。在這種系統(tǒng)中，制冷劑液體低壓蒸發(fā)，帶走周圍區(qū)域的熱。然后將所得蒸氣壓縮并輸送到冷凝器，在此蒸氣冷凝并將熱釋放到第二區(qū)域，而冷凝物通過膨脹閥返回到蒸發(fā)器，如此完成循環(huán)。壓縮蒸氣和泵送液體所需的機(jī)械能例如通過電動(dòng)機(jī)或內(nèi)燃機(jī)來提供。除了具有合適的沸點(diǎn)和高的蒸發(fā)潛熱之外，制冷劑的優(yōu)選性質(zhì)還包括低毒性、不可燃性、非腐蝕性、高穩(wěn)定性和沒有令人不快的氣味。其它期望的性質(zhì)是在低于25巴的壓力下的易壓縮性、壓縮后低的排出溫度、高的制冷能力、高效率(高性能系數(shù))和所需蒸發(fā)溫度下超過I巴的蒸發(fā)壓力。
二氯二氟甲烷(制冷劑R-12)擁有適合的性質(zhì)組合，并且是多年來最廣泛使用的制冷劑。由于國(guó)際關(guān)注的全鹵化和部分鹵化的氯氟碳化合物如二氯二氟甲烷和一氯二氟甲烷破壞地球的臭氧保護(hù)層的問題，因此普遍認(rèn)同它們的生產(chǎn)和使用應(yīng)該嚴(yán)格限制并最終完全淘汰。二氯二氟甲烷的使用在二十世紀(jì)九十年代已被逐漸淘汰。一氯二氟甲烷(R-22)因其較低的臭氧消耗潛勢(shì)而被引入作為R-12的替代品。在關(guān)注到R-22是強(qiáng)有力的溫室氣體之后，它的使用也正被逐漸淘汰。R-410A和R-407 (包括R-407A、R-407B和R-407C)已被引入作為R-22的替代制冷劑。但是，R_22、R_410A和R-407制冷劑都具有高的全球變暖潛勢(shì)(GWP (global warming potential)，也稱作“溫室變暖潛勢(shì)，，)。1，1，1，2_四氟乙烷(制冷劑R_134a)被引入作為R_12的替代制冷劑。但是，盡管R134a具有低的臭氧消耗潛勢(shì)，但它的GWP卻達(dá)1430。期望找到具有低GWP的R_134a替代
品OR-152a(l，I- 二氟乙烷)已確認(rèn)是R_134a的替代品。它比R_134a略微更有效并且溫室變暖潛勢(shì)為120。但是，R-152a的可燃性據(jù)評(píng)判過高以致于例如不允許其安全用在流動(dòng)空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)中。尤其是它在空氣中的可燃下限太低，燃燒速度太高，而且點(diǎn)火能過低。R-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)已確認(rèn)是在某些應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是流動(dòng)空氣調(diào)節(jié)或熱泵應(yīng)用中替代R_134a的備選替代制冷劑。它的GWP約為4。R-1234yf可燃，但它的燃燒特性對(duì)于某些應(yīng)用包括流動(dòng)空氣調(diào)節(jié)或熱泵一般認(rèn)為可接受。具體而言，它的可燃下限、點(diǎn)火能和燃燒速度都顯著低于R_152a。但是，已發(fā)現(xiàn)R-1234yf的能效和制冷能力都顯著低于R-134a ;此外，還已發(fā)現(xiàn)該流體在系統(tǒng)管路和熱交換器中表現(xiàn)出升高的壓降。如此的結(jié)果是使用R_1234yf卻獲得與R_134a相當(dāng)?shù)哪苄Ш屠鋮s性能，并且設(shè)備的復(fù)雜性和管路尺寸都需要增加，導(dǎo)致與設(shè)備相關(guān)的間接排放增加。此外，R_1234yf的生產(chǎn)據(jù)認(rèn)為比R-134a更復(fù)雜，而且能量和氟化及氯化原料的利用效率更低。因此采用R_1234yf替代R-134a將消耗更多原料，而且比R_134a更多地間接排放溫室氣體。而且，已知R_1234yf與和R_134a一起用的幾種標(biāo)準(zhǔn)聚亞烷基二醇(PAG)潤(rùn)滑劑(例如Nippon Denson ND8)的混溶性差。盡管本發(fā)明所涉及類型的熱交換設(shè)備基本是閉合系統(tǒng)，但由于設(shè)備運(yùn)行過程中或維護(hù)過程中的泄露，制冷劑損失到環(huán)境中也會(huì)發(fā)生。因此，重要的是用臭氧消耗潛勢(shì)為O的材料替代全鹵化和部分鹵化的氯氟碳化合物。除了臭氧消耗的可能性以外，還已提出大氣中高濃度的鹵碳化合物制冷劑可能有助于全球變暖(所謂溫室效應(yīng))。因此，期望使用因其與其它大氣成分如羥基反應(yīng)的能力或因通過光解過程容易分解而在大氣中存在時(shí)間相對(duì)短的制冷劑。就排放溫室氣體而言，考慮空調(diào)或制冷系統(tǒng)運(yùn)行的環(huán)境影響不僅應(yīng)該參考制冷劑的直接GWP，還要參考間接排放，后者表示運(yùn)行該系統(tǒng)消耗電或燃料導(dǎo)致的二氧化碳排放。已開發(fā)這種總GWP影響的若干標(biāo)準(zhǔn)，包括稱作總有效變暖效應(yīng)(TEWI，Total EquivalentWarming Impact)分析或生命周期碳產(chǎn)生(LCCP, Life-Cycle Carbon Production)分析。這兩種測(cè)量包括評(píng)估制冷劑GWP和能效對(duì)總變暖效應(yīng)的影響。
需要提供具有改進(jìn)性質(zhì)如低可燃性的替代制冷劑。氟碳化合物的燃燒化學(xué)復(fù)雜而不可預(yù)測(cè)。將不可燃的氟碳化合物與可燃性氟碳化合物混合也不總是降低流體的可燃性。例如，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)如果將不可燃的R_134a與可燃的R_152a混合，則即使R_152a的量低于純R152a的可燃下限，該組合物仍是可燃的(參見圖I)。作為比較，圖2示出類似測(cè)試中R-152a與另一不可燃的氟碳化合物(R-1225ye(Z))混合的效果。該研究表明，R_134a有助于其它氟碳化合物的燃燒化學(xué)性質(zhì)，因此不能認(rèn)為僅是惰性燃燒抑制劑。如果考慮三種或四種組分的組合物，這種情況會(huì)變得甚至更復(fù)雜和更不可預(yù)測(cè)。還需要提供可以在現(xiàn)有設(shè)備(幾乎不用或不用改造)如制冷設(shè)備中使用的替代制冷劑。因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種本身有用或適合作為現(xiàn)有制冷應(yīng)用的替代品的傳熱組合物，它應(yīng)該具有降低的GWP，它的制冷能力和能效(可以方便地表示為“性能系數(shù)”)還應(yīng)該理想地對(duì)于例如使用現(xiàn)有制冷劑(例如R_134a、R-1234yf、R_152a、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507 和 R_404a，尤其是 R_134a)獲得的值的偏差在 20%以內(nèi)，優(yōu)選在10%或更低(例如約5%)以內(nèi)。本領(lǐng)域已知流體間這種數(shù)量級(jí)的差異可在無需明顯成本差異的情況下通過重新設(shè)計(jì)設(shè)備和系統(tǒng)操作特征來解決。與現(xiàn)有制冷劑相比，本組合物還應(yīng)該理想地具有降低的毒性、可接受的可燃性和/或與潤(rùn)滑劑改善的混溶性。本發(fā)明通過提供包含如下組分的傳熱組合物來解決前述和其它缺陷⑴約45wt%-約 75界七％的 2，3，3，3_ 四氟丙烯(R-1234yf);和(ii)約 25wt%-約 55界七％的 1，1，1，2_ 四氟乙烷(R_134a)。本文所述的(氟)化學(xué)品可從例如Apollo Scientific (英國(guó))商購。除非另有說明，否則這些組合物在下文中將稱為本發(fā)明的(二元)組合物。本發(fā)明的有利組合物包含約45wt% -約65wt%的R_1234yf和/或約35wt% -約55界七％的 R-134a。本發(fā)明的優(yōu)選組合物包含約45wt% -約60wt%的R_1234yf和/或約40wt% -約55界七％的 R-134a。本發(fā)明的一方面是包含約50wt% -約55wt%的R_1234yf和/或約45wt% -約 R_134a的組合物。本發(fā)明的相關(guān)方面是包含約50wt% -約56wt%的R_1234yf和/或約44wt% -約50wt%的R_134a的組合物。本發(fā)明的有利組合物包含約54wt% -約58wt%的R_1234yf和/或約42wt% -約46界七％的R-134a。本發(fā)明的相關(guān)方面是包含約54wt% -約56 丨％的R_1234yf和/或約44wt% -約46wt%的R_134a的組合物。上述包含R_1234yf和R_134a的本發(fā)明組合物可包含其它組分如R-32。這種三元組合物在本說明書的下文更詳細(xì)描述。但是，一方面，本發(fā)明的組合物基本由(或由)以上限定量的R_1234yf和R_134a組成。優(yōu)選的二元組合物基本由(或由)以下Wt %表示的量的R_1234yf和R_134a組
成
Wt%
R-1234yf 4546 47~ 484950515253 54 55
R-134a 5554 53 5251504948 47 46 45
R-1234yf 5657 58 596061626364 65 66^
R-134a 4443 42 414039383736 35 34
R-1234yf "6768~69707172737475
R-134a I 33| 32 | 31 30| 2928 | 27 | 26| 25上表中斜體表示的二元組合物是本發(fā)明另一組優(yōu)選的組合物。如下文更詳細(xì)描述的ASHRAE 34方法所確定的，認(rèn)為這些組合物在60°C下不可燃。以上用粗體和斜體表示的二元組合物是本發(fā)明又一組優(yōu)選的組合物。本發(fā)明還提供一種基本由R_1234yf、R_134a和二氟甲烷(R-32)組成的傳熱組合物。本發(fā)明還提供一種傳熱組合物，其包含⑴約20wt% -約90￥七％的R_1234yf ；(ii)約 IOwt % -約 60wt% 的 R_134a ;和(iii)約 Iwt % -約 20wt% 的 R-32 (或任選基本由其組成或由其組成)。這些在本文中稱為本發(fā)明的(三元)組合物。在優(yōu)選方面，該組合物包含⑴約30wt%-約85￥七％的1 -12347€ ;和/或(ii)約15wt% -約55 七％的1 -134& ;和/或(iii)約lwt% -約15wt%的R-32 (或任選基本由其組成或由其組成)。在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，該組合物包含(i)約40wt% -約80 丨％的R_1234yf ；和 / 或(ii)約 20wt% -約 50wt% 的 R_134a ;和 / 或(iii)約 Iwt % -約 IOwt % 的 R-32 (或任選基本由其組成或由其組成)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物包含(i)約50wt% -約75被％的R_1234yf ；和 / 或(ii)約 25wt% -約 45wt% 的 R_134a ;和 / 或(iii)約 Iwt % -約 IOwt % 的 R-32 (或任選基本由其組成或由其組成)。在有利方面，該組合物包含⑴約55wt% -約70wt%的R_1234yf ;和/或(ii)約25wt% -約40wt%的R_134a ;和/或(iii)約2wt% -約10wt%的R-32 (或任選基本由其組成或由其組成)。在優(yōu)選方面，該組合物包含⑴約55wt% -約65wt%的R_1234yf ;和/或(ii)約30wt% -約40wt%的R_134a ;和/或(iii)約2wt% -約8wt%的R-32 (或任選基本由其組成或由其組成)。一組優(yōu)選的R_1234yf、R_134a和R-32的三元混合物示于下表中。
權(quán)利要求
1.一種傳熱組合物，其基本由R_1234yf、R-134a和二氟甲烷(R-32)組成。
2.一種傳熱組合物，其包含以下組分，或任選地基本由其組成(i)約20-約 90wt% 的 R-1234yf ； (ii)約10-約 60wt%^ R-134a ;和 (iii)約I-約 2(^七％的 R-32。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中 R-1234yf的含量為約40-約80wt% ;和/或 R-134a的含量為約20-約50wt% ;和/或 R-32的含量為約I-約10wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中 R-1234yf的含量為約55-約70wt% ;和/或 R-134a的含量為約25-約40wt% ;和/或 R-32的含量為約2-約10wt%。
5.一種傳熱組合物，包含 ⑴約45-約75￥七％的2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf);和 (ii)約25-約55界七％的1，1，1，2_四氟乙烷(R_134a)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其基本由R_1234yf和R_134a組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的組合物，其中 R-1234yf的含量為約45-約60wt% ;和/或 R-134a的含量為約40-約55wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中 R-1234yf的含量為約50-約60wt% ;和/或 R-134a的含量為約40-約50wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中 R-1234yf的含量為約54-約58wt% ;和/或 R-134a的含量為約42-約46wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的GWP小于1000，優(yōu)選小于 900、800、700、600 或 500。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中溫度滑移低于約15k，優(yōu)選低于約10k。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物的體積制冷能力對(duì)其所要替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15%以內(nèi)，優(yōu)選在約10%以內(nèi)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物的可燃性低于單獨(dú)的R-1234yf0
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中所述組合物具有比單獨(dú)的R_1234yf (a)高的可燃限值； (b)聞的點(diǎn)火能；和/或 (C)低的燃燒速度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的組合物，其是不可燃的。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組合物的循環(huán)效率對(duì)其所要替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約10%以內(nèi)。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組合物的壓縮機(jī)排放溫度對(duì)其所要替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15k以內(nèi)，優(yōu)選在約IOk以內(nèi)。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其還包含潤(rùn)滑劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，其中潤(rùn)滑劑選自礦物油、硅油、聚烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(a-烯烴)及其組合。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，還包含穩(wěn)定劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中穩(wěn)定劑選自二烯基化合物、磷酸酯/鹽、酚類化合物、環(huán)氧化物及其混合物。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其還包含附加的阻燃劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其中所述附加的阻燃劑選自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三_(2，3- 二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3- 二氯丙基)-磷酸酯、磷酸二銨、各種齒化的芳族化合物、銻氧化物、鋁三水合物、聚氯乙烯、氟化碘碳、氟化溴碳、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其是制冷劑組合物。
25.—種包含權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物的傳熱設(shè)備。
26.權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物在傳熱設(shè)備中的用途。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的傳熱設(shè)備，其是制冷設(shè)備。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的傳熱設(shè)備，其選自機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)、住宅空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、住宅制冷系統(tǒng)、住宅冷凍系統(tǒng)、商用制冷系統(tǒng)、商用冷凍系統(tǒng)、冷凝器空調(diào)系統(tǒng)、冷凝器制冷系統(tǒng)和商用或住宅熱泵系統(tǒng)。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的傳熱設(shè)備，其包括壓縮機(jī)。
30.一種包含權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物的起泡劑。
31.一種可發(fā)泡的組合物，其包含一種或多種能形成泡沫的組分和權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物，其中所述一種或多種能形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂如聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂及其混合物。
32.一種可由權(quán)利要求31的可發(fā)泡組合物得到的泡沫。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的泡沫，其包含權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物。
34.一種可噴霧組合物，其包含待噴霧的物質(zhì)和含權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物的推進(jìn)劑。
35.一種用于冷卻物體的方法，其包括使權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物冷凝，隨后使所述組合物在待冷卻物體附近蒸發(fā)。
36.一種用于加熱物體的方法，其包括使權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物在待加熱物體附近冷凝，隨后使所述組合物蒸發(fā)。
37.一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物的溶劑接觸，并將所述物質(zhì)與溶劑分離。
38.一種清潔物體的方法，其包括使物體與包含權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物的溶劑接觸。
39.一種從水溶液中提取物質(zhì)的方法，其包括使水溶液與包含權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物的溶劑接觸，并將所述物質(zhì)與溶劑分離。
40.一種用于從顆粒固體基體中提取物質(zhì)的方法，其包括使顆粒固體基體與包含權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物的溶劑接觸，并將所述物質(zhì)與溶劑分離。
41.一種包含權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物的機(jī)械發(fā)電設(shè)備。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的機(jī)械發(fā)電設(shè)備，其適用于利用Rankine循環(huán)或其改進(jìn)工藝來由熱產(chǎn)生功。
43.一種改造傳熱設(shè)備的方法，包括移走現(xiàn)有傳熱流體并引入權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物的步驟。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中傳熱設(shè)備是制冷設(shè)備。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中傳熱設(shè)備是空調(diào)系統(tǒng)。
46.一種用于降低因操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品引起的環(huán)境效應(yīng)的方法，所述方法包括用權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物至少部分替代所述現(xiàn)有化合物或組合物。
47.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所述的組合物和/或根據(jù)權(quán)利要求25或27至29中任一項(xiàng)所述的傳熱設(shè)備的方法，包括將R_1234yf和任選的R-32以及任選的潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑和/或附加的阻燃劑引入包含現(xiàn)有傳熱流體R_134a的傳熱設(shè)備中。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，包括在引入R_1234yf和任選的R-32以及任選的潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑和/或附加的阻燃劑之前，從所述傳熱設(shè)備中移除至少部分的現(xiàn)有R_134a的步驟。
49.一種用于產(chǎn)生溫室氣體排放信用額的方法，包括(i)用權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中權(quán)利要求I至24中任一項(xiàng)的組合物具有比現(xiàn)有化合物或組合物低的GWP;和(ii)為所述替代步驟獲取溫室氣體排放信用額。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中使用本發(fā)明組合物獲得比使用現(xiàn)有化合物或組合物所獲得的低的總有效變暖效應(yīng)和/或低的生命周期碳產(chǎn)生。
51.根據(jù)權(quán)利要求49或50的方法，其在空調(diào)、制冷、傳熱、起泡劑、氣溶膠或可噴霧推進(jìn)齊U、氣體電介質(zhì)、低溫手術(shù)、獸醫(yī)學(xué)手術(shù)、牙科手術(shù)、滅火、阻燃、溶劑、清潔劑、空氣喇叭、粒丸槍、局部麻醉和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域中的產(chǎn)品上實(shí)施。
52.根據(jù)權(quán)利要求48或51的方法，其中所述產(chǎn)品選自傳熱設(shè)備、起泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴霧組合物、溶劑或機(jī)械發(fā)電設(shè)備。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述產(chǎn)品是傳熱設(shè)備。
54.根據(jù)權(quán)利要求48至53中任一項(xiàng)的方法，其中現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱組合物。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述傳熱組合物為選自R-134a、R_1234yf和R-152a、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507 和 R_404a 的制冷劑，優(yōu)選 R_134a。
56.任何基本如前述任選參照實(shí)施例的新的傳熱組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種傳熱組合物，其包含(i)約45wt％-約75wt％的2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)；和(ii)約25wt％-約55wt％的1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。還提供一種傳熱組合物，其包含以下組分，或任選地基本由其組成(i)約20-約90wt％的R-1234yf；(ii)約10-約60wt％的R-134a；和(iii)約1-約20wt％的R-32。
文檔編號(hào)C11D7/50GK102712837SQ201080038152
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者羅伯特·埃利奧特·洛 申請(qǐng)人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司