專利名稱：1,2,3－噻二唑羧酸(硫代)酯防治害物的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及已知和新的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯防治不希望的微生物和動物害物的用途。
一些1，2，3-噻二唑羧酸衍生物是已知的(參見DE-A-2728523)。然而，這些化合物只有除草特性和植物生長調整特性目前為止被描述過。
現發(fā)現通式如下的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯和酸附加鹽和其金屬鹽配合物特別適合保護植物以抵抗不希望的微生物的襲擊和防治動物害物。 式中R1代表氫、任意取代的烷基或任意取代的芳基，R2代表任意取代的烷基、任意取代的環(huán)烷基、任意取代的環(huán)烯基或代表任意取代的芳基和Q代表氧或硫，令人驚奇地，按本發(fā)明可用的化合物明顯地比結構上非常類似的相同作用范圍的先有技術化合物有更適合保護植物抵抗不希望的微生物的襲擊和防治動物害物的作用。
通式(I)提供了根據本發(fā)明可用的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯的一般定義。
R1優(yōu)選代表氫、含1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，或R1優(yōu)選代表苯基或萘基，這兩個基團均可以被相同或不同的一至四個取代基所取代，取代基包含鹵素、氰基、硝基、1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、1-6個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基和1-6個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基。
R2優(yōu)選代表1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些基團均可以被相同或不同的一至三個取代基所取代，取代基包含烷基部分各為1-4個碳原子的二烷基胺基、烷基部分各為1-4個碳原子二烷基胺基炔丙基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、烷氧基部分為1-4個碳原子烷氧羰基、3-6個碳原子的環(huán)烷基、3-6個碳原子的環(huán)烯基和通式如下的基團 其中R代表1-4個碳原子的烷基或代表任意鹵代的苯基，或R2優(yōu)選代表3-8個碳原子的環(huán)烷基或3-8個碳原子的環(huán)烯基，這些基團可以含有一個氧代基團和可以被相同或不同的一至三個取代基取代，取代基包含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基和環(huán)烷基部分為3-8個碳原子和烷基部分為1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，或R2優(yōu)選代表苯基、芐基、1-苯乙基、2-苯乙基或二苯甲基，這些基團的苯基部分可以被含有相同或不同的一至五個取代基取代，取代基包含鹵素、氰基、硝基、甲?；?、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?；各自為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?；各自為2-6個碳原子的直鏈或支鏈烯基或烯氧基；各自為1-3個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基；各自為2-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烯基或鹵代烯氧基；
各自為各個的烷基部分為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基氨基、二烷基氨基、烷羰基、烷羰基氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基或烷肟基烷基；各自為1-6個碳原子、和每種情況可被1-4個相同或不同的取代基取代的亞烷基或二氧亞烷基，取代基包含鹵素、1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基和1或2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基；3-6個碳原子的環(huán)烷基；苯基、苯氧基、芐基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜芳基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜芳基甲基和5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜芳氧基，在此所述的6個取代基本身可被相同或不同的一至三個取代基取代，取代基包含鹵素、氰基、1-4個碳原子的烷基和1或2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基，或R2優(yōu)選代表基團-A-Ar，其中A代表3或4個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷雙基、2-4個碳原子的鏈烯雙基或2-4個碳原子的鏈炔雙基；或代表-CH2-O-、代表-CH2-CH2-O-、代表-CH2-CH2-S-、代表CH3-CH-CH2-O-或代表C2H5-CH-CH2-O-，其中雜原子在所有情況下均與基團Ar相連，或代表-CH2-CH2-O-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-O-CH2-，其中-O-CH2-在所有情況下均與基團Ar相連，或代表 或 R3，其中氮原子在所有情況下均與基團Ar相連和R3優(yōu)選代表1-4個碳原子的烷基，和Ar代表可以被一至三個相同或不同取代基取代的苯基，取代基包含鹵素、氰基、硝基、氨基甲?；?、各自為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；髯詾?-3個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基；烷氧基部分為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧羰基；
苯氧基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)甲基和5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)氧基或雜環(huán)甲氧基，在此所述的4個取代基本身可被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含鹵素、1-4個碳原子的烷基和1或2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基。
Q也優(yōu)選代表氧或硫。
R1特別優(yōu)選代表氫、1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1或2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基，或R1特別優(yōu)選代表苯基或萘基，這兩個基團均可以被一至四個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、1-2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基和1或2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基。
R2特別優(yōu)選代表1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些基團均可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含烷基部分各為1-3個碳原子二烷基胺基、烷基部分各為1-3個碳原子二烷基胺炔丙基、1-3個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、烷氧基部分為1或2個碳原子烷氧羰基、3-6個碳原子的環(huán)烷基、5或6個碳原子的環(huán)烯基和通式如下的基團 其中R代表1或2個碳原子的烷基或代表被一個或二個氯任意取代的苯基，或
R2特別優(yōu)選代表3-7個碳原子的環(huán)烷基或3-7個碳原子的環(huán)烯基，這些基團可以含有一個氧代基團和可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1或2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基和環(huán)烷基部分為3-7個碳原子和烷基部分為1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，或R2特別優(yōu)選代表苯基、芐基、1-苯乙基、2-苯乙基或二苯甲基，這些基團的苯基部分可以被一至五個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲?；被柞；?、硫代氨基甲酰基，各自為1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，各自為2-4個碳原子直鏈或支鏈鏈烯基或鏈烯氧基，1或2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基，各自為2-4個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基或鹵代鏈烯氧基，各自為各個的烷基部分為1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基氨基、二烷基氨基、烷羰基、烷羰基氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基或烷肟基烷基，各自為3或4個碳原子的亞烷基或1或2個碳原子的二氧亞烷基和每種情況可被1-4個相同或不同的取代基任意取代，取代基包含氟、氯、溴、甲基、乙基、三氯甲基和三氟甲基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，苯基、苯氧基、芐基、吡啶基、嘧啶基、吡啶甲基、嘧啶甲基、吡啶氧基、嘧啶氧基、吡嗪氧基或噠嗪氧基，其中各個取代基可被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、三氯甲基和三氟甲基，或R2優(yōu)選代表基團-A-Ar，其中A代表-CH2-CH(CH3)-CH2-、 或-CH2-C≡C-、或代表-CH2-O-、代表-CH2-CH2-O-、代表-CH2-CH2-S-、代表 或代表 其中任何情況下雜原子均與基團Ar相連，或代表-CH2-CH2-O-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-O-CH2-，其中任何情況下-O-CH2-均與基團Ar相連，或代表 或 ，其中任何情況下氮原子均與基團Ar相連和R3代表1-3個碳原子的烷基，和Ar代表可以被一至三個相同或不同取代基取代的取代苯基，取代基包含氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基甲酰基、各自為1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，各自為1或2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?；?，烷氧基部分為1-4個碳原子的烷氧羰基，苯氧基、吡啶基、嘧啶基、吡啶甲基、吡啶氧基、吡啶甲氧基、嘧啶氧基、吡嗪氧基或噠嗪氧基，其中各個取代基本身可被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、甲基、乙基、三氯甲基和三氟甲基。
Q特別優(yōu)選代表氧或硫。
R1更加特別優(yōu)選代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，或更加特別優(yōu)選代表苯基或萘基，這兩個基團均可以被一至四個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氯甲基、三氟甲基、三氯甲氧基和三氟甲氧基。
R2更加特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正丙基或異丙基，其中這些基團均可以被一個或兩個相同或不同的取代基取代，取代基包含二甲胺基、二乙胺基、3-二甲胺基-1-炔丙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、1，3-二氟-2-丙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、環(huán)己基、環(huán)己烯基和通式如下的基團 其中R代表甲基、乙基、苯基或氯苯基，或R2更加特別優(yōu)選代表環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基或環(huán)庚三烯基，這些基團可以含有一個氧代基團和可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含甲基、乙基、三氟甲基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基或新戊基、1-(2-甲基丁基)、2-(2-甲基丁基)、3-(2-甲基丁基)或4-(2-甲基丁基)、1-己基、2-己基或3-己基、1-(2-甲基戊基)、2-(2-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)、4-(2-甲基戊基)或5-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)或3-(3-甲基戊基)、2-乙基丁基、1-(2，2-二甲基丁基)、3-(2，2-二甲基丁基)或4-(2，2-二甲基丁基)、1-(2，3-二甲基丁基)或2-(2，3-二甲基丁基)、2，4，4-戊-2-基、環(huán)己基甲基或2-環(huán)己基-2-丙基，或R2更加特別優(yōu)選代表苯基、芐基、1-苯乙基、2-苯乙基或二苯基乙基，其中這些基團的苯基部分可以被一至五個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲?；⒓谆⒁一?、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、乙烯基、烯丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基和三氟乙氧基，各自代表有3或4個碳原子的亞烷基或有1或2個碳原子和各自任意被一至四個相同或不同的取代基取代的二氧亞烷基，取代基包含氟、氯、溴、甲基、乙基、三氯甲基和三氟甲基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基、苯基、苯氧基、芐基、吡啶基、嘧啶基、吡啶甲基、嘧啶甲基、吡啶氧基、嘧啶氧基、吡嗪氧基或噠嗪氧基，其中每個取代基自身可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、甲基、乙基和三氟甲基，或R2更加特別優(yōu)選代表基團-A-Ar，其中A代表-CH2-CH(CH3)-CH2-、 或-CH2-C≡C-、或代表-CH2-O-、代表-CH2-CH2-O-、代表-CH2-CH2-S-、代表 或代表C2H5-CH-CH2-O-，其中任何情況下雜原子均與基團Ar相連，或代表-CH2-CH2-O-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-O-CH2-，其中任何情況下-O-CH2-均與基團Ar相連，或代表 或 ，其中任何情況下氮原子均與基團Ar相連和R3代表甲基、乙基、正丙基或異丙基，和Ar代表可以被一至三個相同或不同取代基取代的苯基，取代基包含氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基甲?；?、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基、吡啶基、嘧啶基、吡啶甲基、吡啶氧基、嘧啶氧基、吡啶甲氧基、吡嗪氧基或噠嗪氧基，其中每個取代基自身可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、甲基、乙基、三氯甲基和三氟甲基。
Q更加特別優(yōu)選代表氧或硫。
本發(fā)明優(yōu)選使用的化合物也包括那些通式(I)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯和酸的加合物，其中R1、R2和Q的各自含義已在這些基團的優(yōu)選中給出。
易進行加成反應的酸，優(yōu)選包括氫鹵酸，例如鹽酸和氫溴酸，特別優(yōu)選鹽酸，此外還有磷酸、硫酸、硝酸、單或雙官能團的羧酸和羥基羧酸，例如乙酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、山梨酸和乳酸，和磺酸例如對甲苯磺酸、1，5-萘二磺酸，和此外還有糖精和硫代糖精。
本發(fā)明另外優(yōu)選的化合物為那些通式(I)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯和元素周期表中II-IV主族和I和II和IV-VIII副族的金屬鹽的加合物，其中R1、R2和Q的各自含義已在這些基團的優(yōu)選中給出。
本文中特別優(yōu)選的鹽為銅、鋅、錳、鎂、錫、鐵和鎳。這些鹽的適合的陰離子來自那些能生成生理可接受的加合物的酸。本文中，特別優(yōu)選的這種類型的酸為氫鹵酸，例如鹽酸和氫溴酸，此外還有磷酸、硝酸和硫酸。
本發(fā)明使用的一些通式(I)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯是已知的(參見DE-A-2728523)。
通式如下的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯 式中，R4代表1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、或代表苯基或萘基，這兩個基團均可以被一至四個相同或不同的取代基取代，取代基包含鹵素、氰基、硝基、1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、1-6個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基和1-6個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基，R5代表1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些基團均可以被一至三個取代基取代，取代基包含烷基部分各為1-4個碳原子二烷基胺基、烷基部分各為1-4個碳原子二烷基胺基炔丙基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、烷氧基部分為1-4個碳原子烷氧羰基、3-6個碳原子的環(huán)烷基、3-6個碳原子的環(huán)烯基和通式如下的基團 其中R代表1-4個碳原子的烷基或代表任意鹵代的苯基，或R5代表3-8個碳原子的環(huán)烷基或3-8個碳原子的環(huán)烯基，這些基團可以含有一個氧代基團和可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基和環(huán)烷基部分為3-8個碳原子和烷基部分為1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，或R5代表通式如下的基團 或R5代表基團-A-Ar，其中A代表3或4個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷雙基、2-4個碳原子的鏈烯雙基或2-4個碳原子的鏈炔雙基；或代表-CH2-O-、代表-CH2-CH2-O-、代表-CH2-CH2-S-、代表 或代表 、其中雜原子在所有情況下均與基團Ar相連，或代表-CH2-CH2-O-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-O-CH2-，其中-O-CH2-在所有情況下均與基團Ar相連，或代表 或 R3，其中氮原子在所有情況下均與基團Ar相連和R3優(yōu)選代表1-4個碳原子的烷基，和Ar代表可以被一至三個相同或不同取代基取代的苯基，取代基包含鹵素、氰基、硝基、氨基甲?；?、各自為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，各自為1-3個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；煌檠趸糠譃?-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧羰基；苯氧基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)甲基和5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)氧基或雜環(huán)甲氧基，上述四個基團自身可被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含鹵素、1-4個碳原子的烷基和1或2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基，和Q代表氧或硫，或R4代表正丙基，R5代表乙基和Q代表氧，它們的酸加成鹽和金屬鹽復合物是新的。
R4優(yōu)選代表1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1或2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基，或代表苯基或萘基，這兩個基團均可以被一至四個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、1或2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基和1或2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基。
R5優(yōu)選代表1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些基團均可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含烷基部分各為1-3個碳原子二烷基胺基、烷基部分各為1-3個碳原子二烷基胺基炔丙基、1-3個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、烷氧基部分為1或2個碳原子烷氧羰基、3-6個碳原子的環(huán)烷基、5或6個碳原子的環(huán)烯基和通式如下的基團 其中R代表1-4個碳原子的烷基或代表任意鹵代的苯基，或R5優(yōu)選代表3-7個碳原子的環(huán)烷基或3-7個碳原子的環(huán)烯基，這些基團可以含有一個氧代基團和可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1或2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基和環(huán)烷基部分為3-7個碳原子和烷基部分為1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，或R5優(yōu)選代表通式如下的基團 或
R5優(yōu)選代表基團-A-Ar，其中A代表-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH-C(CH3)2-或-CH2-C≡C-、或代表-CH2-O-、代表-CH2-CH2-O-、代表-CH2-CH2-S-、代表 或代表C2H5-CH-CH2-O-，其中任何情況下雜原子均與基團Ar相連，或代表-CH2-CH2-O-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-O-CH2-，其中任何情況下-O-CH2-均與基團Ar相連，或代表 或 ，其中任何情況下氮原子均與基團Ar相連和R3代表甲基、乙基、正丙基或異丙基，和Ar代表可以被一至三個相同或不同取代基取代的苯基，取代基包含氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基甲?；?、各自為1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，各自為1或2個碳原子和1-5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基烷氧基部分為1-4個碳原子的烷氧羰基，苯氧基、吡啶基、嘧啶基、吡啶甲基、吡啶氧基、吡啶甲氧基、嘧啶氧基、吡嗪氧基或噠嗪氧基，其中各個取代基本身可被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、甲基、乙基、三氯甲基和三氟甲基。
Q在通式(Ia)中同樣優(yōu)選代表氧或硫。
此外，如果R4同樣優(yōu)選代表正丙基，那么R5代表乙基和Q代表氧。
R4特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，或特別優(yōu)選代表苯基或萘基，這兩個基團均可以被一至四個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氯甲基、三氟甲基、三氯甲氧基和三氟甲氧基。
R5特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正丙基或異丙基，其中這些基團均可以被單或二取代，取代基包含二甲胺基、二乙胺基、3-二甲胺基-1-炔丙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、1，3-二氟-2-丙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、環(huán)己基、環(huán)己烯基和通式如下的基團 其中R代表甲基、乙基、苯基或氯苯基，或R5特別優(yōu)選代表環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基或環(huán)庚三烯基，這些基團可以含有一個氧代基團和可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含甲基、乙基、三氟甲基、正丙基和異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基和新戊基、1-(2-甲基丁基)、2-(2-甲基丁基)、3-(2-甲基丁基)和4-(2-甲基丁基)、1-己基、2-己基和3-己基、1-(2-甲基戊基)、2-(2-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)、4-(2-甲基戊基)和5-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)和3-(3-甲基戊基)、2-乙基丁基、1-(2，2-二甲基丁基)、3-(2，2-二甲基丁基)和4-(2，2-二甲基丁基)、1-(2，3-二甲基丁基)和2-(2，3-二甲基丁基)、2，4，4-戊-2-基、環(huán)己基甲基和2-環(huán)己基-2-丙基，或R5特別優(yōu)選代表通式如下的基團 或
R5特別優(yōu)選代表基團-A-Ar，其中A代表-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH-C(CH3)2-或-CH2-C≡C-、或代表-CH2-O-、代表-CH2-CH2-O-、代表-CH2-CH2-S-、代表 或代表 其中任何情況下雜原子均與基團Ar相連，或代表-CH2-CH2-O-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-O-CH2-，其中任何情況下-O-CH2-均與基團Ar相連，或代表 或 其中任何情況下氮原子均與基團Ar相連和R3代表甲基、乙基、正丙基或異丙基，和Ar代表可以被一至三個相同或不同取代基取代的苯基，取代基包含氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基甲酰基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基、吡啶基、嘧啶基、吡啶甲基、吡啶甲氧基、吡啶氧基、嘧啶氧基、吡嗪氧基和噠嗪氧基，其中每個取代基自身可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含氟、氯、溴、甲基、乙基、三氯甲基和三氟甲基。
Q在通式(Ia)中同樣特別優(yōu)選代表氧或硫。
此外，如果R4同樣優(yōu)選代表正丙基，那么R5代表乙基和Q代表氧。
通式(Ia)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯和其酸加成鹽和金屬鹽復合物可以通過通式如下的1，2，3-噻二唑羧酸衍生物
式中R4定義如上和X代表鹵素與通式如下的(硫代)醇反應制得。
H-Q-R5式中Q和R5各自定義如上，如果適合的話在酸結合劑存在下和如果適合的話在稀釋劑存在下，和如果適合的話向所得的通式(Ia)化合物中加酸或金屬鹽。
也可以通過上述方法制備通式(I)的原1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯。
本發(fā)明可用的通式(I)1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯，如果需要，可獲得不同的可能的異構體混合物，特別是立體異構體的混合物。本發(fā)明涉及純異構體和他們的任意混合物。
如果以4-甲基-1，2，3-噻二唑甲酰氯和4-三氟甲基芐醇作為起始物，本發(fā)明工藝過程可通過以下反應式來描述 通式(II)為本發(fā)明工藝所需的作為起始物的1，2，3-噻二唑羧酸衍生物提供了一般定義。在通式(II)中，R4優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義已在本發(fā)明有聯(lián)系的通式(Ia)化合物中R4優(yōu)選或特別優(yōu)選的定義中給出。X優(yōu)選代表氯。
通式(II)的1，2，3-噻二唑羧酸衍生物是已知的或可通過已知的方法制備(參見DE-A-2728523或J.Heterocyclic Chem.1976，301)。
通式(III)為本發(fā)明方法進行中所需的作為起始物的(硫代)醇提供了一般定義。在通式(III)中，Q和R5各自優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義已在本發(fā)明有聯(lián)系的通式(Ia)化合物中Q和R5優(yōu)選或特別優(yōu)選的定義中給出。
通式(III)的(硫代)醇為已知的有機化學試劑。
進行本發(fā)明方法適合的酸結合劑為所有常用的無機和有機堿。優(yōu)先使用堿土金屬或堿金屬氫化物、氫氧化物、氨化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫化鈉、氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鉀、乙酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、此外還有堿性銨化合物，例如氫氧化銨、乙酸銨或碳酸銨，和叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-芐胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N，N-二甲胺基吡啶、重氮二環(huán)辛烷(DABCO)、重氮二環(huán)壬烯(DBN)或重氮二環(huán)十一碳烯(DBU)。
進行本發(fā)明方法所適合的稀釋劑為所有常用的惰性有機溶劑。優(yōu)選使用脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴，例如，石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；鹵代烴，例如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，例如乙醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；酮類，例如，丙酮、丁酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；腈類，例如，乙腈、丙腈、正丁腈或異丁腈或苯腈；酰胺類，例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷三酰胺；酯類，例如，乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，如二甲亞砜；砜類，如環(huán)丁砜。
進行本發(fā)明的方法時，反應溫度可在較寬的范圍內變化。一般來說，應在-20-+180℃下進行，優(yōu)選20-130℃。本發(fā)明的方法通常在常壓下進行。然而，也可在加壓或減壓下進行。
進行本發(fā)明時，對于每摩爾的通式(II)的1，2，3-噻二唑羧酸衍生物一般使用0.5-10摩爾通式(III)的(硫代)醇，優(yōu)選0.8-3摩爾。通過已知的方法進行反應和后處理(參見制備實施例)。
通式(I)或(Ia)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯可以轉變成酸加成鹽或金屬鹽復合物。
制備通式(I)或(Ia)化合物的酸加成鹽，被優(yōu)選的酸的含義已在本發(fā)明使用的有關加成鹽的優(yōu)選酸定義中給出。
可通過常用的成鹽方法，以簡便的方式獲得通式(I)或(Ia)化合物的酸加成鹽，例如通過將通式(I)的化合物溶于適合的惰性溶劑中并加入酸，例如鹽酸，并可以通過已知的方法將其分離，例如過濾，和如果適合的話，用惰性有機溶劑洗滌提純。
制備通式(I)或(Ia)化合物的金屬鹽復合物，被優(yōu)選的金屬鹽的含義已在本發(fā)明使用的有關金屬鹽復合物的優(yōu)選金屬鹽定義中給出。
可通過常用的方法，以簡便的方式獲得通式(I)或(Ia)化合物的金屬鹽復合物，例如通過將金屬鹽溶于醇中，例如乙醇，和加入通式(I)或(Ia)的化合物?？梢酝ㄟ^已知的方法分離金屬鹽復合物，例如過濾，和如果適合的話，通過重結晶提純。
本發(fā)明使用的活性化合物在植物中有強的抗性誘導活性。因此它們適合在植物中對不良微生物的襲擊產生抗性。
本文中的抗性誘導化合物是能夠刺激植物的防御系統(tǒng)的物質，當隨后以不良微生物接種時，被處理過的植物對這些微生物會產生很大抗性。
本文中所指的不良微生物為病理學的真菌、細菌和病毒。因此，可以使用本發(fā)明的化合物在植物中產生的抗性，在處理后的一定時期內抵抗上述害物的襲擊。用活性化合物處理后，抗性產生的時間一般能維持1-10天，優(yōu)選1-7天。
除抗性誘導作用外，根據發(fā)明的活性化合物還具有顯著的殺微生物活性并還可以實際用于直接殺害不良微生物?；钚曰衔镞m合用作植物保護劑，特別是殺真菌劑。
植物保護中的不良微生物包括根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌類的真菌。
植物保護中所用的殺細菌劑，防治假單孢菌，根瘤菌，腸桿菌，棒狀桿菌，鏈霉菌。
上面列出的引起真菌病害和細菌病害的某些病原菌以屬名給出，可以提到的有例如下列，但決不限于此黃單孢菌屬，如十字花科蔬菜黑腐??；假單孢菌屬，如P.syringae；歐文氏菌屬，如梨火疫??；腐霉屬，如終極腐霉；疫霉屬，如蔓延疫霉；假霜霉屬，如律草假霜霉或古巴假霜霉；單軸霉屬，如葡萄生單軸霉；盤梗霉屬，如萵苣盤梗霉；霜霉屬，如豌豆霜霉或蕓苔霜霉；白粉菌屬，如禾白粉菌；單絲殼屬，如蒼耳單絲殼菌；柄球菌屬，如蘋果白粉病柄球菌；黑星菌屬，如蘋果黑星菌；核腔菌屬，如圓核腔菌或麥類核腔菌(分生孢子形式Drechslera，異名長蠕孢屬)；旋孢腔菌屬，如禾旋孢腔菌(分生孢子形式Drechslera，異名長蠕孢屬)；單孢銹屬，如菜豆單孢銹菌；柄銹屬，如隱匿柄銹菌；核盤菌屬，如核盤菌；腥黑粉菌屬，如小麥網腥黑粉菌；黑粉菌屬，如裸黑粉菌或燕麥黑粉菌；薄膜革菌屬，如佐佐木氏薄膜革菌；梨孢菌屬，如稻梨孢菌；鐮孢屬，如大刀鐮孢；葡萄孢屬，如灰色葡萄孢；殼針孢屬，如穎枯殼針孢；小球腔菌屬，如穎枯病小球腔菌；
尾孢屬，如變色尾孢菌；鏈格孢屬，如甘藍黑斑病鏈格孢菌；和假小尾孢菌屬，如麥類眼斑病菌。
在防治植物病害所需濃度下，植物對活性化合物的良好耐藥性，使化合物可以處理植物的地上部分、無性繁殖根莖和種子以及土壤。
本發(fā)明的活性化合物還可以特別成功地用于防治和稻谷病害，例如防治梨孢菌屬病害，或防治葡萄、水果和蔬菜生長方面的病害，如防治鉤絲殼菌屬病害，以及非常成功地用于防治禾類病害防治禾白粉菌。
根據其具體的物理和/或化學特性，活性化合物可以轉化成常規(guī)劑型，如溶液，乳劑，懸浮劑，粉劑，泡沫劑，膏劑，顆粒劑，氣霧劑，聚合物中的細微膠囊和用于種子的包衣組合物，以及ULV冷和熱霧劑。
這些劑型可以用已知的方法生產，例如，將活性化合物與填充劑(即液體溶劑，壓力下的液化氣體)混合，和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑)。用水作填充劑的情況下，也可以用有機溶劑作助溶劑。作為液體溶劑，適合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類，氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如石油餾分，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水；液化氣填充劑或載體是指在標準溫度和大氣壓力下是氣體的液體，例如氣霧拋射劑，如鹵代烴以及丁烷，丙烷，氮氣和二氧化碳；固體載體適合的有磨碎的天然礦物質如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，硅鎂土，蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質，如高分散二氧化硅，礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的固體載體合適的有例如壓碎和破碎的天然礦物質如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及有機和無機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒鋸木屑，椰殼，玉米穗軸和煙莖；乳化劑和/或起泡劑適合的有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白水解產物；分散劑適合的有例如，木質素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用黏合劑如粉狀、顆?；蛉槟z形式的羧甲基纖維素和天然和合成聚合物，如阿拉伯膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
也可能使用染料，如無機顏料，例如氧化鐵，氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中通常含有按重量計0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
本發(fā)明的活性化合物可以以其本身或以其制劑形式，或作為與已知的殺真菌劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺蟲劑的混合物的形式使用，以利于擴大作用譜，或防止抗性的產生。在許多情況下，這些混合物可以獲得增效作用，即混合物的活性超過了單個組分的活性。
適合于混合物的組分是例如下列化合物殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敵菌靈、戊環(huán)唑、苯霜靈、碘萎靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁塞特、石硫合劑、敵菌丹、多菌靈、萎銹靈、甲基克殺螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺、防霉酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰嗎啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、滅菌磷、二噻農、十二烷胍、腙菌酮克菌散、環(huán)氧唑、乙嘧啶、氯唑靈、雙氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎靈、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、乙酸三苯基錫、三苯羥基錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、氟噁菌(fludioxonil)、氟氯菌核利、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、四氯苯酞、麥穗寧、呋霜靈、拌種胺、雙胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羥異噁唑、抑霉唑、酰胺唑、雙胍辛醋酸鹽、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春日霉素、銅制劑如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅、喹啉銅和波爾多液、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、環(huán)戊唑菌(metconazole)、磺菌威、擔菌胺、代森聯(lián)、噻菌胺、腈菌唑、福美鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、匹馬菌素、哌啶寧、多氧霉素、烯丙異噻唑、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制劑、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯靈、對甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、環(huán)嗎啉、氟菌唑、嗪氨靈、戊叉唑菌(triticonazole)、稻紋散、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅。
殺細菌劑拌棉酚、防霉酚、氯定、福美鎳、春日霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙異噻唑、鏈霉素、酞枯酸、硫酸銅和其它銅制劑。
殺真菌劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、氟唑蟲清(AC 303 630)、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴威、涕滅威、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、阿維螨素、AZ 60541、艾扎丁(azadirachtin)、乙基谷硫磷、三唑錫、蘇云金桿菌、苯噁威、丙硫克百威、殺蟲磺、乙體氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基噠螨酮、硫線磷、西維因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、氟啶蜱脲(CGA 157 419)、氟丙氧脲(CGA184 699)、除線威、壤蟲氯蛉(chlorethoxyfos)、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內吸磷、內吸磷、異吸磷II、殺蟲隆、地亞農、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨完錫、殺螟硫磷、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、銳勁特、氟啶胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯、呋線威、六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮、咪蚜胺、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異丙威、噁唑磷、伊維菌素、λ-三氟氯氰菊酯、氟丙氧脲(1ufenuron)、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、速滅威、米爾倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、吡蟲清(NI 25)、硝胺烯啶(nitenpyram)、氧樂果、草肟威、砜吸硫磷、異砜磷、對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、低毒硫磷、發(fā)果、拒嗪酮(pymetrozin)、pyrachlophos、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊、噠螨酮、嘧胺苯醚(pyrimidifen)、蚊蠅醚、喹硫磷、水楊硫磷、硫線磷、滅蟲硅醚(silafluofen)、治螟磷、甲丙硫磷、雙苯酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲畏、thiafenox、硫雙滅多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇云金菌素、四溴菊酯、苯賽螨、三唑磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、混殺威(trimethacarb)、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威、滅殺威、zetamethrin。
本發(fā)明活性化合物也可以與其它已知活性化合物如除草劑、或與化肥和生長調節(jié)劑混合。
本發(fā)明可用的活性化合物可以以其原藥或以其市售制劑或以其制備的使用形式使用，所述的制備使用形式有例如可直接使用溶液，懸浮劑，可濕性粉劑，膏劑，可溶性粉劑，粉劑和顆粒劑。它們以常規(guī)方法使用，例如澆潑，噴霧，彌霧，撒施，噴粉，起泡，涂刷等等。此外可用超低容量方法使用活性化合物，或將活性化合物制劑或活性化合物本身注入土壤。也可處理植物的種子。
處理植物部分時，使用形式中的活性化合物濃度可在大范圍內變化通常，在按重量計1和0.0001％之間，優(yōu)選在按重量計0.5和0.001％間使用。
處理種子時，通常每公斤種子需要0.001至50克，優(yōu)選0.01至10克量的活性化合物。
處理土壤時，在作用點上所需活性化合物濃度在按重量計0.00001和0.1％之間，優(yōu)選在按重量計0.0001和0.02％間使用。
本發(fā)明活性化合物不僅對植物、衛(wèi)生和貯藏產品害蟲有活性，而且在獸醫(yī)方面，對動物寄生蟲(體外寄生蟲)如蜱噁隱喙蜱噁科、疥螨、恙螨科、(叮咬和吸允)蠅、寄生蠅幼蟲、毛虱、鳥虱和蚤有活性。這些寄生蟲包括虱目，例如，血虱屬、顎虱屬、虱屬、陰虱屬、盲虱屬。
虱目，例如，體虱、血虱屬和顎虱屬。
食毛目及粗頸豆象和細角亞目，例如，毛鳥虱屬、短角鳥虱屬、巨羽虱屬、羽虱屬、Werneckiella spp.、Lepikentron spp.、畜虱屬、嚙毛虱屬和貓羽虱屬。
雙翅目及長角亞目和短角亞目，例如，伊蚊屬、按蚊屬、庫蚊屬、蚋屬、真蚋屬、白蛉屬、盧蚊屬、庫蚊屬、斑虻屬、瘤虻屬、黃虻屬、虻屬、麻虻屬、Philipomyia spp.、蜂虱蠅屬、蠅屬、齒股蠅屬、螯蠅屬、血蠅屬、莫蠅屬、廁蠅屬、舌蠅屬、麗蠅屬、綠蠅屬、金蠅屬、肉蠅屬、麻蠅屬、狂蠅屬、皮蠅屬、胃蠅屬、虱蠅屬、鹿羊虱蠅和羊虱蠅屬。
蚤目，例如，蚤屬、櫛頭蚤屬、鼠客蚤屬、毛列蚤屬。
半翅目，例如，臭蟲屬、雉蝽屬、紅腹獵蝽屬、全圓蝽屬。
蜚蠊目，例如，東方蜚蠊、美洲大蠊、德國小蠊、Suppella spp.。
蜱噁螨目及后氣亞目和中氣亞目、例如，隱喙蜱噁屬、鈍喙蜱噁屬、殘喙蜱屬、硬蜱噁屬、花蜱噁屬、牛蜱噁屬、革蜱噁屬、血蜱噁屬、眼玻蜱噁屬、扇頭蜱噁屬、刺皮螨屬、刺利螨屬、肺刺螨屬、胸口螨屬、瓦螨屬。
輻螨亞目(后氣孔亞目)和(無氣孔亞目)，例如，蜂盾螨屬、姬螯螨屬、禽螯螨屬、肉螨屬、綿羊疥螨屬、脂螨屬、恙螨屬、螨屬、粉螨屬、食酪螨屬、嗜木螨屬、頸下螨屬、翼衣屬、瘙螨屬、皮螨屬、耳螨屬、疥螨屬、痂螨屬、鳥疥螨屬、雞螨屬、雞雛螨屬。
例如，它們對微小牛蜱噁、銅綠蠅和家蠅顯示出突出的活性。
本發(fā)明使用的活性化合物也適合防治侵害如下動物的節(jié)肢動物牲畜例如牛、綿羊、山羊、馬、豬、猴、駱駝、水牛、兔、雞、火雞、鴨、鵝、蜜蜂，其它家養(yǎng)動物，如狗、貓、籠養(yǎng)鳥、水箱中的魚，和所謂的實驗動物，例如倉鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。防治這些節(jié)肢動物時，旨在降低死亡和工作中的(與肉、毛、皮、蛋、蜜等等相關)損耗。這樣，采用本發(fā)明活性化合物使更經濟有效的動物管理成為可能。
本發(fā)明活性化合可以使用在獸醫(yī)方面，使用是以已知的方法，通過外部施用，例如以片劑、膠囊、藥水、獸用頓服劑、顆粒劑、膏劑、大丸劑、食用法、栓劑的形式，通過非腸道施藥，例如注射(肌內、皮下、靜脈內、腹腔內等)、植入，經鼻施用，經皮施用，例如通過沐浴或浸蘸、噴霧、澆潑、點涂、洗刷、噴粉的方式，以及借助含有活性化合物的成形物件，如頸環(huán)、耳標、尾牌、腿箍、籠頭、標記設備等。
當用于畜禽、家養(yǎng)動物等時，活性化合物可以以制劑的形式(例如粉劑、乳劑、懸浮劑)使用，所述的制劑中含有按重量計1-80％的活性化合物，該制劑可以直接施用，或者稀釋100-10000倍后施用，或者它們可以以化學浴的形式使用。
本發(fā)明使用的活性化合物的制備和應用通過以下實施例解釋說明。制備實施例實施例1 在100℃下，將6.5g(39.6mmol)4-叔丁基芐醇和100ml甲苯中的15ml三乙胺溶液與5.5g(33.8mmol)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯混合，并攪拌18小時。放冷后，反應混合物與水混合。分離有機相，硫酸鎂干燥和蒸發(fā)。剩余的油加入Kugelrohr蒸餾器。得到4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羧酸4-叔丁基芐基酯6.7g(理論值的68％)，為油狀物，0.1mbar下沸點為200℃。實施例2 在100℃下，將4g(22.2mmol)4-叔丁基芐硫醇和60ml甲苯中的10ml三乙胺溶液與3.5g(21.5mmol)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯混合，并攪拌18小時。放冷后，反應混合物與水混合。分離有機相，硫酸鎂干燥和蒸發(fā)。剩余的油加入Kugelrohr蒸餾器。得到4.0g 4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-硫代羧酸4-叔丁基芐酯(理論值的61％)，為黃色油狀物，0.1mbar下沸點為210℃。
與實施例1和2相似，并按所描述的方法，可獲得下表1所列化合物。 表1 *)在氘代氯仿(CDCl3)或六-氘代二甲亞砜(DMSO-d6)中記錄1H NMR譜圖，以四甲基硅烷為內標。記錄化學漂移作為基團R2的ppm數量級的δ值。應用實施例實施例A梨孢菌實驗(稻類)/保護溶劑12.5份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的聚乙二醇烷基芳基醚為生產適合的活性化合物制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，和用水和所述量的乳化劑稀釋至所需濃度。
為試驗保護活性，用活性化合物制劑直接噴灑水稻幼苗，直至淋滴。處理5天后，用稻梨孢菌芽孢水懸浮液接種植物。隨后將植物放置在100％的相對濕度和25℃的溫室中。
接種四天后評價疾病程度。0％表示效果與對照相同，而100％表示沒有受到侵染。
在本實驗中，下列實施例9、17-19、21-25、29、30、32、34和35中化合物，在噴灑液中按重量計0.025％的活性化合物濃度，及有至少70％的防效。
表A梨孢菌試驗(稻類)/保護活性化合物 噴灑液中活性 防效，％化合物的濃度％本發(fā)明 0,025 700,025 800,025 70
表A(續(xù))梨孢菌試驗(稻類)/保護活性化合物 噴灑液中活性防效，％化合物的濃度％0,025 900,025 80 0,025 80 0,025 80
表A(續(xù))梨孢菌試驗(稻類)/保護活性化合物噴灑液中活性 防效，％化合物的濃度％ 0,025 70 0,025 700,025 80 0,025 70
表A(續(xù))梨孢菌試驗(稻類)/保護活性化合物 噴灑液中活性 防效，％化合物的濃度％ 0,025 80 0,025 90 0,025 90實施例B梨孢菌實驗(稻類)/系統(tǒng)溶劑12.5份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的聚乙二醇烷基芳基醚為生產適合的活性化合物制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，和用水和所述量的乳化劑稀釋至所需濃度。
為試驗內吸活性，將40ml活性化合物制劑傾倒在生長有水稻幼苗的標準土壤上。處理7天后，用稻梨孢菌芽孢水懸浮液接種植物。植物放置在100％的相對濕度和25℃的溫室中以便評價。
接種四天后評價疾病程度。0％表示侵染與對照相同，而100％表示沒有受到侵染。
在本實驗中，下列實施例9、17、18、22-25、29、30、32和35中化合物，在每100cm2土壤中使用活性化合物的濃度為100mg時，防效超過65％。
表B梨孢菌試驗(稻類)/內吸性活性化合物 施用量，防效，％mg活性化合物/100cm2本發(fā)明 100 67100 90 100 90
表B(續(xù))梨孢菌試驗(稻類)/內吸性活性化合物 施用量，防效，％mg活性化合物/100cm2 100 70 100 70 100 80
表B(續(xù))梨孢菌試驗(稻類)/內吸性活性化合物施用量 防效，％mg活性化合物/100cm2，100 80 100 90 100 90
表B(續(xù))梨孢菌試驗(稻類)/內吸性活性化合物施用量，防效，％mg活性化合物/100cm2 100 80100 80實施例C鉤絲殼菌實驗(葡萄)/保護溶劑47份重量的丙酮乳化劑3份重量的聚乙二醇烷基芳基醚為生產適合的活性化合物制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，和用水稀釋至所需濃度。
為試驗保護活性，用活性化合物制劑直接噴灑未成熟的植物至淋滴。等噴灑后的膜衣干后，將葡萄鉤絲殼菌分生孢子粉噴到植株上。隨后將植物放置在約75％的相對濕度和23-24℃的溫室中。
接種14天后進行評價。0％表示侵染與對照相同，而100％表示沒有受到侵染。
在本實驗中，下列實施例11中的活性化合物，在噴灑液中活性化合物的濃度為25ppm時，防效超過80％。
表C鉤絲殼菌試驗(葡萄)/保護的活性化合物 噴灑液中活性化合物濃度為25ppm時的防效，％本發(fā)明 97實施例D家蠅實驗(家蠅)實驗動物家蠅，Reichswald品系(抗有機磷、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯)溶劑35份重量的乙二醇單甲醚乳化劑35份重量的壬基酚聚乙二醇醚為生產適合的制劑，將3份重量的活性化合物與七份上述溶劑-乳化劑的混合物混合所得的濃乳劑，用水稀釋至各自所需濃度。
將2ml活性化合物制劑注入置于相應尺寸的有蓋培養(yǎng)皿中的濾紙(φ9.5cm)上。當濾紙盤放干后，將25只實驗動物轉移至培養(yǎng)皿中并加蓋。
24小時后，測定活性化合物制劑的活性。100％表示全部家蠅被殺死；0％表示沒有家蠅被殺死。
在本實驗中，下列實施例24、27和32中的活性化合物，在活性化合物濃度為1000ppm的制劑時，防效100％。
表D家蠅試驗(家蠅)活性化合物 制劑中活性化合物 防效，％濃度，ppm本發(fā)明 1000 100 1000 100 1000 100實施例E綠頭蠅幼蟲實驗/發(fā)育抑制作用實驗動物銅綠頭蠅幼蟲溶劑35份重量的乙二醇單甲醚乳化劑35份重量的壬基酚聚乙二醇醚為生產適合的活性化合物的制劑，將3份重量的活性化合物與七份上述混合物混合，和用水稀釋所得濃乳劑至各自所需濃度。
將大約20只銅綠頭蠅幼蟲放入含有約1cm3馬肉和0.5ml活性化合物制劑的試管中。48小時后，測定活性化合物制劑的活性。將試管轉移至底部覆蓋有沙土的燒杯中。再過2天后，除去試管計算蛹的數量。
活性化合物制劑的活性通過在未經處理的對照家蠅的1.5倍的孵化時間內，孵化的昆蟲數量來確定。100％表示沒有家蠅孵化；0％表示所有的家蠅均正常孵化。
在本實驗中，下列實施例32中的活性化合物，在活性化合物濃度為1000ppm的制劑時，防效100％。
表E麗蠅幼蟲試驗/發(fā)育抑制作用活性化合物 制劑中活性化合物防效，％濃度，ppm本發(fā)明 1000 100
權利要求
1.應用通式如下的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯， 式中R1代表氫、任意取代的烷基或任意取代的芳基，R2代表任意取代的烷基、任意取代的環(huán)烷基、任意取代的環(huán)烯基或代表任意取代的芳基和Q代表氧或硫，和它的酸加成鹽和金屬鹽復合物，保護植物抵抗不希望微生物的襲擊和防治動物害物。
2.權利要求1的用途，其特征是，使用通式(I)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯，其中R1代表氫、1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、或R1代表苯基或萘基，這兩個基團均可以被一至四個相同或不同的取代基取代，取代基包含鹵素、氰基、硝基、1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、1-6個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基和1-6個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基。R2代表1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些基團均可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含烷基部分各為1-4個碳原子的二烷基胺基、烷基部分各為1-4個碳原子的二烷基胺基炔丙基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、烷氧基部分為1-4個碳原子的烷氧羰基、3-6個碳原子的環(huán)烷基、3-6個碳原子的環(huán)烯基和通式如下的基團 其中R代表1-4個碳原子的烷基或代表任意鹵代的苯基，或R2代表3-8個碳原子的環(huán)烷基或3-8個碳原子的環(huán)烯基，這些基團可以含有一個氧代基團和可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基和環(huán)烷基部分為3-8個碳原子和烷基部分為1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，或R2代表苯基、芐基、1-苯乙基、2-苯乙基或二苯甲基，這些基團的苯基部分可以被一至五個相同或不同的取代基取代，取代基包含鹵素、氰基、硝基、甲?；被柞；?、硫代氨基甲?；桓髯詾?-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?；各自為2-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或鏈烯氧基；各自為1-3個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；?；各自為2-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基或鹵代鏈烯氧基；各自為各個的烷基部分為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基氨基、二烷基氨基、烷羰基、烷羰基氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基或烷肟基烷基；各自為1-6個碳原子的和每種情況下可被1-4個相同或不同的取代基取代的亞烷基或二氧亞烷基，取代基包含鹵素、1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基和1或2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基。3-6個碳原子的環(huán)烷基；苯基、苯氧基、芐基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜芳基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜芳基甲基和5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜芳氧基，上述6個取代基本身可被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含鹵素、氰基、1-4個碳原子的烷基和1或2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基，或R2代表基團-A-Ar，其中A代表3或4個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷雙基、2-4個碳原子的鏈烯雙基或2-4個碳原子的鏈炔雙基；或代表-CH2-O-、代表-CH2-CH2-O-、代表-CH2-CH2-S-、代表 或代表 、其中雜原子在所有情況下均與基團Ar相連，或代表-CH2-CH2-O-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-O-CH2-，其中-O-CH2-在所有情況下均與基團Ar相連，或代表 或-CH2-CH2-O-CH2-CH2- ，其中氮原子在所有情況下均與基團Ar相連和R3代表1-4個碳原子的烷基，和Ar代表可以被一至三個相同或不同取代基取代的苯基，取代基包含鹵素、氰基、硝基、氨基甲?；⒏髯詾?-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；髯詾?-3個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；?；烷氧基部分為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧羰基；苯氧基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)甲基和5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)氧基或雜環(huán)甲氧基，上述4個取代基本身可被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含鹵素、1-4個碳原子的烷基和1或2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基，和Q代表氧或硫。
3.保護植物抵抗不希望微生物的襲擊和防治動物害物的方法，其特征是，權利要求1的通式(I)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯或它的酸加成鹽和金屬鹽復合物應用于微生物或動物害物和/或它們的棲息地。
4.通式如下的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯 其中R4代表1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、或代表苯基或萘基，這兩個基團均可以被一至四個相同或不同的取代基取代，取代基包含鹵素、氰基、硝基、1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、1-6個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基和1-6個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基，R5代表1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些基團均可以被一至三個取代基取代，取代基包含烷基部分各為1-4個碳原子的二烷基胺基、烷基部分各為1-4個碳原子二烷基胺基炔丙基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、烷氧基部分為1-4個碳原子烷氧羰基、3-6個碳原子的環(huán)烷基、3-6個碳原子的環(huán)烯基和通式如下的基團 其中R代表1-4個碳原子的烷基或代表任意鹵代的苯基，或R5代表3-8個碳原子的環(huán)烷基或3-8個碳原子的環(huán)烯基，這些基團可以含有一個氧代基團和可以被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基和環(huán)烷基部分為3-8個碳原子和烷基部分為1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，或R5代表通式如下的基團 或R5代表基團-A-Ar，其中A代表3或4個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷雙基、2-4個碳原子的鏈烯雙基或2-4個碳原子的鏈炔雙基；或代表-CH2-O-、代表-CH2-CH2-O-、代表-CH2-CH2-S-、代表 或代表 、其中雜原子在所有情況下均與基團Ar相連，或代表-CH2-CH2-O-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-O-CH2-，其中-O-CH2-在所有情況下均與基團Ar相連，或代表 或 其中氮原子在所有情況下均與基團Ar相連和R3代表1-4個碳原子的烷基，和Ar代表可以被一至三個相同或不同取代基取代的苯基，取代基包含鹵素、氰基、硝基、氨基甲?；⒏髯詾?-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?，各自為1-3個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；?；烷氧基部分各自為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧羰基；苯氧基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)基、5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)甲基和5或6元環(huán)和1或2個氮原子的雜環(huán)氧基或雜環(huán)甲氧基，上述4個取代基本身可被一至三個相同或不同的取代基取代，取代基包含鹵素、1-4個碳原子的烷基和1或2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基，和Q代表氧或硫，或R4代表正丙基，R5代表乙基和Q代表氧，和通式(Ia)化合物的酸加成鹽和金屬鹽復合物。
5.制備權利要求4的通式(Ia)1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯及其酸加成鹽和金屬鹽復合物的方法，其特征是，通式如下的1，2，3-噻二唑羧酸衍生物 其中R4定義如上和X代表鹵素與通式如下的(硫代)醇反應制得。H-Q-R5式中Q和R5各自定義如上，如果適合的話在酸結合劑存在下和如果適合的話在稀釋劑存在下，和如果適合的話向所得的通式(Ia)化合物中加酸或金屬鹽。
6.保護植物抵抗不希望微生物的襲擊和防治動物害物的組合物，其特征是它至少包括一個權利要求4的通式(Ia)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯和/或通式(Ia)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯的酸加成鹽或金屬鹽復合物。
7.保護植物抵抗不希望微生物的襲擊和防治動物害物的組合物的制備方法，其特征是權利要求4的通式(Ia)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫代)酯和/或它的酸加成鹽或金屬鹽復合物與展著劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及部分已知的通式(Ⅰ)的1,2,3－噻二唑羧酸(硫代)酯的用途,式中R
文檔編號A01N43/828GK1208324SQ96199905
公開日1999年2月17日 申請日期1996年11月25日 優(yōu)先權日1995年12月7日
發(fā)明者B·阿利, G·海斯勒, K·斯藤澤, A·圖爾堡, M·龍德肖森 申請人:拜爾公司