專利名稱：：吡唑衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以吡唑衍生物及將該吡唑衍生物作為有效成分的除草劑。
背景技術(shù)：
：為了使水稻、小麥、大麥、玉米、大豆、棉花、甜菜等重要作物免受雜草的侵害，增加產(chǎn)量，使用除草劑是不可缺少的。特別是近年來，在這些有用作物和雜草混合存在的耕地中，希望有即使同時處理作物和雜草莖葉部，對于作物也不受到藥害，只是選擇性地枯殺雜草的選擇性除草劑。以往，在栽培玉米等時，作為土壤處理劑，主要是使用三嗪系除草劑的阿特阿津、酰替苯胺系除草劑的草不綠及曼陀羅克爾(メトラクロ-ル)，但這些除草劑存在必須是高藥量，產(chǎn)生地下水污染等的環(huán)境問題。另外，近年，鼓勵以保護土壤作為目的的無耕地栽培。所謂“無耕地栽培”是指不耕地而栽培作物的方法，是對于通常的耕地栽培而言的。在耕地栽培時，由于耕地，因雨水等引起肥沃的表土流失，這在農(nóng)業(yè)上是個大問題，同時也成為沙漠化的原因之一。另一方面，對于不耕地栽培，不存在表土流失問題，但由于不進行耕地，土壤變硬，藥劑難以滲入土中，土壤處理劑的效果降低。因此，在不耕地栽培中，特別是土壤處理中，要求能以低藥量顯示高除草效果，而且即使以單劑也可作為莖葉處理劑使用的除草劑。在國際公開第WO94/01431號公報中，公開了具有除草活性的，具有二氫苯并噻喃環(huán)的，用下述通式表示的吡唑衍生物。(式中，X1和X2是C1-C4烷基、表示X2的取代數(shù)的p是0或1。其他的符號說明省略)。以下，表示上述國際公開公報中的代表化合物(A)的結(jié)構(gòu)式。上述化合物(A)，對于玉米、小麥、大麥等栽培作物，在1～2葉期進行處理時，對于栽培作物不給與傷害，顯示了優(yōu)良的作物-雜草選擇性，但在3～4葉期進行處理時，對于作物的傷害，有需要改進的余地。發(fā)明的公開本發(fā)明的第一個目的在于提供在莖葉處理，特別是不耕地栽培的莖葉處理中，對于玉米等栽培作物是安全的，具有以低藥量可大范圍防除雜草的，選擇性高的除草活性的新的吡唑衍生物。進而，本發(fā)明的第二個目的在于提供為制造上述新的吡唑衍生物的有用的中間體化合物，進而，本發(fā)明的第三個目的在于提供以上述新的吡唑衍生物作為有效成分的除草劑。本發(fā)明者們對于可達到上述目的的新的吡唑衍生物，進行了潛心地研究發(fā)現(xiàn)，將上述國際公開公報的吡唑衍生物的結(jié)構(gòu)式中的X1和X2中的任何一個，或其兩者，變換成C1-C4烷基以外的取代基的化合物，在莖葉處理、土壤處理中任何情況下，都可以低藥量，廣范圍地對雜草，具有極強的殺草力，而且對于重要作物，如小麥、大麥、玉米、大豆、棉花、甜菜、水稻等均具有高的安全性，顯示了優(yōu)良的作物-雜草選擇性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一個目的是通過用式(I)表示的吡唑衍生物(以下，稱為“吡唑衍生物(I)”)而完成的。{式中，R1是C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4鹵代烯基；R2是氫原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C2-C4烷氧烷基；X是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烷氧烷基、鹵原子、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；p是0、1或2的整數(shù)；R3是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基、C3-C6鹵代烯基烷基或C2-C4烷氧烷基；R4、R5、R6及R7分別獨立的是氫原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C2-C4烷氧烷基；n是0、1或2的整數(shù)；Q是氫原子或基-A-B〔式中，A是(式中，R8及R9分別獨立的是氫原子或C1-C4烷基)；B是C1-C12烷基、C3-C10環(huán)烷基或基團(式中，Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、硝基或鹵原子；m是0、1或2的整數(shù))〕；但是，在p是1，而且R3是C1-C4烷基時，除去X是C1-C4烷基、而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的情況，以及在p是2，而且R3是C1-C4烷基時，除去2個X都是C1-C4烷基，而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的情況}。本發(fā)明的第二個目的是通過用式(III)表示的羧酸(以下，稱為“羧酸(III)”)而完成的。{式中，X是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烷氧烷基、鹵原子、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；p是0、1或2的整數(shù)；R3是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基、C3-C6鹵代烯基烷基或C2-C4烷氧烷基；R4、R5、R6及R7分別獨立的是氫原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C2-C4烷氧烷基；n是0、1或2的整數(shù)；但是，在p是1，而且R3是C1-C4烷基時，除去X是C1-C4烷基、而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的情況，以及在p是2，而且R3是C1-C4烷基時，除去2個X都是C1-C4烷基，而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的情況}。本發(fā)明的第三個目的是通過以上述通式(I)表示的吡唑衍生物作為有效成分的除草劑(以下，稱為“本發(fā)明的除草劑”)而完成的。實施本發(fā)明的最佳方案首先，對本發(fā)明新的吡唑衍生物加以說明。本發(fā)明新的吡唑衍生物是用式(I)表示的化合物。在式(I)中，R1是C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4鹵代烯基。作為C1-C4烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基或丁基。作為C2-C4烯基的具體例子，可舉出乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基。C2-C4鹵代烯基是用鹵原子(例如氯原子、溴原子、氟原子、碘原子)取代了C2-C4烯基的1個或2個以上的氫原子的基，其具體例子，可舉出例如-CH＝CHF、-CH＝CHCl、-CH＝CHBr、-CF＝CHF、-CCl＝CHCl、-CF＝CF2、-CH＝CH-CH＝CHF等。R1優(yōu)選的是C1-C4烷基、特別優(yōu)選的是甲基或乙基。在式(I)中，R2是氫原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C2-C4烷氧烷基。C1-C4烷基的具體例子，與在R1中說明的相同。C1-C4鹵代烷基是用鹵原子(例如氯原子、溴原子、氟原子、碘原子)取代了在R1中說明的C1-C4烷基的1個或2個以上的氫原子的基、作為其具體例，可舉出例如-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2CF3、-C2F5、-CH2Cl、-CCl3、-CHCl-CH3、-CH2CH2Cl、-CHClCH2Cl、-CH2Br、-CHBrCH3、-CH2CH2Br、-CH2I等。作為C2-C4烷氧烷基的具體例子，例如可舉出甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧甲基、正丙氧甲基、異丙氧甲基等。R2優(yōu)選的是氫原子或C1-C4烷基、特別優(yōu)選的是氫原子或甲基。在式(I)中，X是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烷氧烷基、鹵原子、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基。對于C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基及C2-C4烷氧烷基的具體例子，與在R1或R2中說明的相同。優(yōu)選的C1-C4鹵代烷基的具體例子是三氟甲基。作為鹵原子的具體例子，例如可舉出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。作為C1-C4烷氧基的具體例子，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基。C1-C4烷氧基的優(yōu)選的具體例子是甲氧基。C1-C4鹵代烷氧基是用鹵原子(例如氯原子、溴原子、氟原子、碘原子)取代了上述的C1-C4烷氧基的1個或2個以上的氫原子的基，作為其具體例子，例如可舉出-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-OCH2CF3、-OC2F5、-OCH2Cl、-OCCl3、-OCHCl-CH3、-OCH2CH2Cl、-OCHClCH2Cl、-OCH2Br、-OCHBrCH3、-OCH2CH2Br、-OCH2I等.X優(yōu)選的是C1-C4烷基或鹵原子，特別優(yōu)選的是甲基、氯原子或氟原子。另外，X的取代位置，可以是二氫苯并噻喃環(huán)的5位、7位及8位，但優(yōu)選的是5位和/或8位。在式(I)中，p表示X的取代數(shù)，是0、1或2的整數(shù)。p優(yōu)選的是1或2。在p＝1，即在二氫苯并噻喃環(huán)上取代1個X時，X的優(yōu)選的取代位置是二氫苯并噻喃環(huán)的5位。在p＝1時，優(yōu)選的，X是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基(優(yōu)選的是三氟甲基)、鹵原子(優(yōu)選的是氯原子)或C1-C4烷氧基(優(yōu)選的是甲氧基)。特別優(yōu)選的是甲基或氯原子。在p＝2，即在二氫苯并噻喃環(huán)上，取代2個X時，2個X的優(yōu)選的取代位置是二氫苯并噻喃環(huán)的5位及8位。p是2時的2個X的優(yōu)選組合是在二氫苯并噻喃環(huán)的5位上是取代的C1-C4烷基(優(yōu)選的是甲基)、鹵原子(優(yōu)選的是氯原子或氟原子)或C1-C4鹵代烷基(優(yōu)選的是三氟甲基)、另外的1個X是在二氫苯并噻喃環(huán)的8位上有取代的鹵原子(優(yōu)選的是氯原子或氟原子)、C1-C4烷氧基(優(yōu)選的是甲氧基)或C1-C4烷基(優(yōu)選的是甲基)。p＝2時的2個X的更優(yōu)選的組合是在二氫苯并噻喃環(huán)的5位上取代的X是C1-C4烷基(優(yōu)選的是甲基)、二氫苯并噻喃環(huán)的8位上取代的X是鹵原子(優(yōu)選的是氯原子或氟原子)或C1-C4烷氧基(優(yōu)選的是甲氧基)，或在二氫苯并噻喃環(huán)的5位上取代的X是鹵原子(優(yōu)選的是氯原子)、C1-C4鹵代烷基(優(yōu)選的是三氟甲基)或C1-C4烷氧基(優(yōu)選的是甲氧基)、在二氫苯并噻喃環(huán)的8位上取代的X是鹵原子(優(yōu)選的是氯原子或氟原子)、C1-C4烷氧基(優(yōu)選的是甲氧基)或C1-C4烷基(優(yōu)選的是甲基)。p＝2時的2個X的最優(yōu)選的組合，是在二氫苯并噻喃環(huán)的5位上取代的C1-C4烷基(優(yōu)選的是甲基)或鹵原子(優(yōu)選的是氯原子或氟原子)、另一個X是在二氫苯并噻喃環(huán)的8位上取代的鹵原子(優(yōu)選的是氯原子或氟原子)。在式(I)中，R3是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基、C3-C6鹵代烯基烷基或C1-C4烷氧烷基。對于C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基及C2-C4烷氧烷基的具體例子，與R1或R2的說明相同。作為C3-C6環(huán)烷基的具體例子，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。作為C3-C6烯基烷基的具體例子，例如可舉出烯丙基、乙烯基乙基、-CH2CH＝C(CH3)2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-CH3-、-CH2CH＝CH-C2H5等。作為C3-C6炔基烷基的具體例子，例如可舉出炔丙基、3-丁炔基、-CH2-C≡C-CH3、-CH(CH3)-C≡CH等。C3-C6鹵代烯基烷基是用鹵原子(例如氯原子、溴原子、氟原子、碘原子)取代了上述的C3-C6烯基烷基的1個或2個以上的氫原子的基，作為其具體例子，例如可舉出-CH2-CH＝CHCl、-CH2-CH＝CHF、-CH2-CCl＝CH2、-CH2-CF＝CH2等。R3優(yōu)選的是C1-C4烷基(特別優(yōu)選的是甲基)、C1-C4鹵代烷基(特別優(yōu)選的是-CH2CH2F基)、C3-C6烯基烷基(特別優(yōu)選的是烯丙基)或C3-C6炔基烷基(特別優(yōu)選的是炔丙基)。在式(I)中，R4、R5、R6及R7分別獨立地是氫原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C2-C4烷氧烷基。對于C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基及C2-C4烷氧烷基的具體例子，與R1或R2的說明相同。R4、R5、R6及R7優(yōu)選的分別獨立地是氫原子或C1-C4烷基，特別優(yōu)選的是氫原子。在式(I)中，n表示結(jié)合在二氫苯并噻喃環(huán)的硫原子上的氧原子數(shù)，是0、1或2的整數(shù)。即n是0時，表示硫化物、n是1時，表示亞砜、n是2時，表示砜。n優(yōu)選的是0或2，特別優(yōu)選的是2，即砜。在式(I)中，Q是氫原子或基-A-B。基-A-B中的A是表示A的基中的R8及R9，分別獨立地是氫原子或C1-C4烷基。C1-C4烷基的具體例子與上述R1中說明的相同，優(yōu)選的是甲基。A優(yōu)選的是基-A-B中的B是C1-C12烷基、C3-C10環(huán)烷基或基表示B的基中的Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、硝基或鹵原子。m表示Y的取代數(shù)，是0、1或2的整數(shù)。C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基及鹵原子的具體例子，與在上述R1、R2或X中說明的相同。在B中，C1-C12烷基中，對于碳數(shù)是3個以上的烷基時，也可以有支鏈。作為C1-C12烷基的具體例子，例如除了在上述R1中說明的C1-C4烷基的具體例子之外，可舉出戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。在B中，作為C3-C10環(huán)烷基的具體例子，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)庚基、環(huán)戊基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等。B優(yōu)選的是C1-C4烷基、鹵原子、C3-C7環(huán)烷基或基(式中，Y1是C1-C4烷基或鹵原子；m1是0、1或2的整數(shù))、特別優(yōu)選的是甲基、氯原子、環(huán)己基或甲苯?；?。Q優(yōu)選的是氫原子或基-A-B，在基-A-B中，A和B的組合是具有下述結(jié)構(gòu)的基。Q中的基-A-B中特別優(yōu)選的A及B的組合是-SO2-n-C3H7，在式(I)中，p是1，而且R3是C1-C4烷基時，要除去X是C1-C4烷基、而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的化合物、p是2，而且R3是C1-C4烷基時，要除去2個X都是C1-C4烷基、而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的化合物。式(I)的吡唑衍生物的取代基的優(yōu)選組合，可舉出下述表1的。其中，在表1中的吡唑衍生物(I)中，R4、R5、R6及R7都是氫原子、n是2。表1(其1)表1(其2)表1(其3)表1(其4)表1(其5)表1(其6)表1(其7)表I(其8)表1(其9)表1(其10)表1(其11)表1(其12)表1(其13)表1(其14)表1(其15)表1(其16)用式(I)中表示的吡唑衍生物，根據(jù)式(Ia)及(Ib)表示的烷氧亞氨基，存在著異構(gòu)體，但本發(fā)明的吡唑衍生物包括所有的異構(gòu)體及它們的混合物。在通式(I)中，Q是氫原子的吡唑衍生物，即用通式(Ic)表示的化合物，由于互變異構(gòu)，可得到以下4種結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的吡唑衍生物包括這些所有的化合物，及其混合物。另外，用式(I)表示的吡唑衍生物的一部分具有不對稱碳，存在各種異構(gòu)體，但本發(fā)明的吡唑衍生物包括其所有的異構(gòu)體或其混合物。進而，用式(Ic)表示的吡唑衍生物是酸性物質(zhì)，通過堿處理，可容易成為鹽，這些鹽也是包括在本發(fā)明的吡唑衍生物中。其中，作為堿，只要是公知的，就沒有限制，例如可舉出胺類及苯胺類等的有機堿及鈉化合物及鉀化合物等的無機堿。作為胺類，可舉出一烷基胺、二烷基胺、三烷基胺等。烷基胺類中的烷基通常是C1-C4。作為苯胺類，可舉出苯胺及一烷基苯胺、二烷基苯胺等。烷基苯胺類中的烷基，通常是C1-C4烷基。作為鈉化合物，是氫氧化鈉、碳酸鈉，作為鉀化合物，是氫氧化鉀、碳酸鉀等。本發(fā)明的除草劑，是作為有效成分，含有用式(I)表示的本發(fā)明的新的吡唑衍生物和/或其鹽的，可將這些化合物與溶劑等的液態(tài)載體或無機質(zhì)微粉等的固體載體混合，制成水合劑、乳劑、粉劑、粒劑等形態(tài)使用。在制劑化時，為了給與乳化性、分散性、展開性等，需要添加表面活性劑。在以水合劑的形態(tài)使用本發(fā)明的除草劑時，通常只要以本發(fā)明的吡唑衍生物和/或其鹽10～55重量％、固體載體40～88重量％及表面活性劑2～5重量％的比例調(diào)制組合物，就可以。另外，以乳劑的形態(tài)使用時，通常，只要以本發(fā)明的吡唑衍生物和/或其鹽20～50重量％、溶劑35-75重量％及表面活性劑5～15重量％的比例配合、調(diào)制就可以。另一方面，在以粉劑形態(tài)使用時，通常，只要以本發(fā)明的吡唑衍生物和/或其鹽1～15重量％、固體載體80～97重量％及表面活性劑2～5重量％的比例配合、調(diào)制就可以。進而，以粒劑的形態(tài)使用時，只要以本發(fā)明的吡唑衍生物和/或其鹽1～15重量％、固體載體80～97重量％及表面活性劑2～5重量％的比例配合、調(diào)制就可以。其中，作為固體載體，可使用無機物質(zhì)的微粉，作為該無機物質(zhì)的微粉，例如可舉出硅藻土、消石灰等的氧化物、磷灰石等的磷酸鹽、石膏等的硫酸鹽、滑石、葉臘石、白土、高嶺土、膨潤土、酸性白土、白炭、石英粉末、硅石粉等的硅酸鹽等。另外，作為溶劑，可使用有機溶劑，具體地，可舉出苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、鄰氯甲苯、三氯乙烷、三氯乙烯等的氯化烴、環(huán)己醇、戊醇、乙二醇等的醇、異佛爾酮、環(huán)己酮、環(huán)乙炔-環(huán)己酮等的酮、丁基溶纖劑、乙醚、甲乙醚等的醚、醋酸異丙酯、醋酸芐酯、鄰苯二甲酸甲酯等的酯、二甲基甲酰胺等的酰胺或它們的混合物。進而，作為表面活性劑，也可使用陰離子型、非離子型、陽離子型或兩性離子型(氨基酸、甜菜堿等)中任何一種。用下述方法，可制造本發(fā)明的用式(I)表示的新的吡唑衍生物。(反應(yīng)式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、p、A、B及n，如在式(I)的吡唑衍生物中定義的，Hal表示鹵原子)。通過使式(III)表示的羧酸和使式(II)表示的吡唑化合物進行酯縮合的工序1a及使縮合了的酯體(Ig)轉(zhuǎn)位的工序1b，可制造在式(I)的吡唑衍生物中，Q是氫原子的化合物(式(Ic)的吡唑衍生物)。另外，通過在由工序1得到的吡唑衍生物的羥基上，進一步導(dǎo)入基-A-B的工序2，可制造Q是基-A-B的化合物(式(If)的吡唑衍生物)。以下，詳細地說明各個工序。工序1a將式(III)的化合物和式(II)的化合物，在脫水劑，例如DCC(N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺)、CDI(1，1′-羰基二咪唑)、EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺)等存在下，在惰性溶劑中，進行反應(yīng)，制造吡唑酯體。在該反應(yīng)中，式(II)的化合物，對于式(III)的化合物，優(yōu)選的是使用1.0～3倍摩爾當(dāng)量。脫水劑，對于式(III)的化合物，優(yōu)選的是使用1.0～1.5倍摩爾當(dāng)量。作為惰性溶劑，只要是對于反應(yīng)是惰性的，就沒有特別限制，但優(yōu)選的是叔丁醇、叔戊醇、2-丙醇等的仲醇和叔醇、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等的鹵系溶劑，及乙醚、四氫呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚系溶劑。反應(yīng)溫度為-20℃～溶劑的沸點，但優(yōu)選的是室溫附近(10～30℃)。另外，在惰性溶劑中，將例如亞硫酰氯、氧氯化磷、三溴化磷等的鹵化劑與式(III)的化合物反應(yīng)，變成對應(yīng)的酰鹵后，在堿存在下，惰性溶劑中，與式(II)的化合物反應(yīng)，也可制造吡唑酯體(Ig)。在該反應(yīng)中，鹵化劑，對于式(III)的化合物，優(yōu)選的是使用1.0倍摩爾當(dāng)量以上。作為惰性溶劑，只要對于反應(yīng)是惰性的，就沒有特別的限制，例如優(yōu)選的是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯等的鹵系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴。另外，例如像亞硫酰氯等那樣使用的鹵化劑，只要是液體，作為溶劑，也可過量使用鹵化劑。反應(yīng)溫度可從室溫到溶劑的沸點，但優(yōu)選的是50～100℃。式(II)的化合物，對于酰鹵，優(yōu)選的使用1.0～3.0倍摩爾當(dāng)量。對于堿，沒有特別的限制，但對于酰鹵，優(yōu)選的是使用1.0～3.0倍摩爾當(dāng)量的三乙胺。吡啶等的有機堿、碳酸鈉、碳酸鉀等的無機堿。作為此時使用的惰性溶劑，只要是對反應(yīng)是惰性的，就沒有特別限制，但優(yōu)選的是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等的鹵系溶劑。反應(yīng)溫度可從-20℃～溶劑的沸點，優(yōu)選的是-20℃～20℃。工序1b在堿存在下，在惰性溶劑中，使用式(Ig)表示的吡唑酯體進行反應(yīng)，制造用(Ic)表示的吡唑衍生物。此時，在反應(yīng)系中，通過使所謂“氰化物源”共存，可使反應(yīng)在更溫和的條件下進行。“氰化物源”是指在反應(yīng)系中，可發(fā)生氰離子的化合物，例如可舉出丙酮合氰化氫等類的有機氰醇化合物。另外，通過并用氰化鈉和氰化鉀等類的無機氰離子化合物和18-冠-6、苯并-18-冠-6等的金屬離子包合型的相轉(zhuǎn)移，催化劑，也可在有機溶劑中發(fā)生氰離子。在反應(yīng)中，不一定需要“氰化物源”，但若使用時，對于吡唑酯體，優(yōu)選的是使用0.01～0.2倍摩爾當(dāng)量。用于本反應(yīng)的堿，沒有特別限制，但對于吡唑酯體，優(yōu)選的是使用1.0～3.0倍當(dāng)量的三乙胺、吡啶等的有機堿，或碳酸鈉、碳酸鉀等的無機堿。作為惰性溶劑，只要對于反應(yīng)是惰性的，就沒有特別的限制，但優(yōu)選的是二噁烷和乙腈。反應(yīng)溫度，在共存“氰化物源”時，優(yōu)選的是室溫附近，在不共存時，優(yōu)選的是50～130℃。最優(yōu)選的是，在使用“氰化物源”時，在乙腈中，室溫附近(10～25℃)，作為堿，使用三乙胺的條件，在不使用“氰化物源”時，在二噁烷中、溶劑沸點(101℃)下，作為堿，使用碳酸鉀的條件。工序1ab在上述反應(yīng)流程圖中的工序1a及工序1b中，通過使用適宜的反應(yīng)試劑及條件，也可不分離作為中間體的吡唑酯體(Ig)，在同一反應(yīng)中，制造式(Ic)的吡唑衍生物。例如，作為工序1a中的脫水劑，使用DCC，在堿存在下，惰性溶劑中，也可使式(II)的化合物和式(III)的化合物反應(yīng)。在該反應(yīng)中，式(II)的化合物，對于式(III)的化合物，優(yōu)選的是使用1.0～3.0倍摩爾。DCC，對于式(III)的化合物，優(yōu)選的是使用1.0～1.5倍摩爾。與DCC同時所用的堿，沒有特別限制，但對于式(III)的化合物，優(yōu)選的是使用0.5～2.0倍摩爾的碳酸鉀、碳酸鈉等。惰性溶劑，只要對反應(yīng)是惰性的，沒有特別限制，但優(yōu)選的是叔丁醇、叔戊醇、異丙醇。反應(yīng)溫度可從室溫到溶劑的沸點，但優(yōu)選的是50～100℃。在上述反應(yīng)中，根據(jù)其取代基，通過以下任何一種方法，可制造作為反應(yīng)試劑所用的式(II)表示的吡唑化合物。另外，下述反應(yīng)式中的R1及R2，如上述所定義。(1)東德專利第83145號公報所述的方法(2)美國專利第4744815號公報所述的方法(3)美國專利第4931565號公報所述的方法E1、E2分別是氫，可任選被取代的烷基、烯基。(4)日本特開平3-44375號公報所述的方法(5)ベリヒテ(Ber)、43卷，2106頁(1910)所述方法在制造通式(II)中，R2是氫原子的5-羥基吡唑類時，使用上述(1)～(4)的方法，在制造R2是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C2-C4烷氧烷基的5-羥基吡唑類時，使用上述(5)的方法。工序2在堿存在下，在惰性溶劑中，使由工序1得到的化合物(Ic)，與B-A-Hal(VII)(A、B及Hal，表示在先的定義)進行反應(yīng)，得到化合物(If)。在該工序中，化合物(VII)，對于化合物(Ic)，優(yōu)選的是使用1～3倍摩爾，另外，為了捕捉通過反應(yīng)付產(chǎn)的鹵化氫，優(yōu)選的是，對于式(Ic)的初始原料，以摩爾比，使用等量以上的碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶等堿。反應(yīng)溫度優(yōu)選的是從室溫到使用的溶劑的沸點的范圍。另外，作為反應(yīng)所用的溶劑，可舉出苯、甲苯等芳香族烴、乙醚等的醚系、甲乙酮等的酮系、二氯甲烷、氯仿等鹵化氫等。另外，也可使用由這些溶劑和水組成的2相系溶劑，此時，通過在反應(yīng)系內(nèi)，加入冠醚、芐基三乙基氯化銨等的相轉(zhuǎn)移催化劑，可得到良好的結(jié)果。上述式(I)的吡唑衍生物的制法中作為初始原料的式(III)表示的羧酸類，是文獻中未敘述的新的化合物，是根據(jù)其取代基，通過下述流程圖1～5中任何一個制造的。(式中，X、p、R3、R4、R5、R6、R7及n是如吡唑衍生物(I)中定義的。但是，p是1，而且R3是C1-C4烷基時，除去X是C1-C4烷基，而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的化合物及p是2，而且R3是C1-C4烷基時，除去2個X都是C1-C4烷基、而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的化合物)。另外，在流程圖1～5中，R3、R4、R5、R6、R7、X及p，如式(I)的吡唑衍生物中所定義的，Hal表示鹵原子，q表示1或2、在流程圖4中的R表示C1-C4烷基、在流程圖5中的X1表示二氫苯并噻喃環(huán)的5位上取代的鹵原子、C1-C4鹵代烷基或C1-C4烷氧基。流程圖1在式(III)的羧酸中，結(jié)合在硫原子上的氧原子數(shù)是0(即n＝0、硫化物)的化合物(式(IIIa)的化合物)是通過將二氫苯并噻喃環(huán)的羰基進行烷氧亞胺化的工序，及將鹵原子置換成羧基的羧基化工序而制造的。另外，氧原子數(shù)是1或2(即n＝1或2，亞砜或砜)的化合物(式(IIIb)或式(IIIc)的化合物，是通過將上述式(IIIa)的羧酸進一步氧化的工序來制造的。以下，在各工序中詳細說明。另外，可用各種方法，制造作為初始原料所用的通式(IV)表示的鹵代二氫苯并噻喃-4-酮類，例如可舉出特開昭58-198483號公報，國際公開WO88/06155號公報、加拿大化學(xué)雜志(CAN.J.CHEM.)51卷839頁(1973年)等所述的方法。烷氧亞胺化工序通過酮(IV)的烷氧亞胺化的肟醚(VIII)的合成是將酮(IV)和烷氧胺(V)，在水或有機溶劑(例如乙醇、甲醇、醋酸)中、酸催化劑(例如鹽酸等)或堿催化劑(例如吡啶、苯胺、氫氧化鈉、碳酸鈉)的存在下，在0℃-溶劑(水或有機溶劑)的回流溫度下進行的。作為一個例子，優(yōu)選的是在乙醇中，吡啶存在下，在回流溫度下進行。在該反應(yīng)中，優(yōu)選的是對于酮(IV)，使用1.0～5.0倍摩爾的烷氧胺(V)，最優(yōu)選的是使用1.0～2.0倍摩爾的。本工序所用的烷氧胺或其無機酸鹽，可按照公知的方法，例如S.R.Sandler，W.Caro著，“OrganicFunctionalGroupPreparations”，AcademicPress，NewYork(1989)377頁以后詳細敘述的方法進行制造。作為另一個方法，也可將酮(IV)，首先，與羥基胺進行反應(yīng)，將羰基作為羥基亞氨基，接著，在堿存在下，與R3-Cl(IX)反應(yīng)，得到肟醚(VIII)。通過酮(IV)的羥基亞氨基化的肟(VII)的合成，代替用烷氧亞胺化得到肟醚(VIII)所用的烷氧胺(V)，而使用羥基胺，進行烷氧亞胺化可同樣地完成。接著，在有機溶劑(例如優(yōu)選的是乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等的醚系溶劑、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的非質(zhì)子性極性溶劑)中，使堿(例如優(yōu)選的是氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉)與肟(VII)作用后，使R3-Cl(IX)進行反應(yīng)，可得到肟醚(VIII)。使用的堿量，對于肟(VII)，優(yōu)選的是使用1.0～1.5倍摩爾，R3-Cl(IX)對于肟(VII)，優(yōu)選的是1.0～3.0倍摩爾。反應(yīng)溫度，在0℃～溶劑的回流溫度的范圍，反應(yīng)時間，是30分鐘～24小時，優(yōu)選的是1～3小時。羧化工序接著，使得到的肟醚(VIII)與鎂(Mg)進行反應(yīng)，作成格利雅試劑，使二氧化碳(CO2)與其反應(yīng)，得到包含在式(III)的羧酸類中的硫化物(IIIa)(在式(III)中，n＝0)。作為溶劑，優(yōu)選的是使用乙醚、四氫呋喃等的醚類。反應(yīng)溫度在-78～50℃，最優(yōu)選的是0～50℃。為了得到格利雅試劑的鎂(Mg)的用量，對于肟醚(VIII)，優(yōu)選的是取1.0～5.0倍摩爾。若該格利雅化反應(yīng)，在甲基碘樣的烷基碘和乙基溴樣的烷基溴等共存下進行，該反應(yīng)能順利地進行，所以是理想的。此時使用的鹵代烷基量，對于肟醚(VIII)，優(yōu)選的是0.1～3.0倍摩爾。格利雅試劑和二氧化碳(CO2)的反應(yīng)，是通過向溶劑中的格利雅試劑，吹入來自鋼瓶中的二氧化碳氣，或吹入從干冰(固體碳酸)發(fā)生的二氧化碳氣來進行的。另外，也可將干冰直接加入到格利雅試劑中，進行反應(yīng)。氧化工序在溶劑(例如醋酸、水、甲醇)中，使氧化劑(例如過氧化氫、過醋酸、偏高碘酸鈉)與由上述羧化工序得到的硫化物(IIIa)作用，得到亞砜(IIIb)或砜(IIIc)。對于硫化物(IIIa)，通過使氧化劑反應(yīng)1當(dāng)量，可得到亞砜(IIIb)，而通過使氧化劑反應(yīng)2當(dāng)量，可得到砜(IIIc)。流程圖2烷氧亞胺化工序及氧化工序，基本上分別與流程圖1中說明的基本相同地進行。乙酰化工序乙酰化工序，是通常熟知的弗瑞德-克來福特反應(yīng)，關(guān)于反應(yīng)條件等，在“新實驗化學(xué)講座14、有機化合物的合成和反應(yīng)II、799頁(丸善)”等詳細敘述，只要根據(jù)它就可以。金式反應(yīng)對于金式反應(yīng)，例如在〔美國化學(xué)會志，66卷(1944)、1612頁〕及“該、73卷(1951)、3803頁”中詳細地敘述，只要根據(jù)它就可以。鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)，例如在“新實驗化學(xué)講座15、氧化與還原〔1-1〕，377頁(丸善)”中詳細敘述，只要根據(jù)它就可以。流程圖3流程圖4烷氧亞胺化工序及氧化工序，基本上與流程圖1說明的基本相同地進行。酯類(XVII)或(XVIII)的水解，只要是分別將酯類(XVII)或(XVIII)，溶解在甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑中后，相對于酯類(XVII)或(XVIII)，加入1.0～10.0倍摩爾的KOH，優(yōu)選的是加入1.0～3.0倍摩爾，進行反應(yīng)就可以。反應(yīng)一般在室溫下順利地進行。反應(yīng)時間是1～8小時，優(yōu)選的是1～3小時。另外，在反應(yīng)系中存在水、使KOH迅速溶解，進而加熱，可使反應(yīng)進一步順利進行。流程圖5式(IIId)的羧酸是表示在式(III)中，p是1，X是在二氫苯并噻喃環(huán)的5位上結(jié)合了鹵原子、C1-C4鹵代烷基或C1-C4烷氧基、n是2的化合物。氧化工序及水解，只要與分別在流程圖1及流程圖4說明的基本相同地進行，就可以。脫鹵化工序脫鹵化工序是將酯類(XX)，溶解在甲醇、乙醇等醇系溶劑、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑中，以鈀-炭(Pd-C)作為催化劑，使用氫進行脫鹵化的工序。為了捕捉生成的鹵化氫，優(yōu)選的是，對于酯類(XX)，使三乙胺、吡啶等堿，以1當(dāng)量(1倍摩爾)以上共存。對于1g酯類(XX)，作為催化劑5％鈀-炭，使用50～500mg。氫的壓力，優(yōu)選的是常壓～100kg/cm2、反應(yīng)溫度優(yōu)選的是常溫～120℃。反應(yīng)時間，優(yōu)選的是30分鐘～8小時。共存的堿量，對于酯類(XX)，優(yōu)選的是1～1.5當(dāng)量(倍摩爾)。用式(III)表示的羧酸類，由于存在用下述式(IIIf)及(IIIg)表示的烷氧亞胺基的幾何異構(gòu)體，而本發(fā)明的羧酸類是包括這些異構(gòu)體及其混合物的。另外，用式(III)表示的羧酸類的一部分具有不對稱碳，存在各種異構(gòu)體，但本發(fā)明的羧酸類也包括其所有的異構(gòu)體或其混合物。進而，用式(III)表示的羧酸類是酸性物質(zhì)，通過與堿進行處理，可容易地得到鹽，該鹽也包括在本發(fā)明的羧酸類中。其中，作為堿，只足公知的，就沒有限制，例如可舉出胺類和苯胺類等有機堿和鈉化合物及鉀化合物等無機堿。作為胺類，可舉出一烷基胺、二烷基胺、三烷基胺等。烷基胺類中的烷基，通常是C1-C4。作為苯胺類，可舉出苯胺和一烷基苯胺、二烷基苯胺等。作為烷基苯胺類中的烷基，通常是C1-C4烷基。作為鈉化合物，是氫氧化鈉、碳酸鈉等，作為鉀化合物，是氫氧化鉀、碳酸鉀等。在上述流程圖3及4中，作為初始原料所使用的4-氧代二氫苯并噻喃-6-羧酸類(Xa)或其酯類(XV)，可用各種方法進行合成，例如可通過以下的流程6或7進行合成。流程圖6工序1對于在流程圖1中作為初始原料使用的酮(IV)，在苯、二甲苯、甲苯等芳香族烴系溶劑或二氯乙烷、四氯乙烷等鹵系溶劑中，在硫酸、對甲苯磺酸等的酸催化劑存在下，使1～10當(dāng)量(倍摩爾)的乙二醇進行反應(yīng)，得到縮醛類(XXII)。相對于酮(IV)，酸催化劑量，通常是1～10重量％。反應(yīng)溫度是80℃～溶劑的回流溫度，但優(yōu)選的是一邊將溶劑回流，除去由于共沸生成的水，一邊進行反應(yīng)。反應(yīng)時間是數(shù)小時～數(shù)十小時。工序2工序2是在流程圖1中說明的羧基化工序，只要與流程圖1相同進行就可以。工序3工序3是使醇(ROH)與4-氧代二氫苯并噻喃-6-羧酸(Xa)進行反應(yīng)，得到4-氧代二氫苯并噻喃-6-羧酸酯類(XV)的工序。對于4-氧代二氫苯并噻喃-6-羧酸(Xa)，使用1～5當(dāng)量(倍摩爾)左右的醇(ROH)。作為反應(yīng)溶劑，也可將反應(yīng)的醇(ROH)作為溶劑使用，也可以使用工序1所述的芳香族烴系溶劑或鹵系溶劑。對于4-氧代二氫苯并噻喃-6-羧酸(Xa)，使用1～20重量％的工序1所述的酸催化劑，使溶劑回流，除去生成的水。反應(yīng)時間是數(shù)小時～數(shù)十小時。流程圖7工序1工序1是通過用流程圖2說明的用弗瑞德-克來福特反應(yīng)的乙?；ば?，只要與流程圖2相同地進行就可以。工序2工序2也是用流程圖2說明的鹵仿反應(yīng)，只要與流程圖2相同地進行就可以。工序3工序3是與流程圖6的工序3相同的酯化反應(yīng)，只要與流程圖6的工序3相同地進行就可以。工序4工序4是使巰基丙酸類(XXVIII)與酯類(XXVI)進行反應(yīng)，得到硫化物類(XXVII)的工序。對于酯類(XXVI)，使用1～1.5當(dāng)量(倍摩爾)的巰基丙酸類(XXVIII)。為了捕捉生成的鹵化氫，要共存碳酸鉀、碳酸鈉等堿。對于酯類(XXVI)，使用1～1.5當(dāng)量(倍摩爾)的堿。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選的是使用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)等非質(zhì)子系極性溶劑。反應(yīng)溫度在室溫～溶劑的回流溫度的范圍，但優(yōu)選的是80～120℃。反應(yīng)是根據(jù)取代基的種類，在1～24小時左右完成，但通常是2～6小時結(jié)束。工序5工序5是使硫酸、多磷酸等脫水劑與硫化物類(XXVII)作用，得到4-氧代二氫苯并噻喃-6-羧酸酯類(XV)的工序。對于硫化物類(XXVII)，只要使用1當(dāng)量(倍摩爾)以上所用的脫水劑就可以，也可以將所用的脫水劑作為溶劑大量地使用。反應(yīng)溫度在室溫～120℃左右，但優(yōu)選的是50～80℃。反應(yīng)時間是10分鐘～3小時左右。作為制造參考例1，以下表示相當(dāng)于上述流程圖7的4-氧代二氫苯并噻喃-6-羧酸酯類(XV)的8-氟-6-乙氧羰基-5-甲基二氫苯并噻喃-4-酮類(5)的制造例制造參考例13，4-二氟-6-甲基苯乙酮(1)的合成在氯化鋁10.0g(1.9eq，75mmol)的1，2-二氯乙烷20ml溶液中，加入乙酰氯5.5ml(2.0eq，77mmol)，接著，在冰冷下，滴入3，4-二氟甲苯5.0g(39mmol)。滴下終了后，在室溫下，攪拌5小時。將反應(yīng)溶液冷卻后，慢慢加入到冰水100ml中，進行分液。濃縮得到的有機層，用二氯甲烷萃取水層后，將有機層合并，用5％鹽酸洗滌1次、用碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，用飽和食鹽水洗滌1次，用無水硫酸鈉進行干燥。減壓蒸出溶劑，得到3，4-二氟-6-甲基苯乙酮的粗生成物6.77g(收率100％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿(氘代氯仿)、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)2.49(3H，s)、2.55(3H，s)、7.04(1H，dd，J＝7.7、11.1)、7.55(1H，dd，J＝8.2)。3，4-二氟-6-甲基苯甲酸(2)的合成通過冰冷，將上述得到的3，4-二氟-6-甲基苯乙酮6.77g(39mmol)的二噁烷溶液130ml，冷卻到0℃。在5℃以下，滴入6.3％次氯酸鈉水溶液130ml(0.11mmol)后，在冰水浴下，攪拌2小時。然后，加入亞硫酸鈉1.0g(7.9mmol)的水溶液5ml。用二氯甲烷洗滌2次反應(yīng)溶液后，在冰冷下，加入濃鹽酸20ml。用醋酸乙酯萃取3次反應(yīng)溶液后，用無水硫酸鈉干燥有機層。減壓蒸餾溶劑，得到3，4-二氟-6-甲基苯甲酸的粗生成物5.41g(收率79％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)2.60(3H，s)、7.07(1H，dd，J＝7.7、10.8)、7.89(1H，dd，J＝8.4)。3，4-二氟-6-甲基苯甲酸乙酯(3)的合成將由上述得到的3，4-二氟-6-甲基苯甲酸5.41g(31mmol)，溶解在乙醇40ml中，加入濃硫酸6ml、加熱回流7小時。在反應(yīng)液中，加入冰水，用醋酸乙酯萃取2次。將得到的有機層，用碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水，依次洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸出溶劑，得到3，4-二氟-6-甲基苯甲酸乙酯的粗生成物6.29g(收率100％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)1.39(3H，t，J＝7.0)、2.57(3H，s)、4.35(2H，q)、7.03(1H，dd，J＝7.7、11.1)、7.77(1H，dd，J＝8.4)。3-(2-氟-4-乙氧羰基-5-甲基苯硫基)丙酸(4)的合成在室溫下，將3-巰基丙酸4.0g(1.2eq，38mmol)，加入到由上述得到的3，4-二氟-6-甲基苯甲酸乙酯6.29g(31mmol)、碳酸鉀6.0g(1.4eq，43mmol)的DMF溶液20ml中后，在80～90℃下，加熱攪拌6小時。將反應(yīng)溶液冷卻后，加入冰水，用二氯乙烷洗滌2次。在水層中，加入濃鹽酸，用醋酸乙酯萃取3次后，用無水硫酸鈉干燥有機層。減壓蒸餾溶劑，得到3-(2-氟-4-乙氧羰基-5-甲基苯硫基)丙酸的粗生成物6.36g(收率70％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)1.38(3H，t，J＝7.3)、2.56(3H，s)、2.71(2H，t，J＝6.3)、3.22(2H，t)、7.18(1H，d，J＝7.3)、7.62(1H，d，J＝10.4)。8-氟-6-乙氧羰基-5-甲基二氫苯并噻喃-4-酮(5)的合成在由上述得到的3-(2-氟-4-乙氧羰基-5-甲基苯硫基)丙酸2.0g(7.0mmol)中，加入多磷酸15g，在50～60℃下，加熱攪拌30分鐘。將反應(yīng)溶液放冷到室溫后，慢慢地加入冰，用醋酸乙酯萃取3次。將得到的有機層用碳酸鈉水溶液洗滌2次、用水洗滌1次、用飽和食鹽水洗滌1次，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾溶劑，得到8-氟-6-乙氧羰基-5-甲基二氫苯并噻喃-4-酮的粗生成物1.69g(收率90％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)1.39(3H，t，J＝7.1)、2.66(3H，s)、2.9-3.1(2H，m)、3.2-3.4(2H，m)、4.36(2H，q)、7.51(1H，d，J＝9.9)。作為制造參考例2及3，分別將2-氟乙氧胺鹽酸鹽及丙炔氧胺鹽酸鹽的制造例表示如下。制造參考例2(1)N-(2-氟乙氧基)鄰苯二甲酰亞胺的合成將N-羥基鄰苯二甲酰亞胺1.7g(10mmol)及2-氟-1-溴乙烷1.3g(10mmol)，溶解在二甲基甲酰胺10ml中，進而，加入碳酸鉀2g(14mmol)，在60℃下，攪拌7小時。用水100ml稀釋反應(yīng)混合物，通過過濾，得到生成的固體，將其水洗后，進行減壓干燥，得到白色板狀結(jié)晶的N-(2-氟乙氧基)鄰苯二甲酰亞胺1.3g(收率60％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)4.3-5.1(4H，m)、7.82(4H，m)。(2)2-氟乙氧胺鹽酸鹽的合成將N-(2-氟乙氧基)鄰苯二甲酰亞胺5g(24mmol)，溶解在氯仿30ml中，進而，將其溶液，溶解在乙醇30ml中。在其中，加入水合肼2.3ml(48mmol)，在70℃下，攪拌1小時。用150ml的氯仿稀釋反應(yīng)混合物，通過過濾，除去生成的固體，用20ml水洗滌濾液，用無水硫酸鈉干燥得到的有機相，用濃鹽酸調(diào)節(jié)成酸性后，蒸出溶劑。減壓干燥得到的殘渣，得到白色板狀結(jié)晶，得到2-氟乙氧胺鹽酸鹽1.9g(收率69％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿+重甲醇(氘代甲醇)、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)4.1-4.9(4H，m)。制造參考例3(1)N-(丙炔氧基)鄰苯二甲酰亞胺的合成將N-羥基鄰苯二甲酰亞胺5g(31mmol)及溴代丙炔3.7g(31mmol)，溶解在二甲基甲酰胺40ml中，進而，加入碳酸鉀4.3g(31mmol)，在70℃下，攪拌4小時。用150ml水稀釋反應(yīng)混合物，通過過濾，得到生成的固體，水洗后，減壓干燥，得到白色固體的N-(丙炔氧基)鄰苯二甲酰亞胺5.4g(收率69％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)2.61(1H，t，J＝2)、4.89(2H，d，J＝2)、7.6-7.9(4H，m)。(2)丙炔氧胺鹽酸鹽的合成將N-(丙炔氧基)鄰苯二甲酰亞胺5.4g(27mmol)，溶解在氯仿30ml中，進而，將該溶液，溶解在乙醇30ml中。在其中，加入水合肼2.6ml(54mmol)，在70℃下，攪拌1小時。用氯仿100ml稀釋反應(yīng)混合物，通過過濾，除去生成的固體，用50ml水，洗滌濾液。用無水硫酸鈉干燥得到的有機相，用濃鹽酸酸性化后，蒸出溶劑。減壓干燥得到的殘渣，得到淡黃色針狀結(jié)晶的丙炔氧胺鹽酸鹽2.5g(收率86％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿+重甲醇、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)2.95(1H，t，J＝2)、4.80(2H，d，J＝2)。實施例以下，用制造實施例及除草劑實施例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些限制。羧酸(III)制造實施例18-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸(式(IIIa)的羧酸；在式(III)中，n＝0)的合成(流程圖1)(1)烷氧亞氨基化工序在100ml的梨型燒瓶中，加入相當(dāng)于流程圖1中的式(IV)的化合物的6-溴-8-氯-5-甲基二氫苯并噻喃-4-酮10.0g(34mmol)、相當(dāng)于式(V)的化合物的鄰甲基羥基胺鹽酸鹽5.0g(1.8eq，60mmol)、乙醇25ml及吡啶13ml，加熱回流2小時。放冷后，將反應(yīng)混合物，加入到5％鹽酸100ml中。通過過濾，回收析出的固形物，得到相當(dāng)于式(VIII)的化合物的6-溴-8-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃10.4g(收率86％)。(2)羧基化工序在200ml的三口燒瓶中的干燥四氫呋喃(THF)80ml中，懸浮鎂2.7g(110mmol)，在其中，加入相當(dāng)于用上述(1)得到的流程圖1的式(VIII)的6-溴-8-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃10.4g(32mmol)。接著，加入乙基溴7.0g(2.0eq，64mmol)，加熱回流1.5小時。放冷后，用冰浴，將反應(yīng)混合物冷卻到10℃，用二氧化碳鼓泡30分鐘。在減壓下，除去四氫呋喃后，用醋酸乙酯取出反應(yīng)混合物，用5％鹽酸100ml洗滌3次。接著，用5％碳酸鉀溶液100ml萃取2次，合并萃取液，用10％鹽酸，將pH調(diào)節(jié)到1。通過過濾，回收生成的固形物，得到相當(dāng)于式(IIIa)的化合物的標(biāo)題目的物8-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸5.7g(收率63％)。羧酸(III)制造實施例28-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物(式(IIIc)的羧酸；在式(III)中，n＝2)的制造(流程圖1)在50ml的梨型燒瓶中，加入相當(dāng)于由上述羧酸制造實施例1得到的式(IIIa)的化合物的8-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸3.0g(10.5mmol)、醋酸5ml、30％過氧化氫水3.0g(2.5eq，26mmol)，在80℃下，使其反應(yīng)2小時。放冷后，將反應(yīng)混合物，注入到50ml水中，通過過濾，回收生成的固形物，得到相當(dāng)于式(IIIc)的化合物的標(biāo)題目的物8-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物3.1g(收率93％)。NMR(ppm，溶劑重丙酮、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)2.63(3H，s)、3.25-3.71(4H，m)、4.02(3H，s)、7.87(H，s)。羧酸(III)制造實施例38-氟-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物(式(IIIc)的羧酸；式(III)中，n＝2)的合成(流程圖4)(1)烷氧亞氨化工序?qū)⑾喈?dāng)于流程圖4的式(XV)的化合物的8-氟-6-乙氧羰基-5-甲基二氫苯并噻喃-4-酮1.69g(6.3mmol)，溶解在乙醇6.0ml中，加入相當(dāng)于式(V)的化合物的鄰甲基羥基胺鹽酸鹽0.63g(1.2eq，7.5mmol)和吡啶2.0ml，在90℃下，加熱攪拌8小時。反應(yīng)終了后，在反應(yīng)液中，加入水30ml，用醋酸乙酯萃取3次。將得到的有機層，用5％鹽酸、飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑，得到相當(dāng)于式(XVII)的化合物的8-氟-6-乙氧羰基-5-甲基-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃1.40g(收率74％)。NMR(ppm，溶劑CDCl3、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)1.38(3H，s，J＝7.3)、2.65(3H，s)、2.8-3.0(2H，m)、3.05-3.15(2H，m)、4.00(3H，s)、4.35(2H，q)、7.44(1H，d，J＝9.7)。(2)氧化工序?qū)⑾喈?dāng)于由上述(1)得到的式(XVII)的化合物的8-氟-6-乙氧羰基-5-甲基-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃1.4g(4.7mmol)溶解在醋酸2.0ml中，加入30％過氧化氫水溶液3.0ml(5.5eq，26mmol)，在80℃下，加熱攪拌2.5小時。反應(yīng)終了后，在反應(yīng)液中，加入水10ml、亞硫酸氫鈉0.2g(2mmol)的水溶液1ml，用醋酸乙酯萃取3次。將得到的有機層，用飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑，得到相當(dāng)于式(XVIII)的化合物的8-氟-6-乙氧羰基-5-甲基-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物1.50g(收率97％)。NMR(ppm，溶劑CDCl3、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)1.40(3H，s，J＝7.3)、2.62(3H，s)、3.3-3.5(4H，m)、4.07(3H，s)、4.40(2H，q)、7.51(1H，d，J＝10.2)。(3)水解工序?qū)⑾喈?dāng)于由上述(2)得到的式(XVIII)的化合物的8-氟-6-乙氧羰基-5-甲基-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物1.4g(4.3mmol)、氫氧化鉀0.40g、甲醇15ml及水5ml，在80℃下，加熱攪拌1小時。反應(yīng)終了后，在反應(yīng)液中，加入水50ml，進行分液。將得到的水層，用醋酸乙酯洗滌后，用濃鹽酸中和，用醋酸乙酯萃取。將得到的有機層，用飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑，得到相當(dāng)于目的的式(IIIc)的化合物的8-氟-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物1.11g(收率87％)。NMR(ppm，溶劑CDCl3、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)2.70(3H，s)、3.4-3.5(4H，m)、4.08(3H，s)、7.70(1H，d，J＝10.2)。羧酸(III)制造實施例45，8-二氯-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-6-羧酸(式(IIIa)的羧酸；在式(III)中，n＝0)的合成(流程圖1)(1)烷氧亞氨基化工序6-溴-5，8-二氯二氫苯并噻喃-4-酮13.0g(41.7mmol)，溶解在乙醇100.0ml中，加入鄰甲基羥基胺鹽酸鹽7.0g(2.0eq，83.3mmol)和吡啶6.8ml，在90℃下，攪拌3小時。反應(yīng)終了后，在反應(yīng)液中，加入水30ml，用醋酸乙酯萃取2次。將得到的有機層用5％鹽酸、飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉干燥、蒸出溶劑，得到6-溴-5，8-二氯-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃14.2g(收率100％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)2.82-3.25(4H，m)、4.02(3H，s)、7.60(1H，s)。(2)羧基化工序?qū)㈡V6.0g(249.5mmol)，懸浮在乙醚500ml中，在其中，加入用上述(1)的方法得到的6-溴-5，8-二氯-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃17.0g(49.9mmol)。接著，加入乙基溴13.0ml(174.7mmol)，加熱回流4小時。然后，將反應(yīng)系冷卻到20℃，通入二氧化碳30分鐘，進行反應(yīng)。反應(yīng)終了后，加入水和鹽酸，通過過濾，除去過剩的鎂后，減壓下，蒸出乙醚。在殘渣中，加入醋酸乙酯，取出反應(yīng)混合物，分離有機層。用1％鹽酸，洗滌得到的有機層后，加入飽和碳酸氫鈉水溶液，從有機層萃取目的物。用5％鹽酸，將得到的水層調(diào)節(jié)pH為1，通過過濾，回收生成的固體。用水洗滌得到的固體后，用干燥器進行干燥，得到相當(dāng)于式(IIIa)的5，8-二氯-4甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-6-羧酸6.0g(收率40％)。NMR(ppm，溶劑重丙酮、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)3.16(4H，s)、4.00(3H，s)、5.85(1H，bs)、7.75(1H，s)。羧酸(III)制造實施例55，8-二氯-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物(式(IIIc)的羧酸；在式(III)中，n＝2)的合成(流程圖1)將由羧酸(III)的制造實施例4得到的5，8-二氯-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-6-羧酸0.13g(0.42mmol)，溶解在醋酸1.0ml中，加入30％過氧化氫水溶液0.12ml(2.5eq，1.1mmol)，在80℃下，加熱攪拌2小時。反應(yīng)終了后，在反應(yīng)溶液中加入水10ml及亞硫酸氫鈉0.2g(2mmol)的水溶液1ml。然后，用醋酸乙酯萃取2次。將得到的有機層，用飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉進行干燥，蒸出溶劑，得到相當(dāng)于式(IIIc)的5，8-二氯-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物0.13g(收率91％)。NMR(ppm，溶劑重丙酮、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)3.15-4.00(4H，s)、4.09(3H，s)、4.85(1H，bs)、7.88(1H，s)。羧酸(III)的制造實施例65-氯-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物(式(IIIc)的羧酸；在式(III)中，n＝2)的合成(流程圖5)(1)氧化工序?qū)?，8-二氯-6-乙氧羰基-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃2.1g(6.3mmol)，溶解在醋酸3.0ml中，加入30％過氧化氫水溶液1.6ml(2.5eq，15.8mmol)，在90℃下，加熱攪拌2.0小時。反應(yīng)終了后，在反應(yīng)溶液中，加入10ml水及亞硫酸氫鈉0.2g(2mmol)的水溶液1ml。然后，用醋酸乙酯萃取2次。將得到的有機層用飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑，得到5，8-二氯-6-乙氧羰基-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物2.1g(收率91％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)1.40(3H，t)、3.15-3.65(4H，m)、4.09(3H，s)、4.43(2H，q)、7.67(1H，s)。(2)脫鹵化工序?qū)⒂缮鲜?1)得到的5，8-二氯-6-乙氧羰基-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物2.1g(5.7mmol)，溶解在四氫呋喃10ml中，加到高壓釜中后，加入吡啶0.51ml(1.1eq，6.3mmol)及5％鈀-炭530mg，在加壓氫氣氛圍下(40kgf/cm2)、在60℃下，反應(yīng)2.5小時。反應(yīng)終了后，通過過濾，除去催化劑，減壓濃縮反應(yīng)溶液。將殘留的油溶解在醋酸乙酯中，用5％鹽酸洗滌后，接著用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑。將反應(yīng)混合物，用醋酸乙酯、己烷的混合溶劑進行再結(jié)晶，通過過濾，回收析出的固體，用干燥器干燥，得到5-氯-6-乙氧羰基-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-1，1-二環(huán)氧物0.75g(收率40％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)1.41(3H，t)、3.34(4H，t)、4.11(3H，s)、4.44(2H，q)、7.68(1H，d)、7.95(1H，d)。(4)水解工序在70℃下，將由上述(2)得到的5-氯-6-乙氧羰基-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物0.75g(2.3mmol)、氫氧化鉀0.18g、乙醇10ml、水2ml，加熱攪拌0.5小時。反應(yīng)終了后，蒸出溶劑，加入水5ml后，用5％鹽酸將pH調(diào)節(jié)到1。接著，用醋酸乙酯萃取2次。用飽和食鹽水洗滌得到的有機層后，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑，得到相當(dāng)于式(IIIc)的5-氯-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物0.72g(收率100％)。NMR(ppm，溶劑重丙酮、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)3.25-3.75(4H，m)、4.09(3H，s)、7.89(1H，d)、8.00(1H，d)、10.10(1H，bs)。制造羧酸(III)的實施例74-丙炔氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物(式(IIIc)的羧酸；在式(III)中，n＝2)的合成(流程圖3)(1)烷氧亞氨基化工序?qū)?-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-6-羧酸-1，1-二氧化物1.4g(5.5mmol)及丙炔氧胺鹽酸鹽1.2g(11mmol)，懸浮在乙醇15ml中，加入吡啶1.3ml(16mmol)，回流9小時。用水30ml稀釋反應(yīng)混合物，加入5％鹽酸酸性化后，用醋酸乙酯150ml萃取。用水50ml洗滌得到的有機層，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑。將得到的殘渣減壓干燥，得到淡黃色玻璃狀的4-丙炔氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物1.7g(收率100％)。NMR(ppm，溶劑重丙酮、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)2.71(3H，s)、3.07(1H，t，J＝2)、3.4-3.5(4H，m)、4.90(2H，d，J＝2)、7.85(1H，d，J＝7)、8.05(1H，d，J＝7)。制造羧酸(III)的實施例84-烯丙氧基亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物(式(IIIc)的羧酸；在式(III)中，n＝2)的合成(流程圖3)(3)烷氧亞氨基化工序?qū)?-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-6-羧酸-1，1-二氧化物1.4g(5.5mmol)及烯丙氧基胺鹽酸鹽1.2g(11mmol)，懸浮在乙醇15ml中，回流3小時。用醋酸乙酯150ml稀釋反應(yīng)混合物。用1％鹽酸60ml及水40ml洗滌有機層，用無水硫酸鈉干燥后，蒸出溶劑。將得到的殘渣溶解在乙醇6ml中，加入0.37g/2ml的氫氧化鉀水溶液，在室溫下放置一夜。將從反應(yīng)混合物蒸出溶劑后的殘渣，溶解在水100ml中，加入5％碳酸鉀水溶液10ml，調(diào)節(jié)pH為10。將用醋酸乙酯20ml洗滌該溶液后的水層，用5％鹽酸酸化，用150ml醋酸乙酯進行萃取。用水50ml洗滌得到的有機層后，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑。將得到的殘渣減壓干燥，得到淡黃色玻璃狀固體的4-烯丙氧基亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物1.4g(收率82％)。NMR(ppm，溶劑重丙酮、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)2.67(3H，s)、3.44(2H，d，J＝3)、3.49(2H，d，J＝3)、4.77(2H，d，J＝5)、5.2-5.5(2H，m)、5.9-6.3(1H，m)、7.85(1H，d，J＝8)、7.98(1H，d，J＝8)。制造羧酸(III)的實施例94-(2-氟乙基)氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物(式(IIIc)的羧酸；在式(III)中，n＝2)的合成(流程圖3)(1)烷氧亞氨基化工序?qū)?-甲基二氫苯并噻喃-4-酮-6-羧酸-1，1-二氧化物1.0g(3.9mmol)及2-氟乙基氧胺鹽酸鹽0.7g(6.1mmol)，懸浮在叔戊醇20ml中，回流2小時。用醋酸乙酯150ml稀釋反應(yīng)混合物。將有機相用1％鹽酸60ml及水50ml洗滌后，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑，將得到的殘渣進行減壓干燥，得到淡黃色玻璃狀固體的4-(2-氟乙基)氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物1.2g(收率100％)。NMR(ppm，溶劑重丙酮、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)2.68(3H，s)、3.47(4H，m)、4.2-5.1(4H，m)、7.86(1H，d.J＝8)、8.00(1H，d，J＝8)。由上述制造羧酸(III)的實施例1～9得到的羧酸的結(jié)構(gòu)和所用的流程編號，如表2所示。表2(其1)表2(其2)制造吡唑衍生物(I)的實施例18-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃(式(Ic)的化合物)的合成在100ml的梨型燒瓶中，加入由上述羧酸(III)的制造實施例1得到的8-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸(相當(dāng)于式(III)的化合物)1.7g(5.4mmol)、縮合劑二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)1.3g(1.2eq，6.3mmol)、1-乙基-5-羥基吡唑(相當(dāng)于式(II)的化合物)0.7g(1.15eq，6.2mmol)及叔戊醇10ml，在60℃下，反應(yīng)30分鐘。接著，加入碳酸鉀0.6g，在90℃下，反應(yīng)8小時。放冷后，在減壓下除去叔戊醇，在反應(yīng)混合物中，加入水，進行溶解，過濾除去不溶物。用醋酸乙酯洗滌水層后，用10％鹽酸，將pH調(diào)節(jié)到1。通過過濾，回收析出的固形物，得到相當(dāng)于式(Ic)的化合物的標(biāo)準(zhǔn)的目的物1.3g(收率57％)。本制造的實施例所用的初始原料及得到的化合物的結(jié)構(gòu)，及收率如表3所示，得到的化合物的物性值如表4所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例2～4除了使用表3所示的初始原料(相當(dāng)于式(III)的化合物)，代替相當(dāng)于制造上述吡唑衍生物(I)的實施例1的初始原料的羧酸(III)的8-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸之外，其他進行與制造吡唑衍生物(I)的實施例1相同的操作，得到相當(dāng)于式(Ic)的化合物的化合物No.2～4。初始原料及得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率如表3所示，得到的化合物的物性值如表4所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例58-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-對甲苯磺酰氧基吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃(式(If)的化合物)的合成在100ml的梨型燒瓶中，加入由制造吡唑衍生物(I)的實施例1得到的8-氯-4-甲氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃(相當(dāng)于式(Ic)的化合物)0.7g(1.8mmol)，加入二氯甲烷10ml進行溶解。進而，加入碳酸鉀0.28g(1.1eq，2.0mmol)及水10ml。接著，作為反應(yīng)試劑，將對甲苯磺酰氯(相當(dāng)于式(VII)的化合物)0.38g(1.1eq，2.0mmol)溶解加入到少量的二氯甲烷中，作為相轉(zhuǎn)移催化劑，加入芐基三乙基氯化銨10mg。在室溫下反應(yīng)24小時后，分離二氯甲烷層，在減壓下，除去二氯甲烷，將得到的粗生成物，通過硅膠柱色譜(展開溶劑醋酸乙酯∶正己烷＝1∶3混合溶劑)進行精制，得到相當(dāng)于式(If)的化合物的標(biāo)題目的物0.87g(收率89％)。本制造實施例的初始原料、反應(yīng)試劑及得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率如表3所示，得到的化合物的物性值如表4所示。表3(其1)表3(其2)表4制造吡唑衍生物(I)的實施例68-氟-4-甲氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(Ic)的化合物)的合成將相當(dāng)于由制造上述羧酸(III)的實施例3得到的式(IIIc)的化合物的8-氟-4-甲氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物1.1g(3.9mmol)，溶解在叔戊醇12ml中，加入相當(dāng)于式(II)的化合物的1-乙基-5-羥基吡唑0.48g(1.1eq，4.3mmol)二環(huán)己基碳化二亞胺0.96g(1.2eq，4.7mmol)，在室溫下攪拌2小時，然后，在40℃下，加熱攪拌30分鐘，加入碳酸鉀0.41g(3.0mmol)。接著，將反應(yīng)液的溫度提高到80℃，攪拌8小時。反應(yīng)終了后，在反應(yīng)液中加入水50ml，進行分液，用二氯乙烷洗滌得到的水層。用5％鹽酸中和該水層，用醋酸乙酯萃取。用飽和食鹽水洗滌得到的有機層后，用無水硫酸鈉干燥，蒸出溶劑，得到相當(dāng)于式(Ic)的化合物的標(biāo)題目的物1.32g(收率86％)。在本制造實施例所用的初始原料及得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率，如表5所示，得到的化合物的物性值如表6所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例78-氟-4-甲氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-對甲苯磺酰氧基吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(If)的化合物)的合成除了作為初始原料，使用由制造吡唑衍生物(I)的實施例6得到的化合物6之外，其他與制造吡唑衍生物(I)的實施例5相同地進行操作，得到以收率60％的標(biāo)題的目的物。初始原料、反應(yīng)試劑、得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率如表5所示，得到的化合物的物性值如表6所示制造吡唑衍生物(I)的實施例88-氟-4-甲氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-正丙磺酰氧吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(If)的化合物)的合成除了作為初始原料，使用由制造吡唑衍生物(I)的實施例6得到的化合物、作為反應(yīng)試劑，使用正丙磺酰氯之外，其他與制造吡唑衍生物(1)的實施例5相同地進行操作，以收率83％得到標(biāo)題目的物。初始原料、反應(yīng)試劑、得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率如表5所示，得到的化合物的物性值如表6所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例98-氟-4-甲氧亞氨基-5-甲基-6-(1，3-二甲基-5-羥基吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(Ic)的化合物)的合成除了使用1，3-二甲基-5-羥基吡唑代替由制造吡唑衍生物(I)的實施例6所用的1-乙基-5-羥基吡唑之外，其他與制造吡唑衍生物(I)的實施例6相同地進行操作，以收率65％得到標(biāo)題目的物。初始原料、得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率如表5所示，得到的化合物的物性值如表6所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例108-氟-4-甲氧亞氨基-5-甲基-6-(1，3-二甲基-5-對甲苯磺酰氧基吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(If)的化合物)的合成除了作為初始原料，使用由制造吡唑衍生物(I)的實施例9得到的化合物9之外，其他與制造吡唑衍生物(1)的實施例5相同地進行操作，以收率68％得到標(biāo)題目的物。初始原料、反應(yīng)試劑、得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率，如表5所示，得到的化合物的物性值如表6所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例118-氟-4-甲氧亞氨基-5-甲基-6-(1，3-二甲基-5-正丙磺酰氧基吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(If)的化合物)的合成除了作為初始原料，使用由制造吡唑衍生物(I)的實施例9得到的化合物9，作為反應(yīng)試劑，使用正-丙磺酰氯之外，其他與制造吡唑衍生物(I)的實施例5相同地進行操作，以收率68％得到標(biāo)題目的物。初始原料、反應(yīng)試劑、得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率，如表5所示，得到的化合物的物性值如表6所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例128-氟-4-甲氧亞氨基-5-甲基-6-(1，3-二甲基-5-環(huán)己基羰基氧基吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃-1，1-二環(huán)氧物(式(If)的化合物)的合成作為初始原料，將由制造吡唑衍生物(I)的實施例9得到的化合物9的0.47g(1.2mmol)溶解在二氯乙烷6ml中，在其中，加入環(huán)己烷羰基氯0.21g(1.5mmol)及吡啶0.29ml(3.6mmol)，在室溫下，使其反應(yīng)7小時。反應(yīng)終了后，在反應(yīng)液中加入30ml水，用二氯甲烷萃取3次。用5％鹽酸、飽和食鹽水洗滌得到的有機層，用無水硫酸鈉干燥后，在減壓下，蒸出溶劑。得到的油用硅膠柱色譜精制，以收率53％得到標(biāo)題目的物。初始原料、反應(yīng)試劑、得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率如表5所示，得到的化合物的物性值如表6所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例135-氯-4-甲氧亞氨基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(Ic)的化合物)的合成除了作為初始原料，使用由制造羧酸(III)的實施例6得到的5-氯-4-甲氧亞氨基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物之外，其他與制造吡唑衍生物(I)的實施例1相同地進行操作，以收率83％得到標(biāo)題目的物。初始原料、得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率如表5所示，得到的化合物的物性值如表6所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例145-氯-4-甲氧亞氨基-6-(1-乙基-5-正丙磺酰氧吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(If)的化合物)的合成除了作為初始原料，使用由制造吡唑衍生物(I)的制造實施例13得到的化合物13，作為反應(yīng)試劑，使用正-丙磺酰氯之外，其他與制造吡唑衍生物(I)的實施例5相同地進行操作，以收率85％得到標(biāo)題目的物。初始原料、反應(yīng)試劑、得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率如表5所示，得到的化合物的物性值如表6所示。表5(其1)表5(其2)表5(其3)表5(其4)表5(其5)表5(其6)表5(其7)表6(其1)表6(其2)表6(其3)</tables>表6(其4)</tables>制造吡唑衍生物(I)的實施例154-丙炔氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-丙磺酰氧吡唑-4-基)羰基二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(Ic)的化合物)的合成(1)酯化工序(工序1a)將由制造羧酸(III)的實施例7得到的4-丙炔氧亞氨基-5-甲基二氫苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物1.8g(5.9mmol)，懸浮在1，2-二氯乙烷20ml中，加入亞硫酰氯1ml(14mmol)，在70℃下，攪拌3小時。從反應(yīng)混合物中蒸出溶劑，得到對應(yīng)的酰氯。接著，將1-乙基-5-羥基吡唑0.9g(8mmol)及三乙胺0.8g(8mmol)，溶解在四氫呋喃20ml中，在冰浴下冷卻。向其中，慢慢滴入將預(yù)先調(diào)制的酰氯的四氫呋喃溶液，在室溫下，放置一夜。用醋酸乙酯150ml稀釋反應(yīng)混合物。將得到的有機層，用水10ml洗滌3次，用飽和碳酸氫鈉水溶液100ml洗滌1次，用無水硫酸鈉干燥后，蒸出溶劑。用柱色譜(硅膠/醋酸乙酯∶正己烷＝1∶1)，精制得到的濃褐色油狀物，得到黃色膏狀物的4-丙炔氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基吡唑-5-基氧羰基)二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物0.5g(收率21％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)1.45(3H，t，J＝7)、2.53(1H，t，J＝2)、2.82(3H，s)、3.41(4H，s)、4.10(2H，q，J＝7)、4.85(2H，d，J＝2)、6.29(1H，d，J＝2)、7.50(1H，d，J＝2)、8.04(2H，s)。(2)轉(zhuǎn)位工序及基-A-B的導(dǎo)入工序(工序1b及工序2)將由上述酯化工序得到的4-丙炔氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基吡唑-5-基氧羰基)二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物0.5g(1.2mmol)及三乙胺0.15g(1.5mmol)，懸浮在乙腈6ml中，在其中，加入丙酮合氰化氫4滴，在室溫下，放置一夜。從反應(yīng)混合物中蒸出溶劑，將得到的紅色油狀物溶解在水20ml中，在其中，加入5％鹽酸，進行酸化，用二氯甲烷100ml萃取。用無水硫酸鈉干燥得到的有機層，蒸出溶劑，得到紅色玻璃狀固體。將該固體溶解在二氯甲烷3ml中，加入芐基三乙基氯化銨0.02g、碳酸鉀水溶液0.2g(1.4mmol)/3ml及丙磺酰氯0.2g(1.4mmol)，在室溫下，攪拌8小時。放置一夜。用醋酸乙酯100ml稀釋反應(yīng)混合物。將得到的有機層，用飽和碳酸氫鈉水溶液50ml及水50ml洗滌，用無水硫酸鈉干燥后，蒸出溶劑，得到褐色油狀物。將該油狀物，用柱色譜(硅膠/醋酸乙酯∶正己烷＝1∶1)進行精制，得到淡黃色玻璃狀固體4-丙炔氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-丙磺酰氧吡唑-4-基羰基)二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物0.47g(收率77％)。本制造實施例所用的初始原料及得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率如表7所示，得到的化合物的物性值如表8所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例164-烯丙氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-丙磺酰氧吡唑-4-基羰基)二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(If)的化合物)的合成(1)酯化工序及轉(zhuǎn)位工序(工序1ab)除了作為初始原料，使用由制造羧酸(III)的實施例8得到的化合物8之外，其他與制造吡唑衍生物(I)的實施例1相同地進行操作，得到4-烯丙氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基羰基)二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物1.5g(收率83％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)1.47(3H，t，J＝7)、2.56(3H，s)、3.39(4H，s)、4.08(2H，q，J＝7)、4.75(2H，d，J＝6)、5.2-5.4(2H，m)、5.8-6.2(1H，m)、7.31(1H，s)、7.52(1H，d，J＝8)、7.97(1H，d，J＝8)。(2)基-A-B的導(dǎo)入工序(工序2)除了作為初始原料，使用由上述(1)得到的4-烯丙氧基亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基羰基)二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物、作為反應(yīng)試劑，使用正-丙磺酰氯之外，其他與制造吡唑衍生物(I)的實施例5相同地進行操作，得到標(biāo)題化合物1.1g(收率58％)。初始原料、反應(yīng)試劑及得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率，如表7所示，得到的化合物的物性值如表8所示。制造吡唑衍生物(I)的實施例174-(2-氟乙基)氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-丙磺酰氧基吡唑-4-基羰基)二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物(式(If)的化合物)的合成(1)酯化工序及轉(zhuǎn)位工序(工序Iab)除了作為初始原料，使用由制造羧酸(III)的實施例9得到的化合物9之外，其他與制造吡唑衍生物(I)的實施例1相同地進行操作，得到4-(2-氟乙基)氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基羰基)二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物1.3g(收率81％)。NMR(ppm，溶劑重氯仿、內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)1.46(3H，t，J＝7)、2.57(3H，s)、3.39(4H，t，J＝4)、4.08(2H，q，J＝7)、4.2-5.0(4H，m)、7.31(1H，s)、7.54(1H，d，J＝8)、7.98(1H，d，J＝8)。(2)基-A-B的導(dǎo)入工序(工序2)除了作為初始原料，使用由上述(1)得到的4-(2-氟乙基)氧亞氨基-5-甲基-6-(1-乙基-5-羥基吡唑-4-基羰基)二氫苯并噻喃-1，1-二氧化物、作為反應(yīng)試劑，使用正-丙磺酰氯之外，其他與制造吡唑衍生物(I)的實施例5相同地進行操作，得到標(biāo)題化合物0.8g(收率49％)。初始原料、反應(yīng)試劑及得到的化合物的結(jié)構(gòu)及收率如表7所示，得到的化合物的物性值如表8所示。表7表8</tables>除草劑的實施例(1)除草劑的配制將作為載體的滑石(商品名ヅ-クライト)97重量份、作為表面活性劑的烷基芳基磺酸(商品名ネオペレツクス，花王アトラス(株)制)1.5重量份及非離子型的表面活性劑(商品名ソルポ-ル800A、東邦化學(xué)工業(yè)(株)制)1.5重量份均勻地粉碎混合，得到可濕性粉劑用載體。將該可濕性粉劑用載體90重量份和由上述制造實施例得到的本發(fā)明化合物10重量份(對于比較例，下述化合物(A)是10重量份)均勻地粉碎混合，得到除草劑。另外，作為比較藥劑，所用的化合物(A)，是在國際公開WO94/01431號公報公開的，具有如下結(jié)構(gòu)。本發(fā)明化合物，作為旱田用的除草劑，在土壤處理、土壤混合處理、莖葉處理中任何一種處理方法中均可使用。作為本發(fā)明化合物的防治對象的旱田雜草，例如龍葵(Solanumnigrum)曼陀羅(Daturastramonium)等代表的茄科(Solanaceae)雜草、黃麻(Abutilontheophrasti)、刺黃花稔(Sidespinosa)等代表的錦葵科(Malvaceae)雜草、園葉牽牛(Ipomoeapurpurea)等的甘薯屬(Ipomoeaspps.)和旋花屬(Calystegiaspps.)代表的旋花科(Convolvulaceae)雜草、銀色莧(Amaranthuslividus)等代表的莧科(Amaranthaceae)雜草、蒼耳(Xanthiumstrumarium)、豚草(Ambrosiaartemisiaefolia)、向日葵(Helianthusannus)、垃圾菊(Galinsogaciliat)、西洋剌薊(Cirsiumarvense)、歐洲千里光(Senciovulgaris)、一年蓬(Erigeronannus)等代表的菊屬(Compositae)雜草、印度蔊菜(Rorippaindica)、白芥(Sinapisarvensis)、薺菜(Capsellabursapastris)等代表的油菜科(Cruciferae)雜草馬蓼(Polygonumblumei)、蕎麥蔓(Polygonumconvolvulus)等代表的蓼科(Polygonacese)雜草、馬齒莧(Portulacaoleracea)等代表的馬齒莧科(Portulacaceae)雜草、藜草(Chenopodiumalbum)、枯葉藜(Chenopodiumficifolium)、地膚(Kochiascoparia)等代表的藜科(chenopodiaceae)雜草、繁縷(Stellariamedia)等代表的石竹科(Caryophyllaceae)雜草、阿拉伯婆婆(Veronicapersica)等代表的玄參科(Scrophulariaceae)雜草、鴨跖草(Commelinacommunis)等代表的野鴨跖草科(Commelinaceae)雜草、寶蓋草(Lamiumamplexicaule)、紅紫野芝麻(Lamiumpurpureum)等代表的野芝麻科(Labiatae)雜草、斑葉地錦(Euphorbiasupina)、大葉地錦(Euphorbiamaculata)等代表的大戟科(Euphorbiaceae)雜草、無刺拉拉藤(Galiumspurium)、拉拉藤(Galiumaparine)、茜草(Rubiaakane)等代表的茜草屬(Rubiaceae)雜草、紫花地丁(Violaarvensis)等代表的紫花地丁科(Violaceae)雜草、刺田菁(Sesbaniaexaltata)、鈍葉決明(Cassiaobtusifolia)等代表的豆科(Leguminosae)雜草、等的闊葉雜草；二色蜀黍(Sorghambicolor)、大草黍(Paniceemdichotomiflorum)、約翰遜草(Sorghumhalepense)、稗(Echinochloacrus-galli)、馬唐(Digitariaadscendens)、燕麥(Avenafatua)、蟋蟀草(EleusineIndica)、狗尾草(Setariaviridis)、看麥娘(Alopecurusaegualis)等代表的禾本科雜草；莎草(Cyperusrotundus，Cyperusesculentus)等代表的莎草科雜草等。本發(fā)明化合物，作為水田用的除草劑，在水下的土壤處理及莖葉處理的任何一種處理方法中都可使用。作為水田雜草，例如可舉出澤瀉屬(AlismaCanaliculatum)、慈菇(Sagittariatrifolia)、矮慈菇(Sagittariapygmaea)等代表的慈菇屬(Alismataceae)雜草、異型莎草(Cyperusdifformis)、水莎草(Cyperusserotinus)草(Scirpusjuncoides)、荸薺屬(Eleochadariskuroguwai)等代表的莎草科(Cyperaceae)雜草母草(Lindemiapyxidaria)等代表的玄參(Scrothulariaceae)雜草、鴨舌草(MonochoriaVaginalis)等代表的雨久花(Potenderiaceae)雜草、分離眼子菜(Potamogetondistinctus)等代表的眼子菜科(Potamogetonaceae)雜草、節(jié)節(jié)菜(Rotalaindica)等代表的千屈菜科(Lythraceae)雜草、稗(Echinochloacrus-galli)等代表的禾本科(Gramineae)雜草等。另外，本發(fā)明化合物也適用于防除旱田、水田、果樹園等農(nóng)藝范疇以外的運動場、空地、線路等非農(nóng)耕地的各種雜草。接著，在以下試驗中，具體說明本發(fā)明化合物作為除草劑的有用性。(2)生物試驗(莖葉處理試驗)在填充旱地土壤的1/5000公畝瓦格納盆中，播種馬唐、稗、狗尾草、蒼耳、黃麻、西風(fēng)古、曼陀羅、繁縷、秋狗尾草、野生燕麥等常見的雜草種子及玉米、小麥、大麥種子，蓋土后，在溫室內(nèi)培育，在這些植物的3～4葉期時，以將由上述(1)得到的規(guī)定量除草劑懸浮于水中，相當(dāng)于2000升/公頃的液量，向莖葉部均勻噴灑。然后，在溫室內(nèi)培育，在處理后第30天，判定除草效果及對作物的藥害。其結(jié)果如表9及表10所示。另外，根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)，表示除草效果及作物藥害。標(biāo)準(zhǔn)除草效果殘草重與無處理的比〔％〕081～100161～80241～60321～4041～2050作物藥害殘草重與無處理的比〔％〕-100±95～99+90～94++80～89+++0～79其中，殘草重與無處理的比＝(處理區(qū)的殘草重/無處理的殘草重)×100表9a.i.＝有效成分(activeingredient的略稱)表10a.i.＝有效成分(activeingredient的略稱)從表9及表10的結(jié)果表明，在3～4葉期的莖葉處理中，除草劑比較例，對于作物有藥害，而本發(fā)明的除草劑對于任何作物都無害，對于作物的安全性高。另外，本發(fā)明的除草劑，表明對于各種雜草，顯示優(yōu)良的除草活性，具有極優(yōu)良的作物-雜草選擇性。(3)生物試驗(土壤處理試驗)在填充旱田土壤的1/5000公畝瓦格納盆中，播種蒼耳、黃麻、曼陀羅、繁縷、秋狗尾草、稗、野生燕麥的種子及玉米、小麥、大麥、棉花的種子，蓋土后，將由上述(1)得到的規(guī)定的除草劑懸浮在水中，以相當(dāng)于2000升/公頃的液量，均勻地散布在土壤表面上，然后，在溫室中培育，在處理后的第20天，判定除草效果及對于作物的藥害。其結(jié)果如表11所示。表11a.i.＝有效成分(activeingredient的略稱)從表11的結(jié)果表明，在土壤處理試驗中，除草劑比較例對于作物有藥害，而本發(fā)明的除草劑對于作物沒有任何藥害，對于作物的安全性高。另外，表明本發(fā)明的除草劑，對于各種雜草，顯示優(yōu)良的除草活性，具有極優(yōu)良的作物-雜草選擇性。如上所述，按照本發(fā)明，可提供在莖葉處理及土壤處理中，顯示極優(yōu)良的作物-雜草選擇性的新的吡唑衍生物及含有以其作為有效成分的除草劑。權(quán)利要求1.用式(I)表示的吡唑衍生物，{式中，R1是C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4鹵代烯基；R2是氫原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C2-C4烷氧烷基；X是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烷氧烷基、鹵原子、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；p是0、1或2的整數(shù)；R3是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基、C3-C6鹵代烯基烷基或C2-C4烷氧烷基；R4、R5、R6及R7分別獨立的是氫原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C2-C4烷氧烷基；n是0、1或2的整數(shù)；Q是氫原子或基-A-B〔式中，A是(式中，R8及R9分別獨立的是氫原子或C1-C4烷基)；B是C1-C12烷基、C3-C10環(huán)烷基或基(式中，Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、硝基或鹵原子；m是0、1或2的整數(shù))〕；但是，p是1，而且R3是C1-C4烷基時，除去X是C1-C4烷基、而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的化合物，及當(dāng)p是2，而且R3是C1-C4烷基時，除去2個X都是C1-C4烷基，而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的化合物}。2.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R1是C1-C4烷基。3.權(quán)利要求2所述的吡唑衍生物，其中，R1是甲基或乙基。4.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R2是氫原子或C1-C4烷基。5.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R3是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6烯基烷基或C3-C6炔基烷基。6.權(quán)利要求5所述的吡唑衍生物，其中，R3是甲基、-CH2CH2F基、烯丙基或炔丙基。7.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中R4、R5、R6及R7分別獨立的是氫原子或C1-C4烷基。8.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，p是1，X是取代在二氫苯并噻喃環(huán)的5位上的C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵原子或C1-C4烷氧基。9.權(quán)利要求8所述的吡唑衍生物，其中，X是甲基、三氟甲基、氯原子或甲氧基。10.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，p是2，一個X是取代在二氫苯并噻喃環(huán)的5位上的C1-C4烷基、鹵原子或C1-C4鹵代烷基、另一個X是取代在二氫苯并噻喃環(huán)的8位上的鹵原子、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基。11.權(quán)利要求10所述的吡唑衍生物，其中，一個X是取代在二氫苯并噻喃環(huán)的5位上的甲基、氯原子、三氟甲基或甲氧基、另一個X是取代在二氫苯并噻喃環(huán)的8位上的氯原子、氟原子、甲氧基或甲基。12.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，n是0或2。13.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，Q是氫原子。14.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，Q是基-A-B，A是15.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，Q是基-A-B、B是從C1-C4烷基、C3-C7環(huán)烷基及基組成群中選出的，(式中，Y1是C1-C4烷基或鹵原子；m1是0、1或2的整數(shù))。16.權(quán)利要求15所述的吡唑衍生物，其中，Q是基-A-B，B是從丙基、環(huán)己基及甲苯甲?；M成群中選出的。17.權(quán)利要求1所述的吡唑衍生物，其中，Q是基-A-B，A及B組合成的基是從組成群中選出的基。18.權(quán)利要求17所述的吡唑衍生物，其中，Q是基-A-B，A及B組合成的基是從-SO2-n-C3H7，組成群中選出的基。19.用式(III)表示的羧酸，{式中，X是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烷氧烷基、鹵原子、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；p是0、1或2的整數(shù)；R3是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基、C3-C6鹵代烯基烷基或C2-C4烷氧烷基；R4、R5、R6及R7分別獨立的是氫原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C2-C4烷氧烷基；n是0、1或2的整數(shù)；但是，p是1，而且R3是C1-C4烷基時，除去X是C1-C4烷基、而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的化合物，及當(dāng)p是2，而且R3是C1-C4烷基時，除去2個X都是C1-C4烷基，而且R4、R5、R6及R7都是氫原子的化合物}。20.含有以權(quán)利要求1～18中任何一項所述的，用通式(I)表示的吡唑衍生物作為有效成分的除草劑。全文摘要本發(fā)明涉及含有以用通式(Ⅰ)表示的吡唑衍生物及將其作為有效成分的除草劑。按照本發(fā)明,可提供含有在莖葉處理及土壤處理中,顯示極優(yōu)良的作物—雜草選擇性的新的吡唑衍生物及將其作為有效成分的除草劑。文檔編號A01N43/56GK1184477SQ96193994公開日1998年6月10日申請日期1996年3月28日優(yōu)先權(quán)日1995年3月28日發(fā)明者柴田充,坂本雅司,鎌野秀樹,山本弘志申請人:出光興產(chǎn)株式會社