多孔氧化鈦層疊體的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種即便在低溫下燒成也能夠制造出孔隙率高且雜質(zhì)少的多孔氧化 鈦層的多孔氧化鈦層疊體的制造方法，以及涉及使用了該多孔氧化鈦層疊體的色素敏化太 陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 以化石燃料的枯竭問題、地球溫暖化問題為背景，作為清潔能源的太陽能電池近 年來受到很大的關(guān)注，其研宄開發(fā)越來越盛行。
[0003] 以往，已被實際應(yīng)用的是以單晶Si、多晶Si、無定形Si等為代表的硅系太陽能電 池，但是，隨之而來的是昂貴、原料Si的不足問題等浮出表面，對于下一代太陽能電池的要 求不斷變高。
[0004] 作為與之對應(yīng)的太陽能電池，有機系太陽能電池近年來受到關(guān)注，其中，特別受到 關(guān)注的是色素敏化太陽能電池。色素敏化太陽能電池能夠比較容易地制造，原材料廉價且 可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率，因此，認(rèn)為其是下一代太陽能電池的有力候補。對于色素敏化 太陽能電池來說，以往使用的是將氧化鈦形成為層狀而作為電極材料的色素敏化太陽能電 池。該氧化鈦層具備下述作用：1)吸附敏化色素、2)接納來自激發(fā)的敏化色素的電子注入、 3)向?qū)щ妼觽鬏旊娮印?)提供從碘化物離子至色素的電子移動（還原）反應(yīng)場、以及5)光 散射及光陷阱等，其是決定太陽能電池的性能的最重要的因素之一。
[0005] 其中，對于"1)吸附敏化色素"來說，為了提高光電轉(zhuǎn)換效率，需要吸附更多的敏化 色素。因而，要求氧化鈦層為多孔狀，且要求盡可能地使其表面積變大，使雜質(zhì)變少。通常， 作為形成這種多孔的氧化鈦層的方法，使用的是下述方法，即，將含有氧化鈦粒子和有機粘 合劑的糊劑印刷在基材上，使溶劑揮發(fā)后，進(jìn)一步利用高溫?zé)商幚韥硎褂袡C粘合劑消失 的方法。由此，能夠一邊使氧化鈦粒子彼此燒結(jié)，一邊得到在層中存在大量的微細(xì)空隙的多 孔膜。
[0006] 作為如上所述的含有氧化鈦粒子的糊劑中使用的有機粘合劑，從氧化鈦粒子的分 散保持性、糊劑的粘度等印刷性的觀點出發(fā)，通常使用的是乙基纖維素。但是，為了使乙基 纖維素完全消失，而需要超過500°C這樣的高溫?zé)商幚?，并且，近年來為了進(jìn)一步降低成 本，而存在無法使用需求高漲的樹脂基材這樣的問題。另外，在進(jìn)行低溫?zé)商幚淼那闆r 下，由于在氧化鈦粒子表面殘存了有機粘合劑的殘渣，因此，還存在無法吸附敏化色素，光 電轉(zhuǎn)換效率顯著降低這樣的問題。
[0007] 與此相對，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了使用使有機粘合劑的含量降低的糊劑來進(jìn) 行低溫下的燒成處理的內(nèi)容。但是，記載于專利文獻(xiàn)1的糊劑的粘度低，印刷時難以保持形 狀，存在膜厚不均勻、端部形狀坍塌、以及印刷為微細(xì)布線狀時布線彼此發(fā)生合并這樣的問 題。
[0008] 此外，在使用乙基纖維素作為有機粘合劑的情況下，作為溶劑，可使用低級醇、低 級醇與萜品醇等高粘度溶劑的混合溶劑，但是在印刷糊劑時，由于長時間暴露在戶外空氣 中，或受到來自版、刮墨刀（squeegee)這樣的裝置的較強的剪切等外力，因此在印刷前會 因為分散介質(zhì)揮發(fā)而使粘度變高，因而有時印刷性會發(fā)生變化，而新產(chǎn)生難以穩(wěn)定地生產(chǎn) 這樣的問題。
[0009] 另一方面，對于色素敏化太陽能電池來說，為了提高光電轉(zhuǎn)換效率，優(yōu)選負(fù)載盡可 能多的敏化色素，但是在使用含有以往的有機粘合劑的糊劑的情況下，存在無法負(fù)載充足 量的敏化色素，或者敏化色素的負(fù)載需要較長時間這樣的問題。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第4801899號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 本發(fā)明的目的在于，提供一種即便在低溫下燒成也能夠制造出孔隙率高且雜質(zhì)少 的多孔氧化鈦層的多孔氧化鈦層疊體的制造方法，以及提供使用了該多孔氧化鈦層疊體的 色素敏化太陽能電池。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明為一種多孔氧化鈦層疊體的制造方法，其具有：將含有氧化鈦微粒、（甲 基）丙烯酸類樹脂、和有機溶劑的氧化鈦糊劑印刷在基材上，在該基材上形成氧化鈦糊劑 層的工序；將所述氧化鈦糊劑層燒成的工序；以及對所述燒成后的氧化鈦糊劑層照射紫外 線的工序，所述氧化鈦微粒的平均粒徑為5~50nm，在對所述燒成后的氧化鈦糊劑層照射 紫外線的工序中，將紫外線照射的累積光量設(shè)為lOOJ/cm 2以上。
[0017] 以下詳述本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明人等經(jīng)深入研宄后發(fā)現(xiàn)，在使用了含有氧化鈦微粒、（甲基）丙烯酸類樹 脂和有機溶劑的氧化鈦糊劑的多孔氧化鈦層疊體的制造方法中，通過在對氧化鈦糊劑層進(jìn) 行燒成后進(jìn)行照射紫外線的工序，從而即便在低溫下燒成也能夠制造出孔隙率高且雜質(zhì)少 的多孔氧化鈦層，由此，例如在用作色素敏化太陽能電池的材料時，能夠?qū)崿F(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效 率。
[0019] 另外還發(fā)現(xiàn)，使用上述這種多孔氧化鈦層疊體而得的色素敏化太陽能電池能夠在 短時間內(nèi)充分地吸附敏化色素，至此完成了本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明的多孔氧化鈦層疊體的制造方法具有將氧化鈦糊劑印刷在基材上，在該基 材上形成氧化鈦糊劑層的工序。
[0021] 作為將上述氧化鈦糊劑印刷在基材上的方法，沒有特別限定，優(yōu)選使用絲網(wǎng)印刷 法。
[0022] 另外，在基材具有柔軟性的情況下，通過利用基于卷至卷方式的連續(xù)印刷工序，從 而從批量生產(chǎn)性以及生產(chǎn)成本的觀點出發(fā)會帶來很大的優(yōu)點。
[0023] 對于基于上述絲網(wǎng)印刷法的工序中的網(wǎng)版的網(wǎng)眼大小、刮墨刀沖角、刮墨刀速度、 刮墨刀擠壓力等來說，優(yōu)選適當(dāng)?shù)丶右栽O(shè)定。
[0024] 在將上述氧化鈦糊劑印刷在基材上的工序中，作為上述基材，例如在用于色素敏 化太陽能電池用途的情況下，通過涂敷在形成有透明導(dǎo)電層的透明基板的該透明導(dǎo)電層上 來進(jìn)行。
[0025] 作為上述透明基板，只要為透明的基板，就沒有特別限定，可舉出硅酸鹽玻璃等玻 璃基板等。另外，上述玻璃基板可使用經(jīng)化學(xué)強化、熱強化而得的玻璃基板。此外，只要能 夠確保光透射性，也可以使用各種塑料基板等。
[0026] 上述透明基板的厚度優(yōu)選為0. 1~10mm，更優(yōu)選為0. 3~5mm。
[0027] 作為上述透明導(dǎo)電層，可舉出包含ln203、SnO2等導(dǎo)電性金屬氧化物的層、包含金 屬等導(dǎo)電性材料的層。作為上述導(dǎo)電性金屬氧化物，例如可舉出In 203:Sn(IT0)、Sn02:Sb、 Sn02:F、ZnO :A1、ZnO :F、CdSnO 4等。
[0028] 上述氧化鈦糊劑含有氧化鈦微粒。出于帶隙寬、資源也比較豐富的理由，氧化鈦能 夠很好地加以使用。
[0029] 作為上述氧化鈦微粒，例如可使用通常金紅石型的氧化鈦微粒、銳鈦礦型的氧化 鈦微粒、板鈦礦型的氧化鈦微粒以及對這些結(jié)晶性氧化鈦進(jìn)行修飾而得的氧化鈦微粒等。
[0030] 上述氧化鈦微粒的平均粒徑的下限為5nm、上限為50nm，優(yōu)選的下限為10nm、優(yōu)選 的上限為25nm。通過達(dá)到上述范圍內(nèi)，從而能夠使所得的多孔氧化鈦層具有充分的比表面 積。另外，能夠防止電子與空穴的再結(jié)合。另外，也可以混合粒徑分布不同的2種以上的微 粒。
[0031] 上述氧化鈦微粒的添加量的優(yōu)選下限相對于氧化鈦糊劑而言為5重量％、優(yōu)選上 限為75重量％。若上述添加量低于5重量％，則有時無法得到足夠厚的多孔氧化鈦層，若超 過75重量％，則有時糊劑的粘度上升而無法平滑地印刷。更優(yōu)選的下限為10重量％、更優(yōu) 選的上限為50重量％。進(jìn)一步優(yōu)選的下限為20重量％、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為35重量％。
[0032] 上述氧化鈦糊劑含有（甲基）丙烯酸類樹脂。上述（甲基）丙烯酸類樹脂的低溫 分解性優(yōu)異，由此，即使在進(jìn)行低溫?zé)傻那闆r下也能夠制成有機殘渣量少的氧化鈦糊劑。 另外，（甲基）丙烯酸類樹脂為低粘度特性，因此，在操作環(huán)境中即使溶劑發(fā)生揮發(fā)，也能夠 大幅地抑制粘度特性的變化，因此能夠進(jìn)行穩(wěn)定的印刷。
[0033] 作為上述（甲基）丙烯酸類樹脂，只要能夠在300°C左右的低溫下分解，就沒有特 別限定，例如優(yōu)選使用由選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙 酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯 酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸正十八 烷酯、（甲基）丙烯酸芐酯、及具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸類單體中的至少一種形 成的聚合物。在此，例如（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中，從能夠以 少量的樹脂獲得高粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)高且低溫脫脂性優(yōu)異的、作 為甲基丙烯酸甲酯的聚合物的聚甲基丙烯酸異丁酯（甲基丙烯酸異丁酯聚合物）。
[0034] 上述（甲基）丙烯酸類樹脂的基于聚苯乙烯換算而得的重均分子量的優(yōu)選下限 為5000、優(yōu)選上限為500000。若上述重均分子量低于5000,則無法體現(xiàn)出充足的粘度，因 此有時不適于印刷用途，若超過500000,則上述氧化鈦糊劑的粘合力變高，有時發(fā)生拉絲 (延糸），或印刷性降低。上述重均分子量的更優(yōu)選的上限為100000,進(jìn)一步優(yōu)選的上限為 50000。需要說明的是，基于聚苯乙烯換算而得的重均分子量的測定可通過使用例如Column LF - 804 (SH0K0公司制）作為柱子進(jìn)行GPC測定而獲得。