專利名稱：形成具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦(TiO2)膜的方法，更特別地，涉及形成一種膜的方法，所述膜能夠在700°c以下的溫度下形成，并還具有優(yōu)異的泄漏電流特性以作為可用于電容器中的高電容率絕緣膜。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體裝置如動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)的微型化，需要在電容器中使用高電容率的絕緣膜。 氧化鈦(TiO2)能夠作為具有高電容率的絕緣膜。在TiO2中，作為熟知的晶體結(jié)構(gòu)，存在兩種相即銳鈦礦相和金紅石相。所述銳鈦礦相是可易于在相對(duì)低的溫度下形成的低溫相，且銳鈦礦相的晶體具有稍低于40的低相對(duì)電容率。相反，金紅石相是高溫相，且金紅石相晶體具有80以上的高相對(duì)電容率。當(dāng)將金紅石相晶體用作用于電容器中的絕緣材料時(shí)，可制造高電容的電容器。通過多種方法如濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)能夠形成TiO2膜。當(dāng)用于半導(dǎo)體裝置中時(shí)，從微型化考慮，目前主要使用ALD法。例如，根據(jù)Gyeong Teak Lim等人的實(shí)驗(yàn)(固體薄膜(Thin Solid Film),498(2006)p254-258)，通過ALD法使用前體四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)和氧化劑H2O在硅上形成TiO2膜。所述TiO2膜在剛形成之后是無定形的，且當(dāng)退火時(shí)發(fā)生結(jié)晶。通過在3000C以上的溫度下進(jìn)行退火可形成銳鈦礦相，在700°C以上的溫度下第一次形成金紅石相和銳鈦礦相的混合物，且在800°C以上的溫度下金紅石相變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)中的主要結(jié)構(gòu)。然而，在半導(dǎo)體工藝中，由于微型化進(jìn)程而難以在高溫下進(jìn)行退火，以保護(hù)半導(dǎo)體裝置如晶體管免受不利影響。考慮到應(yīng)用于電容器中，當(dāng)金屬膜、尤其是用于一般用途的氮化鈦(TiN)膜用作下電極時(shí)，在高溫下實(shí)施的退火使得電極表面被氧化，由此造成諸如電阻提高以及粘附性下降的問題。因此，盡管預(yù)期會(huì)產(chǎn)生金紅石相晶體，但是不能在這種高溫下實(shí)施退火。另外，JP 2000-254519A公開了一種技術(shù)，通過輻射Ar離子束降低從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度，以形成金紅石TiO2膜和銳鈦礦TiO2膜的堆疊結(jié)構(gòu)，從而用于光催化劑中。然而，甚至這種手段仍需要在500°c以上的溫度下退火以制造具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2膜。另外，如果在具有三維結(jié)構(gòu)的位置如DRAM裝置的電容器中形成TiO2膜，則通過離子輻射難以均勻引入Ar離子。另外，JP2007-110111A公開了一種技術(shù)，其中通過在由釕(Ru)制成的下電極表面上形成RuO2膜，從而在400°C以下的低溫下制造金紅石TiO2膜，并將其用于電容器中。然而，由于將下電極的材料限制為Ru，所以通過改變電極的材料難以制造具有更好性能的電容器
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明人對(duì)形成TiO2膜的方法進(jìn)行了密切研究，通過所述方法，能夠在盡可能低的溫度下形成具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2膜，并在不受基礎(chǔ)電極的形狀或材料的影響下容易地形成均勻的TiO2膜。根據(jù)通過ALD法形成TiO2膜所實(shí)施的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在典型用于下電極的氮化鈦(TiN)膜上直接形成TiO2膜的方法易于形成銳鈦礦相晶體。另外，即使在對(duì)退火方法完成各種可能的嘗試之后，仍難以制造僅具有金紅石相晶體的TiO2膜。首先，本發(fā)明人對(duì)用于具有氧化鋯(ZrO2)和氧化鈦(TiO2)的多層結(jié)構(gòu)(也稱作TZ結(jié)構(gòu))的電容器用絕緣膜進(jìn)行了研究。在研究該結(jié)構(gòu)的過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在特定條件下在ZrO2膜上形成TiO2膜時(shí)，能夠在不需要高溫退火的條件下形成具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2膜。具體地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種形成具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦膜 的方法。所述方法包括如下步驟形成無定形氧化鋯膜；通過原子層沉積(ALD)法使用甲基環(huán)戊二烯基三(二甲基氨基)鈦?zhàn)鳛殁伹绑w在所述無定形氧化鋯膜上形成無定形氧化鈦膜；以及通過在300°C以上的溫度下的退火至少使所述無定形氧化鈦膜結(jié)晶。另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種制造半導(dǎo)體裝置的方法，所述半導(dǎo)體裝置包括電容器。所述方法包括如下步驟在電容器用下電極上形成無定形氧化鋯膜；通過ALD法使用甲基環(huán)戊二烯基三(二甲基氨基)鈦?zhàn)鳛殁伹绑w在所述氧化鋯膜上形成無定形氧化鈦膜；通過在300°C 700°C的溫度范圍內(nèi)的退火至少使所述無定形氧化鈦膜結(jié)晶；以及在所述經(jīng)退火的氧化鈦膜上形成電容器用上電極。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可易于在低溫下制造具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦膜，這在相關(guān)技術(shù)中是難以形成的。另外，可提供具有電容器的半導(dǎo)體裝置，通過優(yōu)化所述氧化鋯膜在基材中的厚度使得所述電容器具有優(yōu)異的泄漏電流特性。


結(jié)合附圖，根據(jù)特定優(yōu)選實(shí)施方案的如下說明，將使得本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)變得更加明顯，其中圖I是根據(jù)實(shí)驗(yàn)例I當(dāng)在結(jié)晶ZrO膜上形成TiO膜時(shí)的X射線衍射圖；圖2A和2B是根據(jù)實(shí)驗(yàn)例2當(dāng)在無定形ZrO膜上形成TiO膜時(shí)的X射線衍射圖；圖3描繪了根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3，TiO膜的電容率隨ZrO膜的膜厚度而變化；圖4描繪了根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3，Ti0膜的電容率隨ZrO膜的厚度的變化與泄漏電流比之間的關(guān)系；圖5A 圖5C是顯不其中設(shè)置摻雜Al的層的電容器結(jié)構(gòu)的不意圖；圖6是描繪本發(fā)明應(yīng)用的半導(dǎo)體裝置的示意性橫斷面視圖；圖7是通過在圖6中標(biāo)記X-X的位置的平面圖；且圖8A 圖81是描繪制造圖6中所示電容器的工藝的橫斷面視圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參考示例性實(shí)施方案對(duì)本文中的發(fā)明進(jìn)行說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，使用本發(fā)明的教導(dǎo)能夠完成許多替代實(shí)施方案，且不能將本發(fā)明限制為出于說明目的而顯示的實(shí)施方案。本發(fā)明人對(duì)形成上述TZ結(jié)構(gòu)的步驟進(jìn)行了研究，首先，使用氧化鋯(下文中稱作ZrO)作為主要結(jié)構(gòu)并形成氧化鈦(下文中稱作TiO)膜作為保護(hù)膜。在該步驟中，即使對(duì)TiO膜進(jìn)行結(jié)晶時(shí)，TiO膜仍不具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)，而具有無定形結(jié)構(gòu)或銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。一旦形成銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的晶體，轉(zhuǎn)化成金紅石晶體結(jié)構(gòu)需要800°c以上的非常高的溫度。實(shí)驗(yàn)例I首先，考慮到應(yīng)用于電容器中，形成具有IOnm厚度的TiN膜以作為襯底上的下電極，然后在其上形成ZrO膜。通過將工藝步驟重復(fù)期望的次數(shù)，形成ZrO膜，所述工藝步驟包括(1)將Zr源引入反應(yīng)室中，并使得所述Zr源吸附在所述TiN膜的表面上；(2)通過吹掃氣體如N2或Ar將未被吸附的殘余量的所述Zr源從所述反應(yīng)室中排出；(3)使用反應(yīng)氣 體如O3將所述Zr源氧化；以及(4)對(duì)未反應(yīng)的殘余量的所述反應(yīng)氣體進(jìn)行吹掃。此處，在6nm的厚度下形成所述ZrO膜。所形成的ZrO膜為晶體膜。隨后，通過ALD法在制得的ZrO膜上形成TiO膜。通過將工藝步驟重復(fù)期望的次數(shù)，形成TiO膜，所述工藝步驟包括(I)將Ti源引入反應(yīng)室中，并使得所述Ti源吸附在所述ZrO膜的表面上；(2)通過吹掃氣體如N2或Ar將未被吸附的殘余量的所述Ti源從所述反應(yīng)室中排出；(3)使用反應(yīng)氣體如O3將所述Ti源氧化；以及(4)對(duì)未反應(yīng)的殘余量的所述反應(yīng)氣體進(jìn)行吹掃。此處，所形成的TiO膜的厚度為8nm。作為所述Ti源(Ti前體)，分別使用如下兩種組分。在ALD法中，對(duì)于ZrO膜和TiO膜兩者，形成膜的溫度都為250°C。
縮巧TlPTMCPDTMT
屮從環(huán)戊烯-從—{(:
化學(xué)名稱_異內(nèi)鉍坫鈦"—
鈦
Γ 叫 HC VrH
結(jié)構(gòu)式T1+0-CHH3C、T CH3
N—Jj-
L3 42 I 、
HGCM
I 1* V·^*I 1
/Nv 3
H3C vCH3至于形成的TiO膜，圖I中提供了作為Cbp0的膜和在600°C下退火之后的膜的X射線衍射圖。在圖I中，(a)顯示了當(dāng)將TIPT用作Ti前體時(shí)作為Cbp0的膜的衍射，(b)顯示了當(dāng)將TIPT用作Ti前體時(shí)在600°C的溫度下退火之后的膜的衍射，(c)顯示了當(dāng)使用MCPDTMT時(shí)作為cbpo的膜的衍射，且(d)顯示了當(dāng)使用MCPDTMT時(shí)在600°C的溫度下退火之后的膜的衍射。從所述圖能夠看出，不考慮所使用的Ti前體的類型，未觀察到金紅石晶體結(jié)構(gòu)的峰，其應(yīng)另外在27°附近顯現(xiàn)，而僅在25°附近觀察到了銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的峰。另夕卜，由于在作為cbpo的膜(a和c)中觀察到了峰，所以能夠認(rèn)為作為cbpo的TiO膜具有銳欽礦晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)例2以與實(shí)驗(yàn)例I中相同的方式，通過將ZrO膜的厚度改為4nm在ZrO膜上形成TiO膜。類似地，圖2中提供了進(jìn)行X射線衍射的結(jié)果。此處，在包括280°C、30(TC、40(rC和600°C的4種溫度條件下進(jìn)行退火。在氧化氣氛中在各種溫度下退火10分鐘。在圖2A和圖2B中，在左側(cè)的圖2A中提供了當(dāng)使用MCPDTMT作為Ti前體時(shí)，(e)作為depo、(f)在280°C下退火、(g)在300°C下退火、(h)在400°C下退火和(i)在600°C下退火的結(jié)果，且在右側(cè)的圖2B中提供了當(dāng)使用TIPT作為Ti前體時(shí)，(j)作為d印O、(k)在280°C下退火、⑴在300°C下退火、(m)在400°C下退火和(η)在600°C下退火的結(jié)果。在使用MCPDTMT的(e)作為cbpo的結(jié)果中，僅觀察到了下電極的TiN峰，但未識(shí)別到來自ZrO2或TiO2的峰。因此能夠理解，ZrO膜是無定形的，且作為cbpo的TiO膜也是無定形的。其后，由于在300°C以上的溫度下進(jìn)行了退火，所以觀察到金紅石晶體結(jié) 構(gòu)的峰(TiO2(R))15另外，呈現(xiàn)了 ZrO2的峰，這是因?yàn)閆rO膜經(jīng)歷了結(jié)晶。在使用TIPT的U)作為cbpo的結(jié)果中，同樣未觀察到ZrO2峰，但觀察到了以銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的峰(TiO2(A))。能夠理解，曾經(jīng)具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的膜未因高達(dá)600°C的退火而轉(zhuǎn)變成金紅石晶體結(jié)構(gòu)。因此能夠理解，通過使用MCPDTMT作為Ti前體在無定形狀態(tài)的基礎(chǔ)ZrO膜上形成TiO膜，并隨后在300°C以上的溫度下對(duì)TiO膜進(jìn)行退火，能夠形成具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO 膜。實(shí)驗(yàn)例3接下來，通過改變基礎(chǔ)ZrO膜的厚度，對(duì)是否能夠?qū)⑹褂肕CPDTMT形成的TiO膜用作電容器用介電膜進(jìn)行驗(yàn)證，在所述TiO膜中確認(rèn)形成了金紅石晶體結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)中，將TiO膜的厚度固定為8nm，并將ZrO膜的厚度改變至高達(dá)7nm。圖3中提供了通過對(duì)在600°C下退火之后形成的TiO膜的相對(duì)電容率進(jìn)行測(cè)量而得到的結(jié)果。由于得到了金紅石相，所以制造了 ZrO膜厚度為O. Inm 4nm的高電容率TiO膜。當(dāng)ZrO膜的厚度超過4nm時(shí)，呈現(xiàn)銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，由此降低了相對(duì)電容率。當(dāng)在TiN膜上直接形成TiO膜時(shí)(ZrO膜的厚度為Onm)，也呈現(xiàn)銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，由此降低了相對(duì)電容率。隨后，當(dāng)將ZrO膜的厚度和TiO膜的厚度的總和設(shè)定為8nm時(shí)，在+1. OV下測(cè)量了(在600°C下退火之后的)TiO膜的相對(duì)電容率和泄漏電流比(實(shí)際泄露量/可接受的泄露量)。通過形成RuO2膜作為上電極并在上電極與下電極之間施加電壓，測(cè)量了泄漏電流比。將結(jié)果示于圖4中。與圖3類似，在ZrO膜厚度為O. Inm 4nm時(shí)，TiO膜的相對(duì)電容率高。然而，在所述厚度小于Inm的范圍內(nèi)，泄漏電流比增大。在厚度大于4nm但不超過4. 5nm的范圍內(nèi)，TiO膜具有銳鈦礦相，由此顯示電容率下降。當(dāng)ZrO膜的厚度超過4. 5nm時(shí)，由于TiO膜的厚度下降，所以即使在300°C以上的溫度下進(jìn)行退火，TiO膜仍保持為無定形狀態(tài)，且相對(duì)電容率為約20。因此，優(yōu)選ZrO膜的厚度為Inm以上以滿足可接受的泄漏值。因此可理解，在Inm 4nm的ZrO膜厚度下能夠制造具有優(yōu)異相對(duì)電容率和優(yōu)異泄漏電流特性的膜。另外，結(jié)晶是可能的，這是因?yàn)門iO膜的厚度為3. 5nm以上。特別地，優(yōu)選TiO膜的厚度為4nm以上。實(shí)際上，在應(yīng)用于電容器的情況中，可將TiN用于下電極。此處，還可使用具有更高功函的材料，特別是具有5. IeV以上高功函的材料如Pt、Ru或Ru02。在本發(fā)明中，將TiN用于下電極的能力對(duì)于應(yīng)用于具有三維結(jié)構(gòu)的電容器是特別有利的。優(yōu)選將具有高功函的材料用于上電極，其直接與TiO膜相鄰。當(dāng)形成TiN膜以作為上電極時(shí)，電容器的特性會(huì)因與TiO膜的肖特基接觸(Schottky contact)而劣化。相關(guān)領(lǐng)域中已知的前體可用作Zr源，將其用于形成ZrO膜。Zr源的實(shí)例包括四(乙基甲基氨基)鋯(縮寫“TEMAZ”)、環(huán)戊二烯基三(二甲基氨基)鋯(ZrCp (NMe2)3;縮寫“CPTMAZ”)、甲基環(huán)戊二烯基三(二甲基氨基)鋯(Zr(MeCp) (NMe)2)3;縮寫“MCPTMAZ”)等。此處，CPTMAZ具有與用于本發(fā)明中的Ti前體MCPDTMT類似的結(jié)構(gòu)。將具有Inm 4nm厚度的ZrO膜形成為無定形狀態(tài),其后當(dāng)實(shí)施退火以對(duì)TiO膜進(jìn)行結(jié)晶時(shí)所述ZrO發(fā)生結(jié)晶。在2nm以下的膜厚度下，即使在退火之后，ZrO膜通常仍保持為無定形狀態(tài)。在TiO膜的沉積中，要求ZrO膜保持為無定形狀態(tài)。當(dāng)在ZrO膜結(jié)晶的溫度下沉積TiO膜時(shí)，產(chǎn)生具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO膜，如同實(shí)驗(yàn)例I中所提供的。因此，盡管在TiO 膜的沉積中溫度可隨所形成的ZrO膜的厚度而變化，但是優(yōu)選低于ZrO膜的結(jié)晶溫度。優(yōu)選所述溫度低于300°C，尤其低于250°C。在300°C以上的溫度下進(jìn)行退火以對(duì)以無定形狀態(tài)形成的TiO膜進(jìn)行結(jié)晶，如上所述。當(dāng)用作電容器的介電膜、尤其是用作半導(dǎo)體裝置用電容器的介電膜時(shí)，所述溫度優(yōu)選為700°C以下，更優(yōu)選600°C以下?？稍谘趸瘹怏w氣氛或惰性氣體氣氛中的任意一種氣氛中進(jìn)行退火。優(yōu)選在氧化氣體氣氛中進(jìn)行退火。在用作電容器的介電膜的情況中，通過在ZrO膜或TiO膜內(nèi)部摻雜鋁(Al)能夠提高泄漏電流特性。然而，優(yōu)選以微量或非常少的量添加鋁，這是因?yàn)橄鄬?duì)電容率因摻雜的Al的增多而下降。在向TiO膜中摻雜Al的情況中，優(yōu)選在ZrO膜上將未摻雜的TiO膜沉積到指定量之后摻雜Al。這是因?yàn)閾诫sAl有助于產(chǎn)生銳鈦礦相。關(guān)于摻雜微量Al的方法，本發(fā)明人提出的吸附位點(diǎn)阻斷-原子層沉積(ASB-ALD)法是有利的。所述ASB-ALD法包括使用具有與Al前體沒有親和力的官能團(tuán)的Zr前體或Ti前體提前阻斷Al前體的吸附位點(diǎn)，然后向成膜空間中引入Al前體，由此將吸附位點(diǎn)限制為所述吸附位點(diǎn)保持面內(nèi)均勻性的狀態(tài)，在吸附在基材上的Zr前體或Ti前體的表面處的官能團(tuán)上不會(huì)發(fā)生所述吸附，從而可摻雜微量Al。當(dāng)明顯地形成摻雜Al的層時(shí)，已知的是，電容率不會(huì)因所謂的“尺寸效應(yīng)”而下降，這是因?yàn)閾诫sAl的層分為上晶體層和下晶體層。然而，ASB-ALD法可通過摻雜微量Al使得一個(gè)層中Al原子的面密度小于I. 4E+14個(gè)原子/cm2，從而抑制所述尺寸效應(yīng)。用于本發(fā)明中的CPTMAZ、MCPTMAZ和MCPDTMT適合用作ASB-ALD法中的Zr前體或Ti前體。對(duì)所述ASB-ALD法進(jìn)行簡(jiǎn)單描述，通過將工藝步驟重復(fù)期望的次數(shù)來實(shí)施所述ASB-ALD法，所述工藝步驟包括(I)使得所述Zr前體或所述Ti前體吸附在所述基材的表面上；(2)通過吹掃氣體如N2或Ar將未被吸附的殘余量的所述Zr前體或所述Ti前體排出；(3)引入所述Al前體并使得所述Al前體吸附在限定的位點(diǎn)上，在所述位點(diǎn)上在前述步驟中未吸附所述Zr前體或所述Ti前體；(4)通過吹掃氣體如N2或Ar將未被吸附的殘余量的所述Al前體排出；(5)使用反應(yīng)氣體如O3將各種前體氧化；以及(6)對(duì)未反應(yīng)的殘余量的所述反應(yīng)氣體進(jìn)行吹掃。當(dāng)將ZrO膜的厚度限制為Inm 4nm時(shí)，ZrO膜已受到尺寸效應(yīng)的影響。當(dāng)厚度為2nm以下時(shí)，所述ZrO膜變?yōu)闊o定形膜，其相對(duì)電容率比晶體膜差。因此，使用不同于ASB-ALD法的方法，例如通過使用TEMAZ作為Zr前體，可實(shí)施Al的摻雜。將以此方式制造的電容器的概念圖不于圖5A 圖5C中。圖5A顯不了一種結(jié)構(gòu)，其包括下面的下電極I、未摻雜的ZrO膜2、摻雜Al的TiO膜3和上電極4。圖5B顯示了一種結(jié)構(gòu)，其包括下面的下電極I、摻雜Al的ZrO膜5、未摻雜的TiO膜6和上電極4。圖5C顯不了一種結(jié)構(gòu)，其包括下面的下電極I、摻雜Al的ZrO膜5、摻雜Al的TiO膜3和上電極4。根據(jù)本發(fā)明的電容器結(jié)構(gòu)不能限制為這些實(shí)例，而是可添加其他層，只要不損害本發(fā)明的效果即可。在一個(gè)實(shí)例中，可提供具有Inm以下厚度的無定形TiO膜以作為下電極與ZrO膜之間的保護(hù)膜。盡管薄的TiO膜通過退火不會(huì)結(jié)晶并具有如上所述的低電容率，但是因ZrO膜結(jié)晶而具有防止泄漏電流增大的效果。
應(yīng)用于具有三維結(jié)構(gòu)的電容器在該實(shí)例中，參考圖6和圖7，對(duì)半導(dǎo)體裝置進(jìn)行說明，其中使用本發(fā)明的方法將所述半導(dǎo)體裝置應(yīng)用于具有20以上縱橫比的三維結(jié)構(gòu)的電容器中。首先，參考圖6的示意性橫斷面視圖，對(duì)形成半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的DRAM的總體構(gòu)造進(jìn)行說明。在P型硅襯底101中形成η阱102，并在所述η阱102內(nèi)部形成第一 ρ阱103。在除了 η阱102之外的區(qū)域中形成第二 ρ阱104，并通過隔離區(qū)域105將所述第二 P阱104與所述第一 P阱103隔開。為了簡(jiǎn)便，所述第一 ρ阱103顯示了在其上布置了多個(gè)存儲(chǔ)單元的存儲(chǔ)單元區(qū)域，且所述第二 P阱104顯示了外圍電路區(qū)域。在第一 ρ阱103中，形成開關(guān)晶體管106和107以作為存儲(chǔ)單元的各種元件，所述開關(guān)晶體管106和107具有形成字線的柵極。所述晶體管106包括漏極118、源極109和柵極111，同時(shí)柵絕緣膜110插入其間。所述柵極111具有多硅結(jié)構(gòu)或多金屬結(jié)構(gòu)，在所述多硅結(jié)構(gòu)中在多晶硅上形成硅化鎢層，且在所述多金屬結(jié)構(gòu)中在多晶硅上形成鎢層。晶體管107共享源極109，并包括漏極112和柵極111，同時(shí)柵絕緣膜110插入其間。利用第一中間層絕緣膜113對(duì)晶體管進(jìn)行包覆。利用多晶硅114對(duì)接觸孔進(jìn)行填充，其中在第一中間層絕緣膜113的指定區(qū)域中提供所述接觸孔以到達(dá)源極109。在多晶硅114的表面上提供金屬硅化物115。提供由氮化鎢和鎢制成的位線116，從而與金屬硅化物115接觸。利用第二中間層絕緣膜119對(duì)位線116進(jìn)行包覆。在第一中間層絕緣膜113的指定區(qū)域中提供接觸孔，并在第二中間層絕緣膜119的指定區(qū)域中提供接觸孔。利用硅對(duì)接觸孔進(jìn)行填充，從而與晶體管漏極108接觸，并與晶體管漏極112接觸，由此形成硅塞120。在各個(gè)硅塞120中提供由金屬制成的導(dǎo)電塞121。形成電容器以與導(dǎo)電塞121接觸。通過在第二中間層絕緣膜119上成層，提供第三中間層絕緣膜122a和第四中間層絕緣膜122b，所述第三中間層絕緣膜122a形成下電極。第四中間層絕緣膜122b保留在外圍電路區(qū)域中，并在存儲(chǔ)單元區(qū)域中形成冠形下電極123。其后，將存儲(chǔ)單元區(qū)域中的第四中間層絕緣膜122b除去。提供介電膜124以覆蓋下電極123的內(nèi)壁和外壁，通過除去所述第四中間層絕緣膜122b使得所述下電極123露出。提供上電極125以覆蓋整個(gè)存儲(chǔ)單元區(qū)域。以此方式，得到電容器。在下電極123的上側(cè)表面的一部分上提供支持膜122c以將多個(gè)相鄰下電極的一部分相連接。支持膜122c能夠提高機(jī)械強(qiáng)度，由此防止下電極坍塌。由于在支持膜122c下提供空間，所以也在下電極表面上提供介電膜124和上電極125，所述下電極暴露在所述空間中。圖6顯示了兩個(gè)電容器，顯示為Cpl和Cp2。下電極123由通過化學(xué)氣相沉積(CVD)形成的氮化鈦(TiN)制成，所述化學(xué)氣相沉積具有優(yōu)異的階梯覆蓋。利用第五中間層絕緣膜126對(duì)電容器進(jìn)行包覆。所述塞的材料可隨電容器的下電極而變化，且不限制為硅。所述塞材料可采用與電容器的下電極的材料相同或不同的金屬。另外，在如下制造方法中，將對(duì)介電膜124和上電極125的詳細(xì)構(gòu)造進(jìn)行說明。在第二 ρ阱104中，構(gòu)成外圍電路的晶體管包括源極109、漏極112、柵絕緣膜110和柵極111。利用金屬硅化物116和鎢117對(duì)在第一中間層絕緣膜113的指定區(qū)域中提供的接觸孔進(jìn)行填充，從而與漏極112接觸。提供由氮化鎢和鎢制成的第一布線層118以與鎢117接觸。第一布線層118的一部分通過金屬塞127與由鋁或銅制成的第二布線層130接觸，提供所述金屬塞127以延伸通過第二中間層絕緣膜119、第三中間層絕緣膜122a、第四 中間層絕緣膜122b和第五中間層絕緣膜126。另外，在存儲(chǔ)單元區(qū)域中提供的電容器的上電極125的一部分，作為導(dǎo)線128導(dǎo)出至外圍電路區(qū)域，并通過金屬塞129與由鋁或銅制成的第二布線層130接觸，所述金屬塞129在第五中間層絕緣膜126的指定區(qū)域中形成。其后，按需要重復(fù)形成中間層絕緣膜，形成觸點(diǎn)，并形成布線層，由此構(gòu)造DRAM。圖7是通過圖6中X-X標(biāo)記的位置的示意性平面圖。在圖7中，省略了介電膜和上電極。通過圖7中標(biāo)注Y-Y的線段區(qū)域與通過圖6中標(biāo)注X-X的線段區(qū)域相對(duì)應(yīng)。當(dāng)覆蓋各個(gè)下電極123的整個(gè)外側(cè)區(qū)域的支持膜122c在多個(gè)下電極上延伸時(shí)，在整個(gè)存儲(chǔ)單元區(qū)域中形成多個(gè)開口 131。以其外圓周的一部分與一個(gè)開口 131接觸的方式構(gòu)造各個(gè)下電極123。由于除了開口之外的支持膜是連續(xù)的，所以各個(gè)下電極通過支持膜相互連接。結(jié)果，可提高在縱橫比中在橫向上的長度，由此防止下電極坍塌。由于集成的進(jìn)展程度而使得單元微型化，所以電容器下電極的縱橫比提高。然后，如果不提供用于支持下電極的裝置，則在制造過程期間下電極可能坍塌。圖7顯示了一個(gè)實(shí)例，其中提供開口 131以在區(qū)域周圍在6個(gè)下電極上延伸，在所述區(qū)域兩側(cè)上電容器Cpl和電容器Cp2相互相對(duì)。因此，在圖6中也提供了與圖7相對(duì)應(yīng)的構(gòu)造，其中在電容器Cpl上部上、在電容器Cp2上部上以及在電容器Cpl與Cp2之間的上部上，不提供支持膜。由于以此方式提供支持膜，所以需要具有更好覆蓋率的成膜方法，以在支持膜下面的下電極的表面上形成介電膜或上電極。下文中，在制造DRAM的方法中，僅對(duì)根據(jù)本發(fā)明制造電容器的工藝進(jìn)行說明，而省略了電容器制造工藝之外的其他工藝的描述。圖8A 圖81是描繪制造圖6中所示電容器的方法的橫斷面視圖。為了便于說明，省略了在半導(dǎo)體襯底101上的晶體管、第一中間層絕緣膜等。首先，如圖8A中所示，在由單晶硅形成的半導(dǎo)體襯底101上形成第二中間層絕緣膜119。其后，在指定位置處打開接觸孔，并在半導(dǎo)體襯底的整個(gè)表面上形成阻擋金屬121a和金屬121b。其后，使用CMP法將在第二中間層絕緣膜119上形成的阻擋金屬121a的一部分和金屬121b的一部分除去,從而形成導(dǎo)電塞121。隨后,在整個(gè)表面上形成由氮化娃制成的第三中間層絕緣膜122a、由氧化硅制成的第四中間層絕緣膜122b和由氮化硅制成的支持膜122c的層。其后，如圖SB中所示，使用平板印刷和干法腐蝕技術(shù)，形成通過支持膜122c的圓柱孔132、第四中間層絕緣膜122b和第三中間層絕緣膜122a。以在平面上觀察時(shí)圓柱孔為具有60nm直徑的圓的方式,形成圓柱孔。另外，以相鄰圓柱孔的最近間隔為60nm的方式形成圓柱孔。以此方式，將導(dǎo)電塞121的上表面暴露在圓柱孔的底部上。隨后，如圖8c中所示，在包括圓柱孔132內(nèi)表面的整個(gè)表面上形成TiN膜123a，其為電容器下電極用材料?？墒褂肨iCl4和NH3作為源通過CVD法在380°C 650°C的溫度下形成TiN膜。在該實(shí)施方案中，在450°C下形成TiN膜。將膜厚度設(shè)定為10nm?？墒褂蒙鲜鲈赐ㄟ^ALD法形成所述TiN膜。由于形成了 TiN膜123a，所以形成了新的圓柱孔132a?？纱_定TiN膜的厚度，使得在孔側(cè)壁處實(shí)際的膜厚度為5nm 15nm。如圖8D中所示，在整個(gè)表面上形成保護(hù)膜134如氧化硅膜以掩埋圓柱孔132a。其后，將都在支持膜122c的上表面上形成的保護(hù)膜132的一部分和TiN膜123a的一部分除 去，由此形成下電極123。隨后，如圖8E中所示，在支持膜122c中形成開口 131。如圖7的平面圖所示，開口131的圖案與第四中間層絕緣膜122b的一部分、下電極123的一部分和殘留在下電極內(nèi)部中的保護(hù)膜134的一部分重疊。因此，用于形成開口 231的干法腐蝕將下電極123的頂部的一部分和保護(hù)膜134以及在第四中間層絕緣膜122b上形成的支持膜122c除去。其后，如圖8F中所示，將暴露在開口 131內(nèi)部的第四中間層絕緣膜122b除去。例如，當(dāng)使用氫氟酸溶液(HF溶液)對(duì)第四中間層絕緣膜進(jìn)行腐蝕時(shí)，支持膜122c幾乎不被腐蝕，因?yàn)槠溆傻柚瞥?，但將都由氧化硅形成的第四中間層絕緣膜122b和保護(hù)膜134兩者除去。由于使用腐蝕溶液進(jìn)行腐蝕，所以將不僅是直接在開口 131下面的，還將支持膜122c下面的氧化硅膜都除去。鑒于此，支持下電極123的支持膜122c和下電極123保留在中空空間內(nèi)，并使得下電極123的表面露出。在這種腐蝕中，由氮化硅制成的第三中間層絕緣膜122c充當(dāng)腐蝕終止物，由此防止第二中間層絕緣膜119被腐蝕。隨后，如圖8G中所示，形成介電膜124。所述介電膜124具有8nm的總厚度，其從下電極開始包括Inm 4nm的ZrO膜部分和4nm 7nm的摻雜Al的TiO膜部分。由于通過ALD法形成的膜具有優(yōu)異的階梯覆蓋，所以在下電極表面的整個(gè)部分上形成介電膜124，其暴露在中空空間中。不能將介電膜124限制為該實(shí)例，而可作為在下電極上形成的摻雜Al的ZrO膜或如上所述的摻雜Al的ZrO膜和摻雜Al的TiO膜的多層結(jié)構(gòu)實(shí)施。其后，如圖8H中所示，形成RuO2膜，其用于形成第一上電極125a。將這種膜的厚度設(shè)定為10nm。隨后，如圖81中所示，形成摻雜硼(B)的硅-鍺膜(B-SiGe膜)，其用于形成第二上電極125b。在圖8H中的形成第一上電極125a的步驟中，中空空間仍保留，且空間在幾個(gè)位置處。在該狀態(tài)下，如果通過物理氣相沉積(PVD)法形成用于形成平板電極125c的鎢，則所述空間不必完全填滿，這是因?yàn)镻VD法具有差的階梯覆蓋。即使在完成半導(dǎo)體裝置的步驟中，空間仍存在于電容器周圍。殘留的空間導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降，由此造成電容器特性因在如下包裝工藝中產(chǎn)生的應(yīng)力而發(fā)生變化的問題。因此，形成B-SiGe膜的目的是通過填滿并除去殘留空間而提高對(duì)機(jī)械應(yīng)力的抵抗性。使用鍺烷(GeH4)、單硅烷(SiH4)和三氯化硼(BCl3)作為源，通過CVD法能夠形成所述B-SiGe膜。通過這種CVD法形成的B-SiGe膜具有優(yōu)異的階梯覆蓋，并能夠填滿中空空間。在用于形成第二上電極125b的B-SiGe膜之后，形成鎢(W)膜，其用于形成第三上電極125c，以使用制得的結(jié)構(gòu)作為覆蓋整個(gè)存儲(chǔ)單元區(qū)域的電流供應(yīng)板。通過PVD法在25°C 300°C下能夠形成所述W膜。將包括從第一上電極125a到第三上電極125c的結(jié)構(gòu)稱作上電極125，如圖6中所示。其后，如圖6中所示，實(shí)施形成第五中間層絕緣膜126的工藝以及如下工藝，由此制造DRAM的半導(dǎo)體裝置。在這個(gè)示例性實(shí)施方案中所述的DRAM涉及具有超高密度的最先進(jìn)DRAM的構(gòu)造及其制造方法。即使具有三維結(jié)構(gòu)，如果不需要強(qiáng)化所述結(jié)構(gòu)，則不需要形成B-SiGe的工藝。
在具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO膜的情況中，能夠?qū)㈦娙萋侍岣咧良s60 80的范圍，由此能夠使得EOT比具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的TiO膜的EOT更小。結(jié)果，可應(yīng)用于F=30nm節(jié)點(diǎn)以下的DRAM。
權(quán)利要求
1.一種形成具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦膜的方法，所述方法包括 形成無定形氧化鋯膜的步驟； 通過原子層沉積(ALD)法使用甲基環(huán)戊二烯基三(二甲基氨基)鈦?zhàn)鳛殁伹绑w在所述無定形氧化鋯膜上形成無定形氧化鈦膜的步驟；以及 通過在300°C以上的溫度下的退火至少使所述無定形氧化鈦膜結(jié)晶的步驟。
2.如權(quán)利要求I所述的形成氧化鈦膜的方法，其中所述形成無定形氧化鋯膜的步驟包括通過ALD法形成膜厚度為0. Inm 4nm的氧化錯(cuò)膜。
3.如權(quán)利要求I所述的形成氧化鈦膜的方法，其中在低于300°C的溫度下實(shí)施所述通過ALD法形成無定形氧化鈦膜的步驟。
4.如權(quán)利要求I所述的形成氧化鈦膜的方法，其中所述通過ALD法形成無定形氧化鈦膜的步驟包括重復(fù)實(shí)施循環(huán)，直至所述無定形氧化鈦膜的厚度變?yōu)?. 5nm以上，所述循環(huán)包括如下工藝 (1)將所述鈦前體引入反應(yīng)室中，并使得所述鈦前體吸附在所述無定形氧化鋯膜的表面上； (2)通過吹掃氣體將所述鈦前體的未被吸附的一部分從所述反應(yīng)室中排出； (3)使用反應(yīng)氣體將所述鈦前體氧化；以及 (4)對(duì)所述反應(yīng)氣體的未反應(yīng)的一部分進(jìn)行吹掃。
5.一種制造半導(dǎo)體裝置的方法，所述半導(dǎo)體裝置包括電容器，所述方法包括 在電容器用下電極上形成無定形氧化鋯膜的步驟； 通過原子層沉積(ALD)法使用甲基環(huán)戊二烯基三(二甲基氨基)鈦?zhàn)鳛殁伹绑w在所述氧化鋯膜上形成無定形氧化鈦膜的步驟； 通過在300°C 700°C的溫度下的退火至少使所述無定形氧化鈦膜結(jié)晶的步驟；以及 在所述經(jīng)退火的氧化鈦膜上形成電容器用上電極的步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的制造半導(dǎo)體裝置的方法，其中所述形成無定形氧化鋯膜的步驟包括通過ALD法形成膜厚度為0. Inm 4nm的氧化鋯膜。
7.如權(quán)利要求5所述的制造半導(dǎo)體裝置的方法，其中在低于300°C的溫度下實(shí)施所述通過ALD法形成無定形氧化鈦膜的步驟。
8.如權(quán)利要求5所述的制造半導(dǎo)體裝置的方法，其中所述通過ALD法形成無定形氧化鈦膜的步驟包括重復(fù)實(shí)施循環(huán)，直至所述無定形氧化鈦膜的厚度變?yōu)?. 5nm以上，所述循環(huán)包括如下工藝 (1)將所述鈦前體引入反應(yīng)室中，并使得所述鈦前體吸附在所述無定形氧化鋯膜的表面上； (2)通過吹掃氣體將所述鈦前體的未被吸附的一部分從所述反應(yīng)室中排出； (3)使用反應(yīng)氣體將所述鈦前體氧化；以及 (4)對(duì)所述反應(yīng)氣體的未反應(yīng)的一部分進(jìn)行吹掃。
9.如權(quán)利要求5所述的制造半導(dǎo)體裝置的方法，其中在氧化氣氛中實(shí)施所述通過退火進(jìn)行結(jié)晶的步驟。
10.如權(quán)利要求5所述的制造半導(dǎo)體裝置的方法，其中所述形成無定形氧化鋯的步驟和所述形成無定形氧化鈦膜的步驟中的至少一個(gè)步驟包括形成摻雜鋁的層。
11.如權(quán)利要求10所述的制造半導(dǎo)體裝置的方法，其中，在所述摻雜鋁的層中，Al原子在一個(gè)層中的面密度小于I. 4E+14個(gè)原子/cm2。
12.如權(quán)利要求5所述的制造半導(dǎo)體裝置的方法，其中形成TiN膜或具有5.IeV以上功函的膜作為所述下電極。
13.如權(quán)利要求5所述的制造半導(dǎo)體裝置的方法，其中所述形成上電極的步驟包括在與所述氧化鈦膜接觸的部分上形成具有5. IeV以上功函的膜。
14.如權(quán)利要求13所述的制造半導(dǎo)體裝置的方法，其中以冠形形狀形成所述下電極，且所述方法還包括形成與所述下電極的上部接觸的支持膜的步驟。
15.如權(quán)利要求14所述的制造半導(dǎo)體裝置的方法，其中所述形成上電極的步驟在形成具有5. IeV以上功函的膜之后還包括形成由摻雜硼的硅-鍺膜制成的第二上電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種形成具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦膜的方法，所述金紅石晶體結(jié)構(gòu)具有高電容率。所述方法包括形成無定形氧化鋯膜的步驟；通過原子層沉積(ALD)法使用甲基環(huán)戊二烯基三(二甲基氨基)鈦?zhàn)鳛殁伹绑w在所述無定形氧化鋯膜上形成無定形氧化鈦膜的步驟；以及通過在300℃以上的溫度下的退火至少使所述無定形氧化鈦膜結(jié)晶的步驟。
文檔編號(hào)H01L21/8242GK102810515SQ20121015887
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者清村貴利, 廣田俊幸, 兩角友一朗, 菱屋晉吾 申請(qǐng)人:爾必達(dá)存儲(chǔ)器株式會(huì)社, 東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社