本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)體及其制造方法、使用其得到的包裝材料和制品、電子設(shè)備的保護(hù)片材以及涂布液。

背景技術(shù)：

對于用于包裝食品等多種物品的包裝材料而言，大多要求對氧氣等的氣體阻隔性。如果使用氣體阻隔性低的包裝材料，則存在因氧氣而導(dǎo)致氧化、因微生物的繁殖而發(fā)生食品的腐敗等從而導(dǎo)致內(nèi)容物劣化的情況。因此，以往的包裝材料通常包含用于防止氧氣等透過的阻氣層。

作為這樣的阻氣層的例子，已知包含乙烯醇系聚合物(例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物)的膜。然而，包含乙烯醇系聚合物的層盡管具有透明且廢棄方面的問題也少的優(yōu)點(diǎn)，但存在水蒸氣阻隔性低的缺點(diǎn)。

作為具有氧氣和水蒸氣阻隔性的阻氣層，已知將金屬氧化物(氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等)蒸鍍在高分子膜上而得到的膜。然而，對于金屬氧化物的蒸鍍層而言，存在因包裝材料的變形、沖擊而導(dǎo)致在蒸鍍層中產(chǎn)生破裂、氣體阻隔性顯著降低的情況。為了解決該課題，專利文獻(xiàn)1中公開了在無機(jī)蒸鍍層上形成由有機(jī)化合物構(gòu)成的保護(hù)層而得到的阻氣膜。此外，專利文獻(xiàn)2中公開了在成型品上形成金屬磷酸鹽的覆膜的方法。

作為包含磷化合物、硅化合物的涂布層，專利文獻(xiàn)3中公開了使用在有機(jī)溶劑中包含鋁鹽和磷酸酯的溶液來形成涂布層的方法。此外，專利文獻(xiàn)4中公開了使用包含硅化合物和鋁化合物的溶液來形成涂布層的方法。

專利文獻(xiàn)5中記載了具有基材(X)和層疊于所述基材(X)上的層(Y)的復(fù)合結(jié)構(gòu)體。該復(fù)合結(jié)構(gòu)體中，所述層(Y)包含反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物是至少由金屬氧化物與磷化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。所述層(Y)的紅外線吸收光譜中，800~1,400cm^-1的區(qū)域中的最大吸收波數(shù)處于1,080~1,130cm^-1的范圍。

專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)7中公開了多層結(jié)構(gòu)體，其氣體阻隔性優(yōu)異，在受到變形、沖擊等物理應(yīng)力時也可以以高水平維持氣體阻隔性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-175784號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開昭48-40869號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特表2008-516015號公報

專利文獻(xiàn)4：國際公開2009/125800號

專利文獻(xiàn)5：國際公開2011/122036號

專利文獻(xiàn)6：日本特開2013-208793號公報

專利文獻(xiàn)7：日本特開2013-208794號公報。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

當(dāng)前，要求氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性優(yōu)異、由變形、沖擊等物理應(yīng)力導(dǎo)致的阻隔性的降低少的包裝材料，但在前述現(xiàn)有技術(shù)中存在無法充分地滿足這樣的要求的情況。此外，在實(shí)際使用時，也存在多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性不足的情況。

因此，本發(fā)明的一個目的在于，提供氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性均優(yōu)異、且對物理應(yīng)力的耐性高的多層結(jié)構(gòu)體。此外，本發(fā)明的另一個目的在于，提供用于制造所述多層結(jié)構(gòu)體的方法和涂布液。進(jìn)一步，本發(fā)明的另一個目的在于，提供對物理應(yīng)力的耐性高的新型包裝材料、以及使用其得到的制品。此外，本發(fā)明的另一個目的在于，提供對物理應(yīng)力的耐性高且氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性優(yōu)異的電子設(shè)備的保護(hù)片材。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了為了實(shí)現(xiàn)前述目的的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的涂布液，可以形成氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性均優(yōu)異、且即使受到拉伸等物理應(yīng)力后兩種阻隔性也高的涂布層?；谠撔乱娊膺M(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行研究，由此本發(fā)明人等完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供多層結(jié)構(gòu)體，其為包含基材(X)和層疊在前述基材(X)上的層(Y)的多層結(jié)構(gòu)體；前述層(Y)含有金屬氧化物(A)、磷化合物(B)和離子價(F_Z)為1以上且3以下的陽離子(Z)；前述磷化合物(B)是含有能夠與前述金屬氧化物(A)反應(yīng)的部位的化合物；前述層(Y)中，構(gòu)成前述金屬氧化物(A)的金屬原子(M)的摩爾數(shù)(N_M)與源自前述磷化合物(B)的磷原子的摩爾數(shù)(N_P)滿足0.8≤N_M/N_P≤4.5的關(guān)系；前述層(Y)中，前述摩爾數(shù)(N_M)、前述陽離子(Z)的摩爾數(shù)(N_Z)與前述離子價(F_Z)滿足0.001≤F_Z×N_Z/N_M≤0.60的關(guān)系。

前述陽離子(Z)可以為選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鈦離子、鋯離子、鑭系離子、釩離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、硼離子、鋁離子和銨離子中的至少1種陽離子。

前述層(Y)中，前述摩爾數(shù)(N_M)、前述摩爾數(shù)(N_Z)與前述離子價(F_Z)可以滿足0.01≤F_Z×N_Z/N_M≤0.60的關(guān)系。

前述磷化合物(B)可以為選自磷酸、多磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸、三價膦酸和它們的衍生物中的至少1種化合物。

前述層(Y)的紅外線吸收光譜中，800~1,400cm^-1的區(qū)域中的最大吸收波數(shù)可以處于1,080~1,130cm^-1的范圍。

前述基材(X)可以包含選自熱塑性樹脂膜層、紙層和無機(jī)蒸鍍層中的至少1種層。

本發(fā)明提供多層結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，包括下述步驟：

步驟〔I〕，通過將金屬氧化物(A)、含有能夠與前述金屬氧化物(A)反應(yīng)的部位的磷化合物(B)、以及離子價(F_Z)為1以上且3以下的陽離子(Z)的離子性化合物(E)進(jìn)行混合，從而制備第一涂布液(U)；

步驟〔II〕，通過在前述基材(X)上涂布前述第一涂布液(U)，從而在前述基材(X)上形成前述層(Y)的前體層；以及

步驟〔III〕，將前述前體層在110℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，

前述第一涂布液(U)中，構(gòu)成前述金屬氧化物(A)的金屬原子(M)的摩爾數(shù)(N_M)與源自前述磷化合物(B)的磷原子的摩爾數(shù)(N_P)滿足0.8≤N_M/N_P≤4.5的關(guān)系，

前述第一涂布液(U)中，前述摩爾數(shù)(N_M)、前述陽離子(Z)的摩爾數(shù)(N_Z)與前述離子價(F_Z)滿足0.001≤F_Z×N_Z/N_M≤0.60的關(guān)系。

本發(fā)明的制造方法可以包括下述步驟：步驟〔i〕，制備包含聚合物(G1)和溶劑的第二涂布液(V)；以及，步驟〔ii〕，使用前述第二涂布液(V)形成與前述層(Y)鄰接配置的層(W)。

本發(fā)明提供一種涂布液(第一涂布液(U))。該涂布液為包含金屬氧化物(A)、含有能夠與前述金屬氧化物(A)反應(yīng)的部位的磷化合物(B)、以及離子價(F_Z)為1以上且3以下的陽離子(Z)的涂布液；前述陽離子(Z)為選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鈦離子、鋯離子、鑭系離子、釩離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、硼離子、鋁離子和銨離子中的至少1種陽離子，構(gòu)成前述金屬氧化物(A)的金屬原子(M)的摩爾數(shù)(N_M)與源自前述磷化合物(B)的磷原子的摩爾數(shù)(N_P)滿足0.8≤N_M/N_P≤4.5的關(guān)系；前述摩爾數(shù)(N_M)、前述陽離子的摩爾數(shù)(N_Z)與前述離子價(F_Z)滿足0.001≤F_Z×N_Z/N_M≤0.60的關(guān)系。

本發(fā)明提供包含前述多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料。

前述包裝材料可以進(jìn)一步具有通過擠出涂布層壓而形成的層。

本發(fā)明的包裝材料可以為立式制袋填充密封袋、真空包裝袋、軟包袋(pouch)、層壓管容器、輸液包、紙容器、條帶、容器用蓋材或模內(nèi)貼標(biāo)容器。

本發(fā)明提供制品，其至少一部分使用前述的任意包裝材料。

本發(fā)明的制品可以包含內(nèi)容物，前述內(nèi)容物為芯材，前述制品的內(nèi)部可以經(jīng)減壓，作為真空絕熱體而發(fā)揮功能。

本發(fā)明提供電子設(shè)備的保護(hù)片材，其包含前述多層結(jié)構(gòu)體。

本發(fā)明的保護(hù)片材可以是保護(hù)光電轉(zhuǎn)換裝置、信息顯示裝置或照明裝置的表面的保護(hù)片材。

本發(fā)明提供電子設(shè)備，其包含前述保護(hù)片材。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體由于包含規(guī)定的層(Y)，因此氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性均優(yōu)異，即使在拉伸處理后兩種阻隔性也高。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以容易地制造前述多層結(jié)構(gòu)體。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明，可以得到對物理應(yīng)力的耐性高的新型包裝材料、以及使用其得到的制品。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以得到對物理應(yīng)力的耐性高且氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性優(yōu)異的電子設(shè)備用保護(hù)片材。通過使用該保護(hù)片材，可以得到即使在嚴(yán)酷的環(huán)境下劣化也少的電子設(shè)備。應(yīng)予說明，在本說明書中，“氣體阻隔性”在沒有特別說明的情況下意指阻隔水蒸氣以外的氣體的性能。此外，在本說明書中，僅記載“阻隔性”時，意指氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性這兩種阻隔性。

附圖說明

圖1：圖1是本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的立式制袋填充密封袋的結(jié)構(gòu)圖。

圖2：圖2是本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的真空包裝袋的示意截面圖。

圖3：圖3是本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的平式軟包袋的結(jié)構(gòu)圖。

圖4：圖4是本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的層壓管容器的結(jié)構(gòu)圖。

圖5：圖5是本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的輸液包的結(jié)構(gòu)圖。

圖6：圖6是本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的紙容器的結(jié)構(gòu)圖。

圖7：圖7是本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的模內(nèi)貼標(biāo)容器的結(jié)構(gòu)圖。

圖8：圖8是本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的真空絕熱體的示意截面圖。

圖9：圖9是本發(fā)明的另一實(shí)施方式所述的真空絕熱體的示意截面圖。

圖10：圖10是本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的電子設(shè)備的部分截面圖。

圖11：圖11是示意性地示出本發(fā)明的擠出涂布層壓裝置的一部分的立體圖。

具體實(shí)施方式

針對本發(fā)明，以下進(jìn)行舉例說明。應(yīng)予說明，以下的說明中，有時例示出物質(zhì)、條件、方法、數(shù)值范圍等，但本發(fā)明不受這樣的例示限制。此外，被例示出的物質(zhì)在沒有特別注釋的情況下，可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

在沒有特別注釋的情況下，在本說明書中，對于“在特定的構(gòu)件(基材、層等)上層疊特定的層”的記載的含義而言，除了以與該構(gòu)件相接觸的方式層疊該特定層的情況之外，還包括以夾有其他層的方式在該構(gòu)件的上方層疊該特定層的情況?！霸谔囟ǖ臉?gòu)件(基材、層等)上形成特定的層”、“在特定的構(gòu)件(基材、層等)上配置特定的層”的記載也相同。此外，在沒有特別注釋的情況下，對于“在特定的構(gòu)件(基材、層等)上涂布液體(涂布液等)”的記載的含義而言，除了在該構(gòu)件上直接涂布該液體的情況之外，還包括在形成于該構(gòu)件上的其它層上涂布該液體的情況。

在本說明書中，存在如“層(Y)”那樣地標(biāo)注符號(Y)從而將層(Y)與其它層加以區(qū)分的情況。在沒有特別注釋的情況下，符號(Y)沒有技術(shù)上的含義。針對基材(X)、層(W)、金屬氧化物(A)、其它符號也相同。但是，如氫原子(H)那樣地明確地表示特定元素的情況除外。

[多層結(jié)構(gòu)體]

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體包含基材(X)和層疊在基材(X)上的層(Y)。層(Y)含有金屬氧化物(A)、磷化合物(B)和離子價(F_Z)為1以上且3以下的陽離子(Z)。磷化合物(B)含有能夠與金屬氧化物(A)反應(yīng)的部位。對于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體，層(Y)中，構(gòu)成金屬氧化物(A)的金屬原子(M)的摩爾數(shù)(N_M)與源自磷化合物(B)的磷原子的摩爾數(shù)(N_P)滿足0.8≤N_M/N_P≤4.5的關(guān)系，并且，層(Y)中，構(gòu)成金屬氧化物(A)的金屬原子(M)的摩爾數(shù)(N_M)、陽離子(Z)的摩爾數(shù)(N_Z)與陽離子(Z)的離子價(F_Z)滿足0.001≤F_Z×N_Z/N_M≤0.60的關(guān)系。應(yīng)予說明，金屬原子(M)是指金屬氧化物(A)中包含的所有金屬原子。以下的說明中，在沒有特別注釋的情況下，“多層結(jié)構(gòu)體”這一詞語意指包含基材(X)和層(Y)的多層結(jié)構(gòu)體。

層(Y)中包含的金屬氧化物(A)與磷化合物(B)可以發(fā)生反應(yīng)。此外，陽離子(Z)在層(Y)中可以與磷化合物(B)形成鹽。層(Y)中的金屬氧化物(A)發(fā)生反應(yīng)時，將反應(yīng)產(chǎn)物之中由金屬氧化物(A)構(gòu)成的部分視為金屬氧化物(A)。此外，層(Y)中的磷化合物(B)發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)產(chǎn)物之中源自磷化合物(B)的磷原子的摩爾數(shù)被包括在源自磷化合物(B)的磷原子的摩爾數(shù)(N_P)中。層(Y)中，陽離子(Z)形成鹽時，構(gòu)成鹽的陽離子(Z)的摩爾數(shù)被包括在陽離子(Z)的摩爾數(shù)(N_Z)中。

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體通過在層(Y)中滿足0.8≤N_M/N_P≤4.5的關(guān)系從而顯示出優(yōu)異的阻隔性。此外，對于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體，通過在層(Y)中還滿足0.001≤F_Z×N_Z/N_M≤0.60的關(guān)系，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體即使在經(jīng)受拉伸處理等物理應(yīng)力后，也顯示出優(yōu)異的阻隔性。

層(Y)中的N_M、N_P和N_Z之比(摩爾比)可以視為等于用于制作第一涂布液(U)的N_M、N_P和N_Z之比。

[基材(X)]

基材(X)的材質(zhì)沒有特別限定，可以使用由各種材質(zhì)構(gòu)成的基材。作為基材(X)的材質(zhì)，可以舉出例如熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂；布帛、紙類等纖維集合體；木材；玻璃；金屬；金屬氧化物等。這些之中，優(yōu)選為熱塑性樹脂和纖維集合體，更優(yōu)選為熱塑性樹脂?；?X)的形態(tài)沒有特別限定，可以為膜或片材等層狀。作為基材(X)，優(yōu)選為包含選自熱塑性樹脂膜層、紙層和無機(jī)蒸鍍層中的至少1種的基材。此時的基材可以為單層，也可以為多層。基材(X)更優(yōu)選包含熱塑性樹脂膜層，也可以在熱塑性樹脂膜層之外進(jìn)一步包含無機(jī)蒸鍍層(X')。

作為基材(X)中使用的熱塑性樹脂，可以舉出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、它們的共聚物等聚酯系樹脂；尼龍-6、尼龍-66、尼龍-12等聚酰胺系樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羥基的聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纖維素；聚酰亞胺；聚醚酰亞胺；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；離聚物樹脂等。將多層結(jié)構(gòu)體用于包裝材料時，作為基材(X)的材料，優(yōu)選為選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍-6和尼龍-66中的至少1種熱塑性樹脂。

將由前述熱塑性樹脂構(gòu)成的膜用作基材(X)時，基材(X)可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。由于所得到的多層結(jié)構(gòu)體的加工適應(yīng)性(例如對印刷、層壓的適應(yīng)性)優(yōu)異，因此優(yōu)選為拉伸膜，特別優(yōu)選為雙軸拉伸膜。雙軸拉伸膜可以為通過同時雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法和管狀拉伸法中的任意方法制造的雙軸拉伸膜。

作為基材(X)中使用的紙，可以舉出例如牛皮紙、優(yōu)質(zhì)紙、模造紙、玻璃紙、羊皮紙、合成紙、白紙板、蕉麻紙板、奶瓶用紙板原紙、杯原紙、象牙紙等。通過在基材(X)中使用紙，可以得到紙容器用的多層結(jié)構(gòu)體。

[無機(jī)蒸鍍層(X')]

無機(jī)蒸鍍層(X')優(yōu)選對氧氣、水蒸氣具有阻隔性，更優(yōu)選具有透明性。無機(jī)蒸鍍層(X')可以通過蒸鍍無機(jī)物來形成。作為無機(jī)物，可以舉出例如金屬(例如鋁)、金屬氧化物(例如氧化硅、氧化鋁)、金屬氮化物(例如氮化硅)、金屬氮化氧化物(例如氧氮化硅)或者金屬碳化氮化物(例如碳氮化硅)等。這些之中，從對氧氣、水蒸氣的阻隔性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為由氧化鋁、氧化硅、氧化鎂或氮化硅形成的無機(jī)蒸鍍層。

無機(jī)蒸鍍層(X')的形成方法沒有特別限定，可以使用真空蒸鍍法(例如電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延法等)、濺射法、離子鍍法等物理氣相生長法；熱化學(xué)氣相生長法(例如催化化學(xué)氣相生長法)、光化學(xué)氣相生長法、等離子體化學(xué)氣相生長法(例如電容耦合等離子體、電感耦合等離子體、表面波等離子體、電子回旋共振、雙磁控、原子層沉積法等)、有機(jī)金屬氣相生長法等化學(xué)氣相生長法。

無機(jī)蒸鍍層(X')的厚度根據(jù)構(gòu)成無機(jī)蒸鍍層(X')的成分的種類而異，優(yōu)選處于0.002~0.5μm的范圍，更優(yōu)選處于0.005~0.2μm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于0.01~0.1μm的范圍。在該范圍中，選擇多層結(jié)構(gòu)體的阻隔性、機(jī)械物性變得良好的厚度即可。如果無機(jī)蒸鍍層(X')的厚度小于0.002μm，則存在無機(jī)蒸鍍層表現(xiàn)出對氧氣、水蒸氣的阻隔性的重現(xiàn)性降低的傾向，此外，還存在無機(jī)蒸鍍層不會表現(xiàn)出充分的阻隔性的情況。此外，如果無機(jī)蒸鍍層(X')的厚度大于0.5μm，則在將多層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行拉伸或者使其彎曲時，存在無機(jī)蒸鍍層(X')的阻隔性變得容易降低的傾向。

作為無機(jī)蒸鍍層(X')的形成方法，沒有特別限定，可以使用真空蒸鍍法(例如電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延法等)、濺射法和離子鍍法等物理氣相生長法，也可以使用熱化學(xué)氣相生長法(例如催化化學(xué)氣相生長法)、光化學(xué)氣相生長法、等離子體化學(xué)氣相生長法(例如電容耦合等離子體、電感耦合等離子體、表面波等離子體、電子回旋共振、雙磁控、原子層沉積法等)和有機(jī)金屬氣相生長法等化學(xué)氣相生長法等。此外，可以在層(Y)上蒸鍍無機(jī)蒸鍍層(X')。

基材(X)為層狀時，從所得到的多層結(jié)構(gòu)體的機(jī)械強(qiáng)度和加工性變得良好的觀點(diǎn)出發(fā)，其厚度優(yōu)選處于1~1,000μm的范圍，更優(yōu)選處于5~500μm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于9~200μm的范圍。

[層(Y)]

層(Y)包含金屬氧化物(A)、磷化合物(B)和離子價為1以上且3以下的陽離子(Z)。針對各成分進(jìn)行如下說明。

[金屬氧化物(A)]

構(gòu)成金屬氧化物(A)的金屬原子(M)優(yōu)選原子價為2價以上。作為金屬原子(M)，可以舉出例如鎂、鈣等元素周期表第2族的金屬原子；鈦、鋯等元素周期表第4族的金屬原子；鋅等元素周期表第12族的金屬原子；硼、鋁等元素周期表第13族的金屬原子；硅等元素周期表第14族的金屬原子等。應(yīng)予說明，硼和硅有時被分類為半金屬原子，但本說明書中，將它們包括在金屬原子中。金屬原子(M)可以為1種，也可以為2種以上。這些之中，從金屬氧化物(A)的生產(chǎn)率、所得到的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬原子(M)優(yōu)選為選自鋁、鈦和鋯中的至少1種，更優(yōu)選為鋁。即，金屬原子(M)優(yōu)選包含鋁。

鋁、鈦和鋯在金屬原子(M)中所占的總計比例通常為60摩爾%以上，可以為100摩爾%。此外，鋁在金屬原子(M)中所占的比例通常為50摩爾%以上，可以為100摩爾%。金屬氧化物(A)通過液相合成法、氣相合成法、固體粉碎法等方法來制造。

金屬氧化物(A)可以是鍵合有能夠水解的特性基團(tuán)的具有金屬原子(M)的化合物(L)的水解縮合物。該特性基團(tuán)的例子包括后述通式[I]的R¹?；衔?L)的水解縮合物實(shí)質(zhì)上可以視為金屬氧化物(A)。因此，在本說明書中，“金屬氧化物(A)”可以替換為“化合物(L)的水解縮合物”，此外，“化合物(L)的水解縮合物”也可以替換為“金屬氧化物(A)”。

[鍵合有能夠水解的特性基團(tuán)的含有金屬原子(M)的化合物(L)]

從容易控制與磷化合物(B)的反應(yīng)、所得到的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(L)優(yōu)選包含下述通式[I]所示的化合物(L¹)中的至少1種。

M¹(R¹)_m(R²)_n-m　　　　　[I]

式中，M¹選自鋁、鈦和鋯。R¹為鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO₃、任選地具有取代基的碳原子數(shù)為1~9的烷氧基、任選地具有取代基的碳原子數(shù)為1~9的酰氧基、任選地具有取代基的碳原子數(shù)為3~9的烯氧基、任選地具有取代基的碳原子數(shù)為5~15的β-二酮合基(β-diketonato group)、或者具有任選地具有取代基的碳原子數(shù)為1~9的?；亩；谆²為任選地具有取代基的碳原子數(shù)為1~9的烷基、任選地具有取代基的碳原子數(shù)為7~10的芳烷基、任選地具有取代基的碳原子數(shù)為2~9的烯基、或者任選地具有取代基的碳原子數(shù)為6~10的芳基。m為1~n的整數(shù)。n等于M¹的原子價。R¹存在多個時，R¹可以彼此相同也可以不同。R²存在多個時，R²可以彼此相同也可以不同。

作為R¹的烷氧基，可以舉出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯甲氧基、二苯基甲氧基、三苯基甲氧基、4-甲氧基苯甲氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苯甲氧基甲氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。

作為R¹的酰氧基，可以舉出例如乙酰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正辛基羰氧基等。

作為R¹的烯氧基，可以舉出例如烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。

作為R¹的β-二酮合基，可以舉出例如2,4-戊二酮合基、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮合基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮合基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合基、1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、苯甲酰丙酮合基等。

作為R¹的二酰基甲基中的?；?，可以舉出例如甲酰基、乙?；⒈；?propanoyl group)、丁?；?butanoyl group)、戊?；?pentanoyl group)、己?；忍荚訑?shù)為1~6的脂肪族?；槐郊柞；⒓谆郊柞；?toluoyl group)等芳族?；?芳?；?等。

作為R²的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。

作為R²的芳烷基，可以舉出例如苯甲基、苯基乙基(苯乙基)等。

作為R²的烯基，可以舉出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。

作為R²的芳基，可以舉出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。

作為R¹和R²中的取代基，可以舉出例如碳原子數(shù)為1~6的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等碳原子數(shù)為1~6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、環(huán)丙氧基羰基、環(huán)丁氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基等碳原子數(shù)為1~6的烷氧基羰基；苯基、甲苯基、萘基等芳族烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；碳原子數(shù)為1~6的酰基；碳原子數(shù)為7~10的芳烷基；碳原子數(shù)為7~10的芳烷基氧基；碳原子數(shù)為1~6的烷基氨基；具有碳原子數(shù)為1~6的烷基的二烷基氨基。

作為R¹，優(yōu)選為鹵原子、NO₃、任選地具有取代基的碳原子數(shù)為1~6的烷氧基、任選地具有取代基的碳原子數(shù)為1~6的酰氧基、任選地具有取代基的碳原子數(shù)為5~10的β-二酮合基、或者具有任選地具有取代基的碳原子數(shù)為1~6的?；亩；谆?/p>

作為R²，優(yōu)選為任選地具有取代基的碳原子數(shù)為1~6的烷基。作為M¹，優(yōu)選為鋁。M¹為鋁時，m優(yōu)選為3。

作為化合物(L¹)的具體例，可以舉出例如硝酸鋁、乙酸鋁、三(2,4-戊二酮合)鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁等鋁化合物；四(2,4-戊二酮合)鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等鈦化合物；四(2,4-戊二酮合)鋯、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯等鋯化合物。這些之中，作為化合物(L¹)，優(yōu)選為選自三異丙氧基鋁和三仲丁氧基鋁中的至少1種化合物?；衔?L)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

對化合物(L)而言，在可以得到本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，化合物(L¹)在化合物(L)中所占的比例沒有特別限定。化合物(L¹)以外的化合物在化合物(L)中所占的比例例如優(yōu)選為20摩爾%以下，更優(yōu)選為10摩爾%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾%以下，可以為0摩爾%。

通過水解化合物(L)，化合物(L)所具有的能夠水解的特性基團(tuán)中的至少一部分被轉(zhuǎn)換成羥基。進(jìn)一步，通過使該水解物縮合，形成金屬原子(M)介由氧原子(O)而被鍵合的化合物。如果重復(fù)該縮合，形成實(shí)質(zhì)上可以視為金屬氧化物的化合物。應(yīng)予說明，以這樣的方式形成的金屬氧化物(A)的表面通常存在羥基。

本說明書中，[僅鍵合于金屬原子(M)的氧原子(O)的摩爾數(shù)]/[金屬原子(M)的摩爾數(shù)]之比達(dá)到0.8以上的化合物被包括在金屬氧化物(A)中。在此，僅鍵合于金屬原子(M)的氧原子(O)是M-O-M所表示的結(jié)構(gòu)中的氧原子(O)，不包括如M-O-H所表示的結(jié)構(gòu)中的氧原子(O)那樣鍵合于金屬原子(M)和氫原子(H)的氧原子。金屬氧化物(A)中的前述比值優(yōu)選為0.9以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。該比值的上限沒有特別限定，如果將金屬原子(M)的原子價作為n，則通常用n/2表示。

為了發(fā)生前述水解縮合，重要的是化合物(L)具有能夠水解的特性基團(tuán)。在沒有鍵合這些基團(tuán)的情況中，水解縮合反應(yīng)不會發(fā)生或者變得極其緩慢，因此難以制備作為目標(biāo)的金屬氧化物(A)。

化合物(L)的水解縮合物例如可以通過公知的溶膠凝膠法所采用的方法由特定的原料來制造。對于前述原料，可以使用選自化合物(L)、化合物(L)的部分水解物、化合物(L)的完全水解物、化合物(L)的部分水解縮合物、以及化合物(L)的完全水解物的一部分經(jīng)縮合而得到的物質(zhì)中的至少1種。

[磷化合物(B)]

磷化合物(B)含有能夠與金屬氧化物(A)反應(yīng)的部位，典型而言，含有多個這樣的部位。作為磷化合物(B)，優(yōu)選為無機(jī)磷化合物。作為磷化合物(B)，優(yōu)選為含有2~20個能夠與金屬氧化物(A)反應(yīng)的部位(原子團(tuán)或官能團(tuán))的化合物。這樣的部位包括能夠與存在于金屬氧化物(A)的表面的官能團(tuán)(例如羥基)發(fā)生縮合反應(yīng)的部位。作為這樣的部位，可以舉出例如直接鍵合于磷原子的鹵原子、直接鍵合于磷原子的氧原子等。存在于金屬氧化物(A)的表面的官能團(tuán)(例如羥基)通常鍵合于構(gòu)成金屬氧化物(A)的金屬原子(M)。

作為磷化合物(B)，可以舉出例如磷酸、4分子以上的磷酸縮合得到的多磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸、三價膦酸等磷的含氧酸、以及它們的鹽(例如磷酸鈉)和它們的衍生物(例如鹵化物(例如磷酰氯)、脫水物(例如五氧化二磷))等。

磷化合物(B)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。這些磷化合物(B)之中，優(yōu)選單獨(dú)使用磷酸、或者并用磷酸與磷酸之外的磷化合物(B)。通過使用磷酸，后述第一涂布液(U)的穩(wěn)定性以及所得到的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性提高。

[金屬氧化物(A)與磷化合物(B)的比率]

對于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體，在層(Y)中，N_M與N_P滿足0.8≤N_M/N_P≤4.5的關(guān)系，優(yōu)選滿足1.0≤N_M/N_P≤3.6的關(guān)系，更優(yōu)選滿足1.1≤N_M/N_P≤3.0的關(guān)系。如果N_M/N_P的值大于4.5，則金屬氧化物(A)相對于磷化合物(B)變得過剩，金屬氧化物(A)與磷化合物(B)的鍵合變得不充分，此外，存在于金屬氧化物(A)的表面的羥基量變多，因此存在氣體阻隔性及其穩(wěn)定性降低的傾向。另一方面，如果N_M/N_P的值小于0.8，則磷化合物(B)相對于金屬氧化物(A)變得過剩，不參與與金屬氧化物(A)的鍵合的多余的磷化合物(B)變多，此外，源自磷化合物(B)的羥基量容易變多，反而存在阻隔性及其穩(wěn)定性降低的傾向。

應(yīng)予說明，前述比值可以通過用于形成層(Y)的第一涂布液(U)中的金屬氧化物(A)的量與磷化合物(B)的量之比來調(diào)整。層(Y)中的N_M與N_P之比通常為第一涂布液(U)中的比值，與構(gòu)成金屬氧化物(A)的金屬原子(M)的摩爾數(shù)和構(gòu)成磷化合物(B)的磷原子的摩爾數(shù)之比相同。

[反應(yīng)產(chǎn)物(D)]

反應(yīng)產(chǎn)物(D)通過金屬氧化物(A)與磷化合物(B)的反應(yīng)而得到。在此，通過使金屬氧化物(A)與磷化合物(B)、還與其它化合物發(fā)生反應(yīng)而生成的化合物也被包括在反應(yīng)產(chǎn)物(D)中。反應(yīng)產(chǎn)物(D)也可以包含一部分不參與反應(yīng)的金屬氧化物(A)和/或磷化合物(B)。

[陽離子(Z)]

陽離子(Z)的離子價(F_Z)為1以上且3以下。在蒸煮(retorting)處理等不僅需要對物理應(yīng)力的耐性、還需要對熱水、加熱水蒸氣的耐性的情況下，離子價(F_Z)優(yōu)選為2以上且3以下，更優(yōu)選為3。陽離子(Z)是包含元素周期表第2~7周期的元素的陽離子。作為陽離子(Z)，可以舉出例如鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鈦離子、鋯離子、鑭系離子(例如鑭離子)、釩離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、硼離子、鋁離子和銨離子等，其中，優(yōu)選為鎂離子、鈣離子、鑭系離子(例如鑭離子)、鋅離子、硼離子。陽離子(Z)可以為1種，也可以包含2種以上。關(guān)于陽離子(Z)的作用，至今尚不明確。根據(jù)一個假說可以認(rèn)為，陽離子(Z)通過介由金屬氧化物(A)、磷化合物(B)的羥基而與其它金屬氧化物(A)、磷化合物(B)所具有的羥基形成離子鍵，從而使層(Y)對物理應(yīng)力的耐性得以提高。因此，需要更高耐性的情況下，優(yōu)選使用可以形成更多離子鍵的離子價(F_Z)大的陽離子。

應(yīng)予說明，陽離子(Z)包含離子價不同的多種陽離子時，F(xiàn)_Z×N_Z的值可以通過將對每種陽離子進(jìn)行計算得到的值累加而得到。例如，陽離子(Z)包含1摩爾的鈉離子(Na⁺)和2摩爾的鈣離子(Ca²⁺)時，為F_Z×N_Z=1×1+2×2=5。

陽離子(Z)可以通過使在溶解于溶劑時產(chǎn)生陽離子(Z)的離子性化合物(E)溶解于第一涂布液(U)來添加至層(Y)中。作為陽離子(Z)的反荷離子，可以舉出例如氫氧根離子、氯離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子等無機(jī)陰離子；乙酸根離子、硬脂酸根離子、草酸根離子、酒石酸根離子等有機(jī)酸陰離子等。陽離子(Z)的離子性化合物(E)可以是通過溶解而產(chǎn)生陽離子(Z)的金屬化合物(Ea)或金屬氧化物(Eb)(金屬氧化物(A)除外)。

[金屬氧化物(A)與陽離子(Z)的比例]

對于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體，在層(Y)中，F(xiàn)_Z、N_Z與N_M滿足0.001≤F_Z×N_Z/N_M≤0.60的關(guān)系，優(yōu)選滿足0.001≤F_Z×N_Z/N_M≤0.30的關(guān)系，更優(yōu)選滿足0.01≤F_Z×N_Z/N_M≤0.30的關(guān)系。

[磷化合物(B)與陽離子(Z)的比例]

對于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體，在層(Y)中，F(xiàn)_Z、N_Z與N_P優(yōu)選滿足0.0008≤F_Z×N_Z/N_P≤1.35的關(guān)系，更優(yōu)選滿足0.001≤F_Z×N_Z/N_P≤1.00的關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)選滿足0.0012≤F_Z×N_Z/N_P≤0.35的關(guān)系，特別優(yōu)選滿足0.012≤F_Z×N_Z/N_P≤0.29的關(guān)系。

[聚合物(C)]

層(Y)可以還包含特定的聚合物(C)。聚合物(C)例如為含有選自羰基、羥基、羧基、羧酸酐基和羧基的鹽中的至少1種官能團(tuán)的聚合物。

作為聚合物(C)，可以舉出例如聚酮；聚乙烯醇、含有1~50摩爾%的碳原子數(shù)為4以下的α-烯烴單元的改性聚乙烯醇、聚乙烯基縮醛(例如聚乙烯基丁縮醛)等聚乙烯醇系聚合物；纖維素、淀粉、環(huán)糊精等多糖類；聚(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等(甲基)丙烯酸系聚合物；乙烯-馬來酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水解物、異丁烯-馬來酸酐交替共聚物的水解物等馬來酸系聚合物等。這些之中，優(yōu)選為聚乙烯醇系聚合物，具體而言，優(yōu)選為聚乙烯醇和含有1~15摩爾%的碳原子數(shù)為4以下的α-烯烴單元的改性聚乙烯醇。

作為聚乙烯醇系聚合物的皂化度，沒有特別限定，優(yōu)選為75.0~99.85摩爾%，更優(yōu)選為80.0~99.5摩爾%。聚乙烯醇系聚合物的粘均聚合度優(yōu)選為100~4,000，更優(yōu)選為300~3,000。此外，聚乙烯醇系聚合物的20℃下的4質(zhì)量%水溶液的粘度優(yōu)選為1.0~200mPa·s，更優(yōu)選為11~90mPa·s。前述皂化度、粘均聚合度和4質(zhì)量%水溶液的粘度是按照J(rèn)IS K 6726(1994年)而求出的值。

聚合物(C)可以為具有聚合性基團(tuán)的單體(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸)的均聚物，也可以為2種以上單體的共聚物，還可以是具有羰基、羥基和/或羧基的單體與不具有該基團(tuán)的單體的共聚物。

聚合物(C)的分子量沒有特別限定。為了得到具有更優(yōu)異的阻隔性和力學(xué)物性(例如跌落沖擊強(qiáng)度)的多層結(jié)構(gòu)體，聚合物(C)的數(shù)均分子量優(yōu)選為5,000以上，更優(yōu)選為8,000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10,000以上。聚合物(C)的數(shù)均分子量的上限沒有特別限定，例如為1,500,000以下。

為了進(jìn)一步提高阻隔性，層(Y)中的聚合物(C)的含量以層(Y)的質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量%)優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量%以下，可以為20質(zhì)量%以下。聚合物(C)可以與層(Y)中的其它成分發(fā)生反應(yīng)，也可以不反應(yīng)。

[層(Y)中的其它成分]

多層結(jié)構(gòu)體中的層(Y)除了包含金屬氧化物(A)、化合物(L)、磷化合物(B)、反應(yīng)產(chǎn)物(D)、陽離子(Z)或其化合物(E)、酸(用于水解縮合的酸催化劑、抗絮凝時的酸等)和聚合物(C)之外，還可以包含其它成分。作為其它成分，可以舉出例如不含陽離子(Z)的碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等無機(jī)酸金屬鹽；不含陽離子(Z)的乙酸鹽、硬脂酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽等有機(jī)酸金屬鹽；層狀粘土化合物；交聯(lián)劑；聚合物(C)以外的高分子化合物；增塑劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；阻燃劑等。多層結(jié)構(gòu)體中的層(Y)中的前述其它成分的含量相對于層(Y)的質(zhì)量優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量%以下，可以為0質(zhì)量%(不含其它成分)。

[層(Y)的厚度]

層(Y)的厚度(多層結(jié)構(gòu)體具有2層以上的層(Y)時，為各層(Y)的總厚度)優(yōu)選為0.05~4.0μm，更優(yōu)選為0.1~2.0μm。通過減薄層(Y)，可以將印刷、層壓等加工時的多層結(jié)構(gòu)體的尺寸變化抑制為低。此外，由于多層結(jié)構(gòu)體的柔軟性增加，因此，還能夠使其力學(xué)特性接近基材自身的力學(xué)特性。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體具有2層以上的層(Y)時，從氣體阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā)，平均1層的層(Y)的厚度優(yōu)選為0.05μm以上。層(Y)的厚度可以通過用于形成層(Y)的后述第一涂布液(U)的濃度、其涂布方法來控制。

[層(Y)的紅外線吸收光譜]

層(Y)的紅外線吸收光譜中，800~1,400cm^-1的區(qū)域中的最大吸收波數(shù)優(yōu)選處于1,080~1,130cm^-1的范圍。在金屬氧化物(A)與磷化合物(B)反應(yīng)而形成反應(yīng)產(chǎn)物(D)的過程中，源自金屬氧化物(A)的金屬原子(M)與源自磷化合物(B)的磷原子(P)介由氧原子(O)進(jìn)行鍵合而形成M-O-P所示的鍵。其結(jié)果是，在紅外線吸收光譜中生成源自該鍵的特性吸收帶。通過本發(fā)明人等的研究結(jié)果可知，在1,080~1,130cm^-1的區(qū)域內(nèi)觀察到基于M-O-P鍵的吸收帶時，所得到的多層結(jié)構(gòu)體表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻隔性。特別地，可知該特性吸收帶為在通?？捎^察到源自各種原子與氧原子的鍵的吸收的800~1,400cm^-1的區(qū)域中的最強(qiáng)吸收時，所得到的多層結(jié)構(gòu)體表現(xiàn)出更優(yōu)異的氣體阻隔性。

與此相對，將金屬醇鹽、金屬鹽等金屬化合物與磷化合物(B)預(yù)先混合后使其水解縮合時，可以得到源自金屬化合物的金屬原子與源自磷化合物(B)的磷原子基本均勻混合并發(fā)生反應(yīng)得到的復(fù)合物。此時，在紅外線吸收光譜中，800~1,400cm^-1的區(qū)域中的最大吸收波數(shù)會變得偏離1,080~1,130cm^-1的范圍。

在層(Y)的紅外線吸收光譜中，從所得到的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā)，800~1,400cm^-1的區(qū)域中的最大吸收帶的半峰寬優(yōu)選為200cm^-1以下，更優(yōu)選為150cm^-1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100cm^-1以下，特別優(yōu)選為50cm^-1以下。

層(Y)的紅外線吸收光譜可以通過實(shí)施例所述的方法來測定。但是，無法通過實(shí)施例所述的方法進(jìn)行測定時，可以通過反射吸收法、外部反射法、衰減全反射法等的反射測定來進(jìn)行測定；也可以從多層結(jié)構(gòu)體上刮取層(Y)，通過紐久爾法(Nujol method)、壓片法等的透射測定方法進(jìn)行測定，但不限定于這些。

[層(W)]

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以進(jìn)一步包含層(W)。層(W)包含具有含磷原子的官能團(tuán)的聚合物(G1)。層(W)優(yōu)選與層(Y)鄰接配置。即，層(W)與層(Y)優(yōu)選以彼此接觸的方式而被配置。此外，層(W)優(yōu)選夾著層(Y)而被配置于與基材(X)相反的一側(cè)(優(yōu)選在相反側(cè)的表面)。換言之，優(yōu)選層(Y)被配置在基材(X)與層(W)之間。在優(yōu)選的一例中，層(W)夾著層(Y)而被配置于與基材(X)相反的一側(cè)(優(yōu)選在相反側(cè)的表面)，且與層(Y)鄰接配置。層(W)還可以包含具有羥基和/或羧基的聚合物(G2)。作為聚合物(G2)，可以使用與聚合物(C)相同的聚合物。關(guān)于聚合物(G1)，進(jìn)行如下說明。

[聚合物(G1)]

作為具有含磷原子的官能團(tuán)的聚合物(G1)所具有的含磷原子的官能團(tuán)，可以舉出例如磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基、三價膦酸基和它們的鹽、以及由它們衍生的官能團(tuán)(例如(偏)酯化合物、鹵化物(例如氯化物)、脫水物)等。其中，優(yōu)選為磷酸基和/或膦酸基，更優(yōu)選為膦酸基。

作為聚合物(G1)，可以舉出例如丙烯酸6-[(2-磷?；阴；?氧基]己酯、甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯、甲基丙烯酸磷?；柞?、甲基丙烯酸11-磷酰基十一烷基酯、甲基丙烯酸1,1-二磷?；阴サ攘柞；?甲基)丙烯酸酯類的聚合物；乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯基苯甲基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等膦酸類的聚合物；乙烯基次膦酸、4-乙烯基苯甲基次膦酸等次膦酸類的聚合物；磷酸化淀粉等。聚合物(G1)可以為至少1種前述具有含磷原子的官能團(tuán)的單體的均聚物，也可以為2種以上單體的共聚物。此外，作為聚合物(G1)，可以混合使用2種以上的由單一單體構(gòu)成的聚合物。其中，優(yōu)選為磷?；?甲基)丙烯酸酯類的聚合物和/或乙烯基膦酸類的聚合物，更優(yōu)選為乙烯基膦酸類的聚合物。聚合物(G1)優(yōu)選為聚(乙烯基膦酸)或聚(甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯)，可以為聚(乙烯基膦酸)。此外，聚合物(G1)也可以通過將乙烯基膦酸酰鹵、乙烯基膦酸酯等乙烯基膦酸衍生物進(jìn)行均聚或共聚后進(jìn)行水解來得到。

此外，聚合物(G1)可以為至少1種的具有含磷原子的官能團(tuán)的單體與其它乙烯基單體的共聚物。作為可以與具有含磷原子的官能團(tuán)的單體進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯類、烷基乙烯基醚類、烷基乙烯基酯類、全氟烷基乙烯基醚類、全氟烷基乙烯基酯類、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺等。這些之中，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯、馬來酰亞胺和苯基馬來酰亞胺。

為了得到具有更優(yōu)異的耐彎曲性的多層結(jié)構(gòu)體，源自具有含磷原子的官能團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元在聚合物(G1)的所有結(jié)構(gòu)單元中所占的比例優(yōu)選為10摩爾%以上，更優(yōu)選為20摩爾%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40摩爾%以上，特別優(yōu)選為70摩爾%以上，可以為100摩爾%。

聚合物(G1)的分子量沒有特別限定，但數(shù)均分子量優(yōu)選處于1,000~100,000的范圍內(nèi)。如果數(shù)均分子量處于該范圍，則可以以高水平兼顧由層疊層(W)產(chǎn)生的改善耐彎曲性的效果和后述第二涂布液(V)的粘度穩(wěn)定性。此外，在層疊后述層(Y)的情況中，平均1個磷原子的聚合物(G1)的分子量處于100~500的范圍時，可以進(jìn)一步提高改善耐彎曲性的效果。

層(W)可以僅由聚合物(G1)構(gòu)成，也可以僅由聚合物(G1)和聚合物(G2)構(gòu)成，還可以包含其它成分。作為層(W)中包含的其它成分，可以舉出例如碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等無機(jī)酸金屬鹽；乙酸鹽、硬脂酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽等有機(jī)酸金屬鹽；環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物(例如二茂鈦)、氰基金屬絡(luò)合物(例如普魯士藍(lán))等金屬絡(luò)合物；層狀粘土化合物；交聯(lián)劑；聚合物(G1)和聚合物(G2)以外的高分子化合物：增塑劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；阻燃劑等。層(W)中的前述其它成分的含量優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量%以下，可以為0質(zhì)量%(不含其它成分)。層(W)不含金屬氧化物(A)、磷化合物(B)和陽離子(Z)中的至少1種。典型而言，層(W)至少不含金屬氧化物(A)。

從良好地保持多層結(jié)構(gòu)體的外觀的觀點(diǎn)出發(fā)，層(W)中的聚合物(G2)的含量以層(W)的質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量%)計優(yōu)選為85質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量%以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量%以下。聚合物(G2)可以與層(W)中的成分發(fā)生反應(yīng)，也可以不發(fā)生反應(yīng)。對于聚合物(G1)與聚合物(G2)的質(zhì)量比，聚合物(G1):聚合物(G2)優(yōu)選處于15:85~100:0的范圍，更優(yōu)選處于15:85~99:1的范圍。

從本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的對物理應(yīng)力(例如彎曲)的耐性變得更良好的觀點(diǎn)出發(fā)，層(W)的平均一層的厚度優(yōu)選為0.003μm以上。層(W)的厚度上限沒有特別限定，但在1.0μm以上的情況中，對物理應(yīng)力的耐性的改善效果達(dá)到飽和。因此，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，層(W)的總厚度的上限優(yōu)選為1.0μm。層(W)的厚度可以通過用于形成層(W)的后述第二涂布液(V)的濃度、其涂布方法來控制。

[多層結(jié)構(gòu)體的制造方法]

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以容易地制造本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體。針對本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行說明的事項(xiàng)可以應(yīng)用于本發(fā)明的制造方法，因此有時省略重復(fù)的說明。此外，針對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說明的事項(xiàng)可以應(yīng)用于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體。

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的制造方法包括步驟〔I〕、〔II〕和〔III〕。步驟〔I〕中，通過將陽離子(Z)的離子性化合物(E)、磷化合物(B)和金屬氧化物(A)進(jìn)行混合，從而制備包含金屬氧化物(A)、磷化合物(B)和陽離子(Z)的第一涂布液(U)。步驟〔II〕中，通過在基材(X)上涂布第一涂布液(U)，從而在基材(X)上形成層(Y)的前體層。步驟〔III〕中，通過將該前體層在110℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，從而在基材(X)上形成層(Y)。

[步驟〔I〕(第一涂布液(U)的制備)]

步驟〔I〕中，將陽離子(Z)的離子性化合物(E)、磷化合物(B)和金屬氧化物(A)進(jìn)行混合。在將它們進(jìn)行混合時，可以添加溶劑。第一涂布液(U)中，由離子性化合物(E)生成陽離子(Z)。第一涂布液(U)除了包含金屬氧化物(A)、磷化合物(B)和陽離子(Z)之外，還可以包含其它化合物。

第一涂布液(U)中，N_M與N_P優(yōu)選滿足前述關(guān)系式。此外，N_M、N_Z與F_Z優(yōu)選滿足前述關(guān)系式。進(jìn)一步，N_P、N_Z與F_Z優(yōu)選滿足前述關(guān)系式。

步驟〔I〕優(yōu)選包括以下的步驟〔I-a〕~〔I-c〕：

步驟〔I-a〕：制備包含金屬氧化物(A)的液體的步驟；

步驟〔I-b〕：制備包含磷化合物(B)的溶液的步驟；

步驟〔I-c〕：將通過前述步驟〔I-a〕和〔I-b〕得到的包含金屬氧化物(A)的液體與包含磷化合物(B)的溶液進(jìn)行混合的步驟。

步驟〔I-b〕可以在步驟〔I-a〕之前或之后的任意時刻進(jìn)行，可以與步驟〔I-a〕同時進(jìn)行。以下，針對各步驟更具體地進(jìn)行說明。

步驟〔I-a〕中，制備包含金屬氧化物(A)的液體。該液體是溶液或分散液。該液體可以通過例如下述方式制備：按照公知的溶膠凝膠法所采用的方法，例如將上述化合物(L)、水和根據(jù)需要的酸催化劑、有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，將化合物(L)進(jìn)行縮合或水解縮合，由此進(jìn)行制備。通過將化合物(L)進(jìn)行縮合或水解縮合來得到金屬氧化物(A)的分散液時，根據(jù)需要可以對該分散液進(jìn)行特定的處理(為了如前所述的抗絮凝、控制濃度而增減溶劑等)。步驟〔I-a〕可以包括使選自化合物(L)和化合物(L)的水解物中的至少1種進(jìn)行縮合(例如脫水縮合)的步驟。步驟〔I-a〕中可以使用的有機(jī)溶劑的種類沒有特別限定，例如優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、水和它們的混合溶劑。該液體中的金屬氧化物(A)的含量優(yōu)選處于0.1~30質(zhì)量%的范圍，更優(yōu)選處于1~20質(zhì)量%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于2~15質(zhì)量%的范圍。

例如，金屬氧化物(A)為氧化鋁時，在氧化鋁的分散液的制備中，首先，根據(jù)需要通過酸催化劑在經(jīng)pH調(diào)整的水溶液中將鋁醇鹽進(jìn)行水解縮合，由此得到氧化鋁的漿料。接著，通過將該漿料在特定量的酸的存在下進(jìn)行抗絮凝，得到氧化鋁的分散液。應(yīng)予說明，含有鋁以外的金屬原子的金屬氧化物(A)的分散液也可以通過相同的方法來制造。作為酸，例如優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸和丁酸，更優(yōu)選為硝酸和乙酸。

步驟〔I-b〕中，制備包含磷化合物(B)的溶液。前述溶液可以通過將磷化合物(B)溶解于溶劑來制備。磷化合物(B)的溶解性低時，可以通過實(shí)施加熱處理、超聲處理來促進(jìn)溶解。作為溶劑，根據(jù)磷化合物(B)的種類來適當(dāng)選擇即可，但優(yōu)選包含水。在不妨礙磷化合物(B)溶解的情況下，溶劑可以包含有機(jī)溶劑(例如甲醇)。

包含磷化合物(B)的溶液中的磷化合物(B)的含量優(yōu)選處于0.1~99質(zhì)量%的范圍，更優(yōu)選處于45~95質(zhì)量%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于55~90質(zhì)量%的范圍。

步驟〔I-c〕中，將包含金屬氧化物(A)的液體與包含磷化合物(B)的溶液進(jìn)行混合。通過將混合時的溫度維持至30℃以下(例如20℃)，有時可以得到保存穩(wěn)定性優(yōu)異的第一涂布液(U)。

包含陽離子(Z)的化合物(E)可以在選自步驟〔I-a〕、步驟〔I-b〕和步驟〔I-c〕中的至少1個步驟中添加，也可以在這些之中的任意1個步驟中添加。例如，化合物(E)可以添加至步驟〔I-a〕的包含金屬氧化物(A)的液體或步驟〔I-b〕的包含磷化合物(B)的溶液中，也可以添加至步驟〔I-c〕中的包含金屬氧化物(A)的液體與包含磷化合物(B)的溶液的混合液中。

此外，第一涂布液(U)可以包含聚合物(C)。使第一涂布液(U)中包含聚合物(C)的方法沒有特別限定。例如，可以向包含金屬氧化物(A)的液體、包含磷化合物(B)的溶液和它們的混合液中的任一者中以溶液的形式添加·混合聚合物(C)，也可以在以粉末或小片的狀態(tài)進(jìn)行添加后使其溶解。通過使包含磷化合物(B)的溶液中含有聚合物(C)，將包含金屬氧化物(A)的液體與包含磷化合物(B)的溶液進(jìn)行混合時的金屬氧化物(A)與磷化合物(B)的反應(yīng)速度變慢，其結(jié)果是，有時能夠得到經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異的第一涂布液(U)。

第一涂布液(U)根據(jù)需要可以包含選自鹽酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的至少1種酸化合物(J)。酸化合物(J)的含量優(yōu)選處于0.1~5.0質(zhì)量%的范圍，更優(yōu)選處于0.5~2.0質(zhì)量%的范圍。在這些范圍內(nèi)，可以得到由添加酸化合物(J)產(chǎn)生的效果，且容易除去酸化合物(J)。包含金屬氧化物(A)的液體中殘留有酸成分時，考慮其殘留量來決定酸化合物(J)的添加量即可。

通過步驟〔I-c〕得到的混合液可以直接用作第一涂布液(U)。此時，包含金屬氧化物(A)的液體、包含磷化合物(B)的溶液中包含的溶劑通常成為第一涂布液(U)的溶劑。此外，可以通過向前述混合液中進(jìn)行有機(jī)溶劑的添加、pH的調(diào)整、粘度的調(diào)整、添加物的添加等處理來制備第一涂布液(U)。作為有機(jī)溶劑，可以舉出例如用于制備包含磷化合物(B)的溶液的溶劑等。

從第一涂布液(U)的保存穩(wěn)定性以及第一涂布液(U)對基材(X)的涂布性的觀點(diǎn)出發(fā)，第一涂布液(U)的固體成分濃度優(yōu)選處于1~20質(zhì)量%的范圍，更優(yōu)選處于2~15質(zhì)量%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于3~10質(zhì)量%的范圍。第一涂布液(U)的固體成分濃度可以通過例如下述方式計算：向培養(yǎng)皿添加規(guī)定量的第一涂布液(U)，連同該培養(yǎng)皿一起進(jìn)行加熱從而除去溶劑等揮發(fā)成分，殘留的固體成分的質(zhì)量除以最初添加的第一涂布液(U)的質(zhì)量，由此算出。

第一涂布液(U)的用Brookfield形旋轉(zhuǎn)粘度計(SB型粘度計：轉(zhuǎn)子No.3，轉(zhuǎn)速60rpm)測定的粘度在涂布時的溫度下優(yōu)選為3,000mPa·s以下，更優(yōu)選為2,500mPa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2,000mPa·s以下。通過使該粘度為3,000mPa·s以下，第一涂布液(U)的流平性提高，可以得到外觀更優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。此外，作為第一涂布液(U)的粘度，優(yōu)選為50mPa·s以上，更優(yōu)選為100mPa·s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200mPa·s以上。

第一涂布液(U)中，N_M與N_P滿足0.8≤N_M/N_P≤4.5的關(guān)系。此外，第一涂布液(U)中，N_M、N_Z與F_Z滿足0.001≤F_Z×N_Z/N_M≤0.60的關(guān)系。進(jìn)一步，第一涂布液(U)中，F(xiàn)_Z、N_Z與N_P優(yōu)選滿足0.0008≤F_Z×N_Z/N_P≤1.35的關(guān)系。

[步驟〔II〕(第一涂布液(U)的涂布)]

步驟〔II〕中，通過在基材(X)上涂布第一涂布液(U)，從而在基材(X)上形成層(Y)的前體層。第一涂布液(U)可以直接涂布在基材(X)的至少一個表面上。此外，可以在涂布第一涂布液(U)之前，通過用公知的錨涂劑(anchor coating agent)處理基材(X)的表面或者在基材(X)的表面上涂布公知的粘合劑等，在基材(X)的表面上形成粘合層(H)。

將第一涂布液(U)涂布在基材(X)上的方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。作為涂布方法，可以舉出例如流延法、浸漬法、輥涂法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法、反向涂布法、噴涂法、吻涂法、模涂法、計量棒涂法、并用密封刮刀的涂布法(chamber doctor-using coating)、簾涂法等。

通常，在步驟〔II〕中，通過除去第一涂布液(U)中的溶劑，從而形成層(Y)的前體層。除去溶劑的方法沒有特別限定，可以應(yīng)用公知的干燥方法。作為干燥方法，可以舉出例如熱風(fēng)干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。干燥處理溫度優(yōu)選比基材(X)的流動起始溫度低0~15℃以上。第一涂布液(U)包含聚合物(C)時，干燥處理溫度優(yōu)選比聚合物(C)的熱分解起始溫度低15~20℃以上。干燥處理溫度優(yōu)選處于70~200℃的范圍，更優(yōu)選處于80~180℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于90~160℃的范圍。溶劑的除去可以在常壓下或減壓下中的任一情況下實(shí)施。此外，也可以通過后述步驟〔III〕中的熱處理來除去溶劑。

在層狀基材(X)的兩面層疊層(Y)時，可以將第一涂布液(U)涂布在基材(X)的一面上，然后除去溶劑，由此形成第一層(第一層(Y)的前體層)，接著，將第一涂布液(U)涂布在基材(X)的另一面上，然后除去溶劑，由此形成第二層(第二層(Y)的前體層)。涂布于各面的第一涂布液(U)的組成可以相同，也可以不同。

[步驟〔III〕(層(Y)的前體層的處理)]

步驟〔III〕中，通過將步驟〔II〕中形成的前體層(層(Y)的前體層)在140℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，從而形成層(Y)。該熱處理溫度優(yōu)選比涂布第一涂布液(U)后的干燥處理溫度高。

步驟〔III〕中，金屬氧化物(A)彼此介由磷原子(源自磷化合物(B)的磷原子)鍵合的反應(yīng)得以進(jìn)行。從另外的觀點(diǎn)出發(fā)，在步驟〔III〕中反應(yīng)產(chǎn)物(D)的生成反應(yīng)得以進(jìn)行。為了充分進(jìn)行該反應(yīng)，熱處理的溫度優(yōu)選為140℃以上，更優(yōu)選為170℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃以上。如果熱處理溫度低，則為獲得充分的反應(yīng)度所耗費(fèi)的時間變長，成為生產(chǎn)率降低的原因。熱處理溫度的優(yōu)選上限因基材(X)的種類等而異。例如，將由聚酰胺系樹脂形成的熱塑性樹脂膜用作基材(X)時，熱處理的溫度優(yōu)選為270℃以下。此外，將由聚酯系樹脂形成的熱塑性樹脂膜用作基材(X)時，熱處理的溫度優(yōu)選為240℃以下。熱處理可以在空氣中、氮?dú)夥諊禄驓鍤夥諊碌葘?shí)施。

熱處理的時間優(yōu)選處于0.1秒~1小時的范圍，更優(yōu)選處于1秒~15分鐘的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于5~300秒的范圍。

用于制造多層結(jié)構(gòu)體的本發(fā)明的方法可以包括對層(Y)的前體層或?qū)?Y)照射紫外線的步驟。例如，紫外線照射可以在步驟〔II〕之后(例如，在大致結(jié)束除去被涂布的第一涂布液(U)的溶劑后)進(jìn)行。

為了在基材(X)與層(Y)之間配置粘合層(H)，可以在涂布第一涂布液(U)之前，用公知的錨涂劑處理基材(X)的表面，或者在基材(X)的表面上涂布公知的粘合劑。

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的制造方法可以進(jìn)一步包括步驟〔i〕和〔ii〕。在步驟〔i〕中，制備包含溶劑和含有磷原子的聚合物(G1)的第二涂布液(V)。在步驟〔ii〕中，使用第二涂布液(V)形成與層(Y)鄰接配置的層(W)。步驟〔i〕的順序沒有特別限定，可以與步驟〔I〕、〔II〕或〔III〕同時進(jìn)行，也可以在步驟〔I〕、〔II〕或〔III〕之后進(jìn)行。步驟〔ii〕可以在步驟〔II〕或〔III〕之后進(jìn)行。通過對層(Y)或?qū)?Y)的前體層涂布第二涂布液(V)，可以以與層(Y)接觸的方式形成層疊于層(Y)上的層(W)。形成包含聚合物(G2)的層(W)時，第二涂布液(V)包含聚合物(G2)。在第二涂布液(V)中，對于聚合物(G1)與聚合物(G2)的質(zhì)量比，聚合物(G1):聚合物(G2)優(yōu)選處于15:85~100:0的范圍，更優(yōu)選處于15:85~99:1的范圍。通過使用該質(zhì)量比的第二涂布液(V)，可以形成聚合物(G1)與聚合物(G2)的質(zhì)量比處于該范圍的層(W)。第二涂布液(V)可以通過將聚合物(G1)(和根據(jù)需要的聚合物(G2))溶解于溶劑來制備。

第二涂布液(V)中使用的溶劑根據(jù)所含的聚合物種類來適當(dāng)選擇即可，優(yōu)選為水、醇類或它們的混合溶劑。在不妨礙聚合物溶解的范圍內(nèi)，溶劑可以包含四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、二甲氧基乙烷等醚；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺等酰胺；二甲亞砜；環(huán)丁砜等。

從溶液的保存穩(wěn)定性、涂布性的觀點(diǎn)出發(fā)，第二涂布液(V)中的固體成分(聚合物(G1)等)的濃度優(yōu)選處于0.01~60質(zhì)量%的范圍，更優(yōu)選處于0.1~50質(zhì)量%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于0.2~40質(zhì)量%的范圍。固體成分濃度可以通過與針對第一涂布液(U)所記載的方法相同的方法來求出。

通常，在步驟〔ii〕中，通過除去第二涂布液(V)中的溶劑，從而形成層(W)。第二涂布液(V)的溶劑的除去方法沒有特別限定，可以應(yīng)用公知的干燥方法。作為干燥方法，可以舉出例如熱風(fēng)干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。干燥溫度優(yōu)選比基材(X)的流動起始溫度低0~15℃以上。干燥溫度優(yōu)選處于70~200℃的范圍，更優(yōu)選處于150~200℃的范圍。溶劑的除去可以在常壓下或減壓下中的任一情況下實(shí)施。此外，在前述步驟〔II〕與步驟〔III〕之間實(shí)施步驟〔ii〕時，也可以通過步驟〔III〕中的熱處理來除去溶劑。

可以在基材(X)的兩面上介由層(Y)來形成層(W)。該情況的一例中，通過將第二涂布液(V)涂布在一面上后除去溶劑，從而形成第一層(W)。接著，通過將第二涂布液(V)涂布在另一面上后除去溶劑，從而形成第二層(W)。各個面上涂布的第二涂布液(V)的組成可以相同，也可以不同。

經(jīng)由步驟〔III〕的熱處理而得到的多層結(jié)構(gòu)體可以直接用作本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體。但是，在該多層結(jié)構(gòu)體上如上所述地進(jìn)一步粘合或形成有其它構(gòu)件(例如其它層)的層疊體也可以作為本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體。該構(gòu)件的粘合可以通過公知的方法來進(jìn)行。

[擠出涂布層壓]

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以通過例如下述方式進(jìn)一步具有通過擠出涂布層壓形成的層：在基材(X)上直接或介由粘合層(H)層疊層(Y)(和根據(jù)需要的層(W))后，進(jìn)一步直接或介由粘合層(H)通過擠出涂布層壓法來形成其它層，由此可以進(jìn)一步具有通過擠出涂布層壓形成的層。本發(fā)明中可以使用的擠出涂布層壓法沒有特別限定，可以使用公知的方法。典型的擠出涂布層壓法中，將熔融的熱塑性樹脂送至T型模具，將從T型模具的平縫中取出的熱塑性樹脂進(jìn)行冷卻，由此制造層壓膜。

針對擠出涂布層壓法中的最普遍的單式層壓法(single lamination)的一例，參照附圖進(jìn)行如下說明。將單式層壓法中使用的裝置的一例示于圖11。應(yīng)予說明，圖11是僅示意性地示出裝置的主要部分的圖，與實(shí)際裝置不同。圖11的裝置50包括擠出機(jī)51、T型模具52、冷卻輥53和橡膠輥54。冷卻輥53和橡膠輥54以其輥面彼此接觸的狀態(tài)而被配置。

熱塑性樹脂在擠出機(jī)內(nèi)被加熱熔融，從T型模具52的平縫中擠出從而形成樹脂膜502。該樹脂膜502形成包含熱塑性樹脂的層。另一方面，從片材進(jìn)給裝置(未圖示)輸送層疊體501，其與樹脂膜502一同被夾持在冷卻輥53與橡膠輥54之間。通過以層疊體501與樹脂膜502層疊的狀態(tài)而被夾持在冷卻輥53與橡膠輥54之間，從而制造將層疊體501與樹脂膜502一體化得到的層壓膜(多層結(jié)構(gòu)體)503。

前述單式層壓法以外的擠出涂布層壓法的例子包括夾心層壓法和串聯(lián)層壓法等。夾心層壓法是將熔融的熱塑性樹脂擠出至一個基材上，并從另外的拆卷機(jī)(開卷機(jī))供給第二基材并進(jìn)行貼合的方法。串聯(lián)層壓法是將兩臺單式層壓機(jī)連接并一次制作5層結(jié)構(gòu)的層疊體的方法。

通過使用前述層疊體，可以得到在擠出涂布層壓后也維持高阻隔性能的多層結(jié)構(gòu)體。

[粘合層(H)]

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中，層(Y)可以以直接接觸基材(X)的方式進(jìn)行層疊。此外，層(Y)也可以介由其它層而層疊于基材(X)上。例如，層(Y)可以介由粘合層(H)而層疊于基材(X)上。根據(jù)該構(gòu)成，有時可以提高基材(X)與層(Y)的粘合性。粘合層(H)可以用粘合性樹脂形成。由粘合性樹脂形成的粘合層(H)可以通過用公知的錨涂劑處理基材(X)的表面、或者在基材(X)的表面上涂布公知的粘合劑來形成。作為粘合劑，優(yōu)選為將多異氰酸酯成分與多元醇成分混合并使其反應(yīng)的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘合劑。此外，通過向錨涂劑、粘合劑中添加公知的硅烷偶聯(lián)劑等少量的添加劑，有時可以進(jìn)一步提高粘合性。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出例如具有異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基、脲基、巰基等反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，但不限定于這些。通過介由粘合層(H)來穩(wěn)固地粘合基材(X)和層(Y)，對本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體實(shí)施印刷、層壓等加工時，可以更有效地抑制阻隔性、外觀的惡化，進(jìn)一步，可以提高使用本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體得到的包裝材料的跌落強(qiáng)度。粘合層(H)的厚度優(yōu)選為0.01~10.0μm，更優(yōu)選為0.03~5.0μm。

[其它層]

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體還可以包含用于賦予各種特性例如熱封性、或者提高阻隔性、力學(xué)物性的其它層。這樣的本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體例如可以通過在基材(X)上直接或介由粘合層(H)層疊層(Y)后、進(jìn)一步直接或介由粘合層(H)粘合或形成該其它層來制造。作為其它層，可以舉出例如印墨層、聚烯烴層等，但不限定于它們。

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以包含用于印刷商品名、圖案的印墨層。這樣的本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體例如可以通過在基材(X)上直接或介由粘合層(H)層疊層(Y)后、進(jìn)一步直接形成該印墨層來制造。作為印墨層，可以舉出例如將在溶劑中分散有包含顏料(例如二氧化鈦)的聚氨酯樹脂得到的液體進(jìn)行干燥而得到的覆膜，也可以是將以不含顏料的聚氨酯樹脂、其它樹脂作為主劑的印墨、電路布線形成用抗蝕劑進(jìn)行干燥而得到的覆膜。作為在層(Y)上涂布印墨層的方法，除了凹版印刷法之外，還可以使用絲棒、旋涂機(jī)、模涂機(jī)等各種涂布方法。印墨層的厚度優(yōu)選為0.5~10.0μm，更優(yōu)選為1.0~4.0μm。

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中，如果層(W)中包含聚合物(G2)，則具有與粘合層(H)、其它層(例如印墨層)的親和性高的官能團(tuán)，因此層(W)與其它層的密合性提高。因此，在經(jīng)受拉伸處理等物理應(yīng)力后可以維持阻隔性能，并且可以抑制脫層(delamination)等外觀不良。

通過使本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的最表面層為聚烯烴層，可以對多層結(jié)構(gòu)體賦予熱封性、或者提高多層結(jié)構(gòu)體的力學(xué)特性。從提高熱封性、力學(xué)特性等的觀點(diǎn)出發(fā)，聚烯烴優(yōu)選為聚丙烯或聚乙烯。此外，為了提高多層結(jié)構(gòu)體的力學(xué)特性，優(yōu)選層疊選自由聚酯形成的膜、由聚酰胺形成的膜、和由含羥基的聚合物形成的膜中的至少1種膜。從提高力學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為聚酯，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯；作為聚酰胺，優(yōu)選尼龍-6；作為含羥基的聚合物，優(yōu)選乙烯-乙烯醇共聚物。應(yīng)予說明，各層之間根據(jù)需要還可以設(shè)置錨涂層、由粘合劑形成的層。

[多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成]

以下示出本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成的具體例。多層結(jié)構(gòu)體可以具有粘合層(H)等粘合層，在以下的具體例中，省略該粘合層、其它層的記載。

(1)層(Y)/聚酯層；

(2)層(Y)/聚酯層/層(Y)；

(3)層(Y)/聚酰胺層；

(4)層(Y)/聚酰胺層/層(Y)；

(5)層(Y)/聚烯烴層；

(6)層(Y)/聚烯烴層/層(Y)；

(7)層(Y)/含羥基的聚合物層；

(8)層(Y)/含羥基的聚合物層/層(Y)；

(9)層(Y)/紙層；

(10)層(Y)/紙層/層(Y)；

(11)層(Y)/無機(jī)蒸鍍層/聚酯層；

(12)層(Y)/無機(jī)蒸鍍層/聚酰胺層；

(13)層(Y)/無機(jī)蒸鍍層/聚烯烴層；

(14)層(Y)/無機(jī)蒸鍍層/含羥基的聚合物層；

(15)層(Y)/聚酯層/聚酰胺層/聚烯烴層；

(16)層(Y)/聚酯層/層(Y)/聚酰胺層/聚烯烴層；

(17)聚酯層/層(Y)/聚酰胺層/聚烯烴層；

(18)層(Y)/聚酰胺層/聚酯層/聚烯烴層；

(19)層(Y)/聚酰胺層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層；

(20)聚酰胺層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層；

(21)層(Y)/聚烯烴層/聚酰胺層/聚烯烴層；

(22)層(Y)/聚烯烴層/層(Y)/聚酰胺層/聚烯烴層；

(23)聚烯烴層/層(Y)/聚酰胺層/聚烯烴層；

(24)層(Y)/聚烯烴層/聚烯烴層；

(25)層(Y)/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層；

(26)聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層；

(27)層(Y)/聚酯層/聚烯烴層；

(28)層(Y)/聚酯層/層(Y)/聚烯烴層；

(29)聚酯層/層(Y)/聚烯烴層；

(30)層(Y)/聚酰胺層/聚烯烴層；

(31)層(Y)/聚酰胺層/層(Y)/聚烯烴層；

(32)聚酰胺層/層(Y)/聚烯烴層；

(33)層(Y)/聚酯層/紙層；

(34)層(Y)/聚酰胺層/紙層；

(35)層(Y)/聚烯烴層/紙層；

(36)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層；

(37)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚酰胺層/聚烯烴層；

(38)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層；

(39)紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層；

(40)聚烯烴層/紙層/層(Y)/聚烯烴層；

(41)紙層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層；

(42)紙層/層(Y)/聚烯烴層；

(43)層(Y)/紙層/聚烯烴層；

(44)層(Y)/聚酯層/紙層/聚烯烴層；

(45)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層/含羥基的聚合物層；

(46)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層/聚酰胺層；

(47)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層/聚酯層；

(48)無機(jī)蒸鍍層/層(Y)/聚酯層；

(49)無機(jī)蒸鍍層/層(Y)/聚酯層/層(Y)/無機(jī)蒸鍍層；

(50)無機(jī)蒸鍍層/層(Y)/聚酰胺層；

(51)無機(jī)蒸鍍層/層(Y)/聚酰胺層/層(Y)/無機(jī)蒸鍍層；

(52)無機(jī)蒸鍍層/層(Y)/聚烯烴層；

(53)無機(jī)蒸鍍層/層(Y)/聚烯烴層/層(Y)/無機(jī)蒸鍍層。

將本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體用于電子設(shè)備的保護(hù)片材時，在前述構(gòu)成之中，優(yōu)選為(1)~(8)、(11)~(32)和(48)~(53)中的任意構(gòu)成。

[用途]

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性均優(yōu)異，即使經(jīng)受由加工時的拉伸、熱封、蒸煮處理時產(chǎn)生的基材(X)與層(Y)的熱收縮率的差異而引起的彎曲等物理應(yīng)力后，也可以以高水平維持兩種阻隔性。此外，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選例，可以得到外觀優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。因此，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體和使用該多層結(jié)構(gòu)體得到的包裝材料可以應(yīng)用于各種用途。

[包裝材料]

本發(fā)明的包裝材料包含多層結(jié)構(gòu)體，所述多層結(jié)構(gòu)體包含基材(X)和層疊于基材(X)上的層(Y)。包裝材料可以僅由多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。即，在以下的說明中，可以將“包裝材料”替換為“多層結(jié)構(gòu)體”。此外，典型而言，可以將“包裝材料”替換為“包裝”。包裝材料可以由多層結(jié)構(gòu)體和其它構(gòu)件構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的包裝材料具有對無機(jī)氣體(例如氫氣、氦氣、氮?dú)?、氧氣、二氧化?、天然氣、水蒸氣和常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)化合物(例如乙醇、汽油蒸氣)的阻隔性。

本發(fā)明的包裝材料為包裝袋時，可以將多層結(jié)構(gòu)體用于該包裝袋的全部，也可以將多層結(jié)構(gòu)體用于該包裝袋的一部分。例如，包裝袋的面積的50%~100%可以由多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。包裝材料為包裝袋以外的物品(例如容器、蓋材)時也相同。

本發(fā)明的包裝材料可以通過各種方法來制作。例如，可以通過接合片狀的多層結(jié)構(gòu)體或包含該多層結(jié)構(gòu)體的膜材(以下簡稱為“膜材”)從而成型為規(guī)定的容器形狀來制作容器(包裝材料)。成型方法可以舉出熱成型、注射成型、擠出吹塑成型等。此外，可以通過在已成型為規(guī)定的容器形狀的基材(X)上形成層(Y)來制作容器(包裝材料)。在本說明書中，有時將這樣制作的容器稱為“包裝容器”。

此外，包含本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以二次加工成各種成型品來使用。包括這樣的多層結(jié)構(gòu)體的成型品可以為立式制袋填充密封袋、真空包裝袋、帶嘴軟包袋、層壓管容器、輸液包、紙容器、條帶、容器用蓋材、模內(nèi)貼標(biāo)容器或真空絕熱體。這些成型品中，也可以進(jìn)行熱封。

[立式制袋填充密封袋]

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以為立式制袋填充密封袋。將一例示于圖1。圖1的立式制袋填充密封袋10通過將多層結(jié)構(gòu)體11的兩個端部11a和主體部11b這三者進(jìn)行密封來形成。立式制袋填充密封袋10可以通過立式制袋填充機(jī)來制造。通過立式制袋填充機(jī)進(jìn)行的制袋可以應(yīng)用各種方法，在任意方法中，均為從袋上方的開口向其內(nèi)部供給內(nèi)容物，然后密封該開口，從而制造立式制袋填充密封袋。立式制袋填充密封袋例如由在上端、下端和側(cè)部這三者處進(jìn)行熱封得到的一片膜材構(gòu)成。作為根據(jù)本發(fā)明的包裝容器的立式制袋填充密封袋的氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性優(yōu)異，即使經(jīng)受伴有拉伸的彎曲處理、變形、沖擊等物理應(yīng)力后，氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性的降低也小。因此，根據(jù)該立式制袋填充密封袋，可以經(jīng)歷長時間地抑制內(nèi)容物的品質(zhì)劣化。

[真空包裝袋]

包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為真空包裝袋。將一例示于圖2。圖2的真空包裝袋101是具備膜材131、132作為壁構(gòu)件且在周邊部111彼此接合(密封)的容器。將被密封的真空包裝袋的內(nèi)部進(jìn)行減壓，通常，膜材131、132在被周邊部111包圍的中央部112處發(fā)生變形而密合于內(nèi)容物150，從而作為隔開袋101的內(nèi)部和外部的隔壁而發(fā)揮功能。真空包裝袋可以使用噴嘴式或腔室式的真空包裝機(jī)來制造。作為根據(jù)本發(fā)明的包裝容器的真空包裝袋的氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性優(yōu)異，即使在經(jīng)受伴有拉伸的彎曲處理、變形、沖擊等物理應(yīng)力后，也適于維持氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性。因此，該真空包裝袋的阻隔性能經(jīng)歷長時間也基本不會降低。

[軟包袋]

包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為軟包袋。將一例示于圖3。圖3的平式軟包袋20通過將兩片多層結(jié)構(gòu)體11在其周邊部11c處彼此接合而形成。本說明書中，“軟包袋”這一詞語主要意指以食品、日用品或藥品作為內(nèi)容物且具備膜材作為壁構(gòu)件的容器。軟包袋根據(jù)其形狀和用途可以舉出例如帶嘴軟包袋、帶拉鏈密封的軟包袋、平式軟包袋、站立軟包袋、臥式制袋填充密封軟包袋、蒸煮軟包袋(retort pouch)等。軟包袋可以通過層疊阻隔性多層膜與至少1層的其它層來形成。作為根據(jù)本發(fā)明的包裝容器的軟包袋的氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性優(yōu)異，在經(jīng)受變形、沖擊等物理應(yīng)力時，也會維持其氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性。因此，該軟包袋在輸送后、長期保存后也可以防止內(nèi)容物的變質(zhì)。此外，該軟包袋的一例中，由于可以良好地保持透明性，因此容易確認(rèn)內(nèi)容物、確認(rèn)由劣化導(dǎo)致的內(nèi)容物變質(zhì)。

[層壓管]

包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為層壓管容器。將一例示于圖4。圖4的層壓管容器301具備主體部331和肩部332，所述主體部331具備層壓膜310作為隔開容器內(nèi)部和外部的隔壁320，肩部332具備具有貫通孔(取出口)的筒狀取出部342和具有中空截頭圓錐形狀的基座部341。更具體而言，層壓管容器具備作為一個端部封閉的筒狀體的主體部331、配置在主體部331的另一個端部的肩部332、端部密封部311和側(cè)面密封部312，肩部332具有貫通孔(取出口)，具備在外周面上具有陽螺紋部的筒狀取出部342和具有中空截頭圓錐形狀的基座部341。取出部342可以自由裝卸地安裝具有與陽螺紋部對應(yīng)的陰螺紋部的蓋。對于構(gòu)成主體部331的壁構(gòu)件的層壓膜310，針對膜材而言優(yōu)選具有上述程度的柔軟性。對于肩部332，可以使用由金屬、樹脂等形成的成型體。作為根據(jù)本發(fā)明的包裝容器的層壓管容器的氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性優(yōu)異，即使經(jīng)受伴有拉伸的彎曲處理、變形、沖擊等物理應(yīng)力后，氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性的降低也小，即使在使用時受到擠壓(squeeze)后也會維持優(yōu)異的氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性。此外，使用透明性優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體得到的層壓管容器容易確認(rèn)內(nèi)容物、容易確認(rèn)由劣化導(dǎo)致的內(nèi)容物變質(zhì)。

[輸液包]

包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為輸液包。輸液包是以輸液制劑作為其內(nèi)容物的容器，具備膜材作為隔開外部和用于容納輸液制劑的內(nèi)部的隔壁。將一例示于圖5。如圖5所示，輸液包除了具備容納內(nèi)容物的袋主體431之外，還可以在袋主體431的周邊部412具備口栓構(gòu)件432。口栓構(gòu)件432作為取出容納于袋主體431的內(nèi)部的輸液類的路徑而發(fā)揮功能。此外，對于輸液包，為了懸吊袋，可以在安裝有口栓構(gòu)件432的周邊部412的相反側(cè)的周邊部411上具備懸掛孔433。袋主體431通過將兩片膜材410a、410b在其周邊部411、412、413、414處彼此接合來形成。膜材410a、410b在被袋主體431的周邊部411、412、413、414包圍的中央部處作為隔開袋內(nèi)部和袋外部的隔壁420而發(fā)揮功能。作為根據(jù)本發(fā)明的包裝容器的輸液包的氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性優(yōu)異，即使在經(jīng)受伴有拉伸的彎曲處理、變形、沖擊等物理應(yīng)力后，氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性的降低也小。因此，根據(jù)該輸液包，即使在加熱殺菌處理前、加熱殺菌處理中、加熱殺菌處理后、輸送后、保存后，也可以防止所填充的液狀藥品變質(zhì)。

[紙容器]

包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為紙容器。紙容器是隔開外部和容納內(nèi)容物的內(nèi)部的隔壁包含紙層的容器。優(yōu)選的一例中，隔壁的至少一部分包含多層結(jié)構(gòu)體，多層結(jié)構(gòu)體包含基材(X)和層(Y)。紙層可以被包含于基材(X)中。紙容器優(yōu)選為磚型、屋頂型等具有底的規(guī)定形狀的容器。作為根據(jù)本發(fā)明的包裝容器的紙容器即使進(jìn)行彎曲加工，氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性的降低也少。此外，該紙容器由于層(Y)的透明性良好，因此可以優(yōu)選地用于帶窗的容器。將一例示于圖6。紙容器510在主體部的側(cè)面上具有窗部511。從該帶窗的容器的窗部的基材中除去紙層，可以通過窗部511目視確認(rèn)內(nèi)容物。在除去紙層得到的窗部511處，也原樣維持了氣體阻隔性提高的多層結(jié)構(gòu)體的層構(gòu)成。圖6的紙容器510可以通過彎曲或者接合(密封)平板狀的層疊體來形成。該紙容器適合于通過微波爐進(jìn)行加熱。

[條帶]

將層狀層疊體進(jìn)行接合(密封)而制作紙容器時，有時在層疊體的密封部使用條帶。條帶是為了使構(gòu)成紙容器的隔壁的壁材(層疊體)彼此接合而使用的帶狀構(gòu)件。根據(jù)本發(fā)明的紙容器可以在將層疊體接合的貼合部具備條帶。此時，條帶可以包含具有與包含在紙容器的隔壁中的多層結(jié)構(gòu)體相同的層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。在優(yōu)選的條帶的一例中，兩個最外層是用于熱封的聚烯烴層。該條帶可以抑制氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性容易降低的貼合部的特性降低。因此，該條帶對不屬于根據(jù)本發(fā)明的包裝容器的紙容器而言也是有用的。

[容器用蓋材]

包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為容器用蓋材。容器用蓋材具備作為隔開容器內(nèi)部和容器外部的隔壁的一部分而發(fā)揮功能的膜材。容器用蓋材通過熱封、使用粘合劑的接合(密封)等從而以密封容器主體的開口部的方式與容器主體進(jìn)行組合，形成具有密閉于內(nèi)部的空間的容器(帶蓋容器)。容器用蓋材通常在其周邊部與容器主體接合。此時，被周邊部包圍的中央部變?yōu)槊嫦蛉萜鞯膬?nèi)部空間。容器主體例如為具有杯狀、托盤狀、其它形狀的成型體。容器主體具備壁面部、用于密封容器用蓋材的凸緣部等。作為根據(jù)本發(fā)明的包裝容器的容器用蓋材的氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性優(yōu)異，即使在伴有拉伸的彎曲處理后，氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性的降低也小，因此，可以經(jīng)歷長時間抑制作為內(nèi)容物的食品的品質(zhì)劣化。

[模內(nèi)貼標(biāo)容器]

包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為模內(nèi)貼標(biāo)容器。模內(nèi)貼標(biāo)容器包含容器主體、以及配置于容器主體表面的本發(fā)明的多層標(biāo)簽(多層結(jié)構(gòu)體)。容器主體通過向模具的內(nèi)部注入熔融樹脂而形成。容器主體的形狀沒有特別限定，可以為杯狀、瓶狀等。

用于制造容器的本發(fā)明的方法的一例包括如下步驟：在陰模部與陽模部之間的腔中配置本發(fā)明的多層標(biāo)簽的第一步驟、以及通過向該內(nèi)腔內(nèi)注入熔融樹脂從而同時進(jìn)行容器主體的成型和對該容器主體貼合本發(fā)明的多層標(biāo)簽的第二步驟。除了使用本發(fā)明的多層標(biāo)簽之外，各步驟可以通過公知的方法來實(shí)施。

將本發(fā)明的容器的一例的截面圖示于圖7。圖7的容器360包括杯狀的容器主體370和貼合于容器主體370表面的多層標(biāo)簽361~363。多層標(biāo)簽361~363為本發(fā)明的多層標(biāo)簽。容器主體370包括凸緣部371、主體部372和底部373。凸緣部371在其前端具有上下突出的凸部371a。多層標(biāo)簽361以覆蓋底部373的外側(cè)表面的方式而被配置。在多層標(biāo)簽361的中央形成有用于在模內(nèi)貼標(biāo)成型時注入樹脂的貫通孔361a。多層標(biāo)簽362以覆蓋主體部372的外側(cè)表面和凸緣部371的下方面的方式而被配置。多層標(biāo)簽363以覆蓋主體部372的內(nèi)側(cè)表面的一部分和凸緣部371的上方面的方式而被配置。多層標(biāo)簽361~363通過模內(nèi)貼標(biāo)成型法而熔接于容器主體370，與容器主體360成為一體。如圖7所示，多層標(biāo)簽363的端面熔接于容器主體360，不露出至外部。

[真空絕熱體]

真空絕熱體是具備包覆材料、和配置于被包覆材料包圍的內(nèi)部的芯材的絕熱體，配置有芯材的內(nèi)部被減壓。真空絕熱體使得可以用更薄更輕的絕熱體來實(shí)現(xiàn)與由聚氨酯泡沫形成的絕熱體產(chǎn)生的絕熱特性同等的絕熱特性。本發(fā)明的真空絕熱體可以經(jīng)歷長時間保持絕熱效果，因此可以用于冰箱、熱水供給設(shè)備和電飯鍋等家電制品用的絕熱材料、用于壁部、天花板部、屋頂內(nèi)部和地板部等的住宅用絕熱材料、車頂材料、自動售貨機(jī)等的絕熱面板、應(yīng)用熱泵的機(jī)器等的傳熱機(jī)器等。

將根據(jù)本發(fā)明的真空絕熱體的一例示于圖8。圖8的真空絕熱體601具備包覆材料610和顆粒狀的芯材651，包覆材料610由在周邊部611處彼此接合的兩片膜材631、632構(gòu)成，芯材651被配置在被該包覆材料610包圍的內(nèi)部中。在被周邊部611包圍的中央部，包覆材料610作為隔開外部和容納芯材651的內(nèi)部的隔壁而發(fā)揮功能，通過內(nèi)部與外部的壓力差而密合于芯材651。

將根據(jù)本發(fā)明的真空絕熱體的另一例示于圖9。真空絕熱體602除了具備一體成型的芯材652來代替芯材651之外，具有與真空絕熱體601相同的構(gòu)成。芯材652典型而言是樹脂的發(fā)泡體。

芯材的材料和形狀只要適合于絕熱就沒有特別限定。作為芯材，可以舉出例如珠光體粉末、二氧化硅粉末、沉淀二氧化硅粉末、硅藻土、硅酸鈣、玻璃棉、石棉、人工(合成)棉、樹脂的發(fā)泡體(例如苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫)等。作為芯材，也可以使用成型為規(guī)定形狀的中空容器、蜂窩結(jié)構(gòu)體等。

[電子設(shè)備]

針對具有本發(fā)明保護(hù)片材的電子設(shè)備的一例進(jìn)行說明。將電子設(shè)備的部分截面圖示于圖10。圖10的電子設(shè)備40具備電子設(shè)備主體41、用于密封電子設(shè)備主體41的密封材料42、以及用于保護(hù)電子設(shè)備主體41表面的保護(hù)片材(多層結(jié)構(gòu)體)43。密封材料42覆蓋電子設(shè)備主體41的表面整體。保護(hù)片材43介由密封材料42而被配置在電子設(shè)備主體41的一個表面上。在與配置有保護(hù)片材43的表面相反一側(cè)表面上也可以配置有保護(hù)片材43。此時，配置于其相反側(cè)表面的保護(hù)片材可以與保護(hù)片材43相同，也可以不同。

電子設(shè)備主體41沒有特別限定，例如為太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換裝置、有機(jī)EL顯示器、液晶顯示器、電子紙等信息顯示裝置、有機(jī)EL發(fā)光元件等照明裝置。密封材料42是根據(jù)電子設(shè)備主體41的種類和用途等而適當(dāng)附加的任選構(gòu)件。作為密封材料42，可以舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁縮醛等。保護(hù)片材43只要以可以保護(hù)電子設(shè)備主體41表面的方式進(jìn)行配置即可，可以直接配置在電子設(shè)備主體41的表面上，也可以介由密封材料42等其它構(gòu)件而配置在電子設(shè)備主體41的表面上。

電子設(shè)備主體41的一個優(yōu)選例是太陽能電池。作為太陽能電池，可以舉出例如硅系太陽能電池、化合物半導(dǎo)體太陽能電池、有機(jī)薄膜太陽能電池等。作為硅系太陽能電池，可以舉出例如單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、非晶硅太陽能電池等。作為化合物半導(dǎo)體太陽能電池，可以舉出例如III-V族化合物半導(dǎo)體太陽能電池、II-VI族化合物半導(dǎo)體太陽能電池、I-III-VI族化合物半導(dǎo)體太陽能電池等。作為有機(jī)薄膜太陽能電池，可以舉出例如pn異質(zhì)結(jié)有機(jī)薄膜太陽能電池、本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)薄膜太陽能電池等。此外，太陽能電池可以為多個單元電池串聯(lián)連接而成的集成型太陽能電池。

電子設(shè)備主體41可以根據(jù)其種類通過所謂的卷對卷(roll-to-roll)方式來制作。卷對卷方式中，卷繞至送出輥的柔性基板(例如不銹鋼基板、樹脂基板等)被送出，在該基板上形成元件，由此制作電子設(shè)備主體41，將該電子設(shè)備主體41用卷取輥進(jìn)行卷取。此時，也可以將保護(hù)片材43預(yù)先準(zhǔn)備為具有可撓性的長條片材的形態(tài)，更具體而言，可以準(zhǔn)備成長條片材的卷繞體的形態(tài)。在一例中，從送出輥送出的保護(hù)片材43層疊在被卷取至卷取輥之前的電子設(shè)備主體41上，與電子設(shè)備主體41一同被卷取。在另一例中，可以將已卷取至卷取輥的電子設(shè)備主體41重新從輥上送出，與保護(hù)片材43進(jìn)行層疊。本發(fā)明的一個優(yōu)選例中，電子設(shè)備自身具有可撓性。

保護(hù)片材43包含上述的多層結(jié)構(gòu)體。保護(hù)片材43可以僅由多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。此外，保護(hù)片材43可以包含多層結(jié)構(gòu)體、以及層疊于多層結(jié)構(gòu)體的其它構(gòu)件(例如其它層)。保護(hù)片材43只要是適于保護(hù)電子設(shè)備表面的層狀層疊體且包含上述多層結(jié)構(gòu)體，則對其厚度和材料沒有特別限定。

保護(hù)片材43例如可以包含配置于多層結(jié)構(gòu)體的一個表面或兩個表面上的表面保護(hù)層。作為表面保護(hù)層，優(yōu)選為由難以損傷的樹脂形成的層。此外，如太陽能電池那樣有時在室外使用的設(shè)備的表面保護(hù)層優(yōu)選由耐候性(例如耐光性)高的樹脂形成。此外，在保護(hù)需要透光的面的情況中，優(yōu)選為透光性高的表面保護(hù)層。作為表面保護(hù)層(表面保護(hù)膜)的材料，可以舉出例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。保護(hù)片材的一例包含配置于一個表面上的聚(甲基)丙烯酸酯層。

為了提高表面保護(hù)層的耐久性，可以在表面保護(hù)層中添加各種添加劑(例如紫外線吸收劑)。耐候性高的表面保護(hù)層的一個優(yōu)選例為添加有紫外線吸收劑的丙烯酸樹脂層。作為紫外線吸收劑，可以舉出例如苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三嗪系的紫外線吸收劑，但不限定于這些。此外，可以并用其它穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。

本發(fā)明在發(fā)揮出本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)包括將前述構(gòu)成進(jìn)行各種組合而得到的方式。

實(shí)施例

接著，舉出實(shí)施例來進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定，可以在本發(fā)明的技術(shù)思想內(nèi)由具有本領(lǐng)域常識的人員來實(shí)現(xiàn)許多變形。以下的實(shí)施例和比較例中的分析和評價如下所述地進(jìn)行。

(1)層(Y)的紅外線吸收光譜

使用傅立葉變換紅外分光光度計，通過衰減全反射法進(jìn)行測定。測定條件如下所示。

裝置：パーキンエルマー株式會社制 Spectrum One

測定模式：衰減全反射法

測定區(qū)域：800~1,400cm^-1。

(2)各層的厚度測定

使用聚焦離子束(FIB)來切削多層結(jié)構(gòu)體，制作截面觀察用的切片(厚度0.3μm)。將制作的切片用碳膠帶固定在試樣臺座上，以30kV的加速電壓進(jìn)行30秒鐘的鉑離子濺射。使用場發(fā)射透射型電子顯微鏡觀察多層結(jié)構(gòu)體的截面，算出各層的厚度。測定條件如下所示。

裝置：日本電子株式會社制 JEM-2100F

加速電壓：200kV

倍率：250,000倍。

(3)金屬離子的定量

向多層結(jié)構(gòu)體1.0g中添加分析級別的高純度硝酸5mL，進(jìn)行微波分解處理，將所得到的溶液用超純水定容至50mL，從而得到用于鋁離子以外的金屬離子的定量分析的溶液。此外，將該溶液0.5mL用超純水定容至50mL，從而得到用于鋁離子的定量分析的溶液。使用電感耦合等離子體發(fā)光分光分析裝置，用內(nèi)標(biāo)法對通過前述方法得到的溶液中包含的金屬離子量進(jìn)行定量。各金屬離子的檢出下限為0.1ppm。測定條件如下所示。

裝置：パーキンエルマー株式會社制 Optima4300DV

RF功率：1,300W

泵流量：1.50mL/分鐘

輔助氣體流量(氬氣)：0.20L/分鐘

載氣流量(氬氣)：0.70L/分鐘

冷卻劑氣體：15.0L/分鐘。

(4)銨離子的定量

將多層結(jié)構(gòu)體裁斷成1cm×1cm的尺寸，進(jìn)行冷凍粉碎。將所得到的粉體用公稱尺寸1mm的篩(基于標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS-Z8801-1~3)進(jìn)行篩分。使穿過所述篩的粉體10g分散在離子交換水50mL中，在95℃下進(jìn)行10小時的萃取操作。使用陽離子色譜裝置對所得到的萃取液中包含的銨離子進(jìn)行定量。檢出下限為0.02ppb。測定條件如下所示。

裝置：Dionex公司制 ICS-1600

保護(hù)柱：Dionex公司制 IonPAC CG-16(5φ×50mm)

分離柱：Dionex公司制 IonPAC CS-16(5φ×250mm)

檢測器：電導(dǎo)度檢測器

洗脫液：30毫摩爾/L 甲磺酸水溶液

溫度：40℃

洗脫液流速：1mL/分鐘

分析量：25μL。

(5)透氧度的測定

以基材層朝向載氣側(cè)的方式將樣品安裝于透氧量測定裝置，通過等壓法測定透氧度。測定條件如下所示。

裝置：モダンコントロール公司制 MOCON OX-TRAN2/20

溫度：20℃

氧氣供給側(cè)的濕度：85%RH

載氣側(cè)的濕度：85%RH

氧氣壓力：1個大氣壓

載氣壓力：1個大氣壓。

(6)水蒸氣透過度的測定(等壓法)

以基材層朝向載氣側(cè)的方式將樣品安裝于水蒸氣透過量測定裝置，通過等壓法測定透濕度(水蒸氣透過度)。測定條件如下所示。

裝置：モダンコントロール公司制 MOCON PERMATRAN W3/33

溫度：40℃

水蒸氣供給側(cè)的濕度：90%RH

載氣側(cè)的濕度：0%RH。

(7)水蒸氣透過度的測定(壓差法)(實(shí)施例1-36~1-39；比較例1-7的透濕度的測定)

以基材層朝向水蒸氣供給側(cè)的方式將樣品安裝于水蒸氣透過量測定裝置，通過壓差法測定透濕度(水蒸氣透過度)。測定條件如下所示。

裝置：Technolox公司制 Deltaperm

溫度：40℃

水蒸氣供給(上室)側(cè)的壓力：50Torr(6,665Pa)

水蒸氣透過(下室)側(cè)的壓力：0.003Torr(0.4Pa)。

<聚合物(G1-1)的合成例>

在氮?dú)夥諊?，使甲基丙烯?-磷酰氧基乙酯8.5g和偶氮二異丁腈0.1g溶解于甲乙酮17g中，在80℃下攪拌12小時。將所得到的聚合物溶液冷卻后，添加至1,2-二氯乙烷170g中，通過傾析而以沉淀物的形式回收聚合物。接著，使聚合物溶解于四氫呋喃，將1,2-二氯乙烷用作貧溶劑來進(jìn)行再沉淀精制。進(jìn)行3次再沉淀精制后，在50℃下進(jìn)行24小時真空干燥，由此得到聚合物(G1-1)。聚合物(G1-1)為甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯的聚合物。GPC分析的結(jié)果是，該聚合物的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計為10,000。

<聚合物(G1-2)的合成例>

在氮?dú)夥諊?，使乙烯基膦?0g和2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.025g溶解于水5g中，在80℃下攪拌3小時。冷卻后，向聚合溶液中添加水15g來稀釋，使用作為纖維素膜的スペクトラムラボラトリーズ公司制造的“Spectra/Por”(注冊商標(biāo))進(jìn)行過濾。蒸餾除去濾液中的水后，在50℃下進(jìn)行24小時真空干燥，由此得到聚合物(G1-2)。聚合物(G1-2)為聚(乙烯基膦酸)。GPC分析的結(jié)果是，該聚合物的數(shù)均分子量以聚乙二醇換算計為10,000。

<第一涂布液(U-1)的制造例>

將蒸餾水230質(zhì)量份在攪拌的同時升溫至70℃。經(jīng)1小時向該蒸餾水中滴加三異丙氧基鋁88質(zhì)量份，使液溫緩慢地升高至95℃，使產(chǎn)生的異丙醇餾出，由此進(jìn)行水解縮合。向所得到的液體中添加60質(zhì)量%的硝酸水溶液4.0質(zhì)量份，在95℃下攪拌3小時，由此使水解縮合物的顆粒的聚集體發(fā)生抗絮凝。然后，向該液體中添加濃度為1.0摩爾%的氫氧化鈉水溶液2.24質(zhì)量份，濃縮使得固體成分濃度以氧化鋁換算計達(dá)到10質(zhì)量%。對以這樣的方式得到的液體18.66質(zhì)量份，添加蒸餾水58.19質(zhì)量份、甲醇19.00質(zhì)量份和5質(zhì)量%的聚乙烯醇水溶液(株式會社クラレ制造的PVA124；皂化度98.5摩爾%，粘均聚合度2,400，20℃下的4質(zhì)量%水溶液粘度60mPa·s)0.50質(zhì)量份，攪拌達(dá)到均勻，得到作為包含金屬氧化物(A)的液體的分散液。接著，在將液溫維持至15℃的狀態(tài)下，在攪拌前述分散液的同時滴加作為包含磷化合物(B)的溶液的85質(zhì)量%的磷酸水溶液3.66質(zhì)量份，從滴加結(jié)束后起進(jìn)一步持續(xù)攪拌30分鐘，得到具有表1所記載的N_M/N_P、F_Z×N_Z/N_M和F_Z×N_Z/N_P值的目標(biāo)第一涂布液(U-1)。

<第一涂布液(U-2)~(U-5)的制造例>

在第一涂布液(U-2)~(U-5)的制備中，制備分散液時，以F_Z×N_Z/N_M和F_Z×N_Z/N_P的值達(dá)到后述表1所示數(shù)值的方式變更1.0摩爾%的氫氧化鈉水溶液的添加量。除此之外，通過與第一涂布液(U-1)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-2)~(U-5)。

<第一涂布液(U-6)的制造例>

在第一涂布液(U-6)的制備中，制備分散液時，不添加氫氧化鈉水溶液，且使添加的蒸餾水量為58.09質(zhì)量份。此外，向分散液中滴加磷酸水溶液后，添加1.0摩爾%的氫氧化鈉水溶液0.10質(zhì)量份。除此之外，通過與第一涂布液(U-1)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-6)。

<第一涂布液(U-8)的制造例>

作為包含磷化合物(B)的溶液的磷化合物(B)，使用磷酸三甲酯來代替磷酸，除此之外，通過與第一涂布液(U-5)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-8)。

<第一涂布液(U-9)的制造例>

制備分散液時，使用5質(zhì)量%的聚丙烯酸水溶液來代替5質(zhì)量%的聚乙烯醇水溶液，除此之外，通過與第一涂布液(U-5)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-9)。

<第一涂布液(U-7)和(U-10)~(U-18)的制造例>

制備分散液時，使用各種金屬鹽的水溶液來代替1.0摩爾%的氫氧化鈉水溶液，除此之外，通過與第一涂布液(U-5)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-7)和(U-10)~(U-18)。作為金屬鹽的水溶液，第一涂布液(U-7)中使用1.0摩爾%的氯化鈉水溶液，第一涂布液(U-10)中使用1.0摩爾%的氫氧化鋰水溶液，第一涂布液(U-11)中使用1.0摩爾%的氫氧化鉀水溶液，第一涂布液(U-12)中使用0.5摩爾%的氯化鈣水溶液，第一涂布液(U-13)中使用0.5摩爾%的氯化鈷水溶液，第一涂布液(U-14)中使用0.5摩爾%的氯化鋅水溶液，第一涂布液(U-15)中使用0.5摩爾%的氯化鎂水溶液，第一涂布液(U-16)中使用1.0摩爾%的氨水溶液，第一涂布液(U-17)中使用鹽水溶液(1.0摩爾%的氯化鈉水溶液與0.5摩爾%的氯化鈣水溶液的混合液)，第一涂布液(U-18)中使用鹽水溶液(0.5摩爾%的氯化鋅水溶液與0.5摩爾%的氯化鈣水溶液的混合液)。

<第一涂布液(U-19)~(U-23)的制造例>

按照后述表1來變更N_M/N_P和F_Z×N_Z/N_P的比例，除此之外，通過與第一涂布液(U-5)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-19)~(U-23)。

<第一涂布液(U-34)、(U-36)、(U-37)、(U-39)和(CU-5)的制造例>

制備分散液時，為了代替氫氧化鈉水溶液，在第一涂布液(U-34)中使用0.19質(zhì)量份的氧化鋅，第一涂布液(U-36)中使用0.19質(zhì)量份的氧化鎂，第一涂布液(U-37)中使用0.38質(zhì)量份的硼酸，第一涂布液(U-39)中使用0.30質(zhì)量份的碳酸鈣，第一涂布液(CU-5)中使用0.38質(zhì)量份的四乙氧基硅烷。它們均在添加聚乙烯醇水溶液后進(jìn)行添加。此外，對于制備第一涂布液(U-1)時添加的蒸餾水量58.19質(zhì)量份，使其在第一涂布液(U-34)和第一涂布液(U-36)的情況中為58.00質(zhì)量份，在第一涂布液(U-39)的情況中為57.89質(zhì)量份，在第一涂布液(U-37)和第一涂布液(CU-5)的情況中為57.81質(zhì)量份。除了這些變更之外，通過與第一涂布液(U-1)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-34)、(U-36)、(U-37)、(U-39)和(CU-5)。

<第一涂布液(U-40)和(U-41)的制造例>

在第一涂布液(U-40)和(U-41)的制備中，制備分散液時，以F_Z×N_Z/N_M和F_Z×N_Z/N_P的值達(dá)到后述表1所述數(shù)值的方式變更1.0摩爾%的氫氧化鈉水溶液和1.0摩爾%的氫氧化鉀水溶液的添加量。除此之外，通過與第一涂布液(U-1)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-40)和(U-41)。

<第一涂布液(U-42)~(U-44)的制造例>

制備分散液時，為了代替氫氧化鈉水溶液，第一涂布液(U-42)中使用0.015質(zhì)量份的氧化鑭，第一涂布液(U-43)中使用0.006質(zhì)量份的硼酸，第一涂布液(U-44)中使用0.007質(zhì)量份的氧化鋅。它們均在添加聚乙烯醇水溶液后進(jìn)行添加。此外，對于制備第一涂布液(U-1)時添加的蒸餾水量58.19質(zhì)量份，使其在第一涂布液(U-42)的情況中為58.17質(zhì)量份，在第一涂布液(U-43)和(U-44)的情況中為58.18質(zhì)量份。除了這些變更之外，通過與第一涂布液(U-1)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-42)~第一涂布液(U-44)。

<第一涂布液(U-45)和(U-46)的制造例>

在第一涂布液(U-45)和(U-46)的制備中，制備分散液時，不添加5質(zhì)量%的聚乙烯醇水溶液，將添加至第一涂布液(U-45)、(U-46)的蒸餾水量變更為58.57質(zhì)量份，除此之外，通過與第一涂布液(U-40)和(U-41)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-45)和(U-46)。

<第一涂布液(U-47)~(U-49)的制造例>

在第一涂布液(U-47)~(U-49)的制備中，制備分散液時，不添加5質(zhì)量%的聚乙烯醇水溶液，使添加至第一涂布液(U-47)的蒸餾水量為58.56質(zhì)量份、使添加至第一涂布液(U-48)、(U-49)的蒸餾水量為58.57質(zhì)量份。除了這些變更之外，通過與第一涂布液(U-42)~(U-44)的制備相同的方法，制備第一涂布液(U-47)~(U-49)。

<第一涂布液(CU-1)的制造例>

制備分散液時，不添加1.0摩爾%的氫氧化鈉水溶液，除此之外，通過與第一涂布液(U-1)的制備相同的方法，制備第一涂布液(CU-1)。

<第一涂布液(CU-2)和(CU-6)的制造例>

制備分散液時，以F_Z×N_Z/N_M的值達(dá)到表1所示數(shù)值的方式變更1.0摩爾%的氫氧化鈉水溶液的添加量，除此之外，通過與第一涂布液(U-1)的制備相同的方法，制備第一涂布液(CU-2)和(CU-6)。

<第一涂布液(CU-8)的制造例>

制備分散液時，不添加5質(zhì)量%的聚乙烯醇水溶液，將添加的蒸餾水量變更為58.57質(zhì)量份，除此之外，通過與第一涂布液(U-1)的制備相同的方法，制備第一涂布液(CU-8)。

<第一涂布液(CU-3)和(CU-4)的制造例>

按照表1變更N_M/N_P的值，除此之外，通過與第一涂布液(U-5)的制備相同的方法，制備第一涂布液(CU-3)和(CU-4)。

<第二涂布液(V-1)~(V-6)的制造例>

首先，使合成例1中得到的聚合物(G1-1)溶解于水與甲醇的混合溶劑(以質(zhì)量比計為水:甲醇=7:3)，得到固體成分濃度為1質(zhì)量%的第二涂布液(V-1)。此外，準(zhǔn)備包含91質(zhì)量%的合成例1中得到的聚合物(G1-1)、9質(zhì)量%的聚乙烯醇(株式會社クラレ制 PVA124；皂化度98.5摩爾%，粘均聚合度2,400，20℃下的4質(zhì)量%水溶液粘度60mPa·s)的混合物。使該混合物溶解于水與甲醇的混合溶劑(以質(zhì)量比計為水:甲醇=7:3)，得到固體成分濃度為1質(zhì)量%的第二涂布液(V-2)。此外，準(zhǔn)備包含91質(zhì)量%的合成例1中得到的聚合物(G1-1)、9質(zhì)量%的聚丙烯酸(數(shù)均分子量210,000，重均分子量1,290,000)的混合物。使該混合物溶解于水與甲醇的混合溶劑(以質(zhì)量比計為水:甲醇=7:3)，得到固體成分濃度為1質(zhì)量%的第二涂布液(V-3)。進(jìn)一步，將聚合物(G1-1)變更為聚合物(G1-2)，除此之外，通過與第二涂布液(V-1)~(V-3)的制備相同的方法，得到第二涂布液(V-4)~(V-6)。

實(shí)施例和比較例中使用的膜的詳情如下所示。

1)PET12：拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜；東麗株式會社制，“ルミラー P60”(商品名)，厚度12μm；

2)PET125：拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜；東麗株式會社制，“ルミラー S10”(商品名)，厚度125μm；

3)PET50：與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘合性得以提高的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜；東洋紡株式會社制，“シャインビーム Q1A15”(商品名)，厚度50μm；

4)ONY：拉伸尼龍膜；ユニチカ株式會社制，“エンブレム ONBC”(商品名)，厚度15μm；

5)CPP50：未拉伸聚丙烯膜；三井化學(xué)東セロ株式會社制，“RXC-21”(商品名)，厚度50μm；

6)CPP60：未拉伸聚丙烯膜；三井化學(xué)東セロ株式會社制，“RXC-21”(商品名)，厚度60μm；

7)CPP70：未拉伸聚丙烯膜；三井化學(xué)東セロ株式會社制，“RXC-21”(商品名)，厚度70μm；

8)CPP100：未拉伸聚丙烯膜；三井化學(xué)東セロ株式會社制，“RXC-21”(商品名)，厚度100μm。

[實(shí)施例1]<實(shí)施例1-1>

首先，準(zhǔn)備PET12作為基材(X)。在該基材上以干燥后的厚度達(dá)到0.5μm的方式使用棒涂機(jī)涂布第一涂布液(U-1)。將涂布后的膜在100℃下干燥5分鐘，由此在基材上形成層(Y)的前體層。接著，在180℃下進(jìn)行1分鐘熱處理，由此形成層(Y)。以這樣的方式，得到具有層(Y)(0.5μm)/PET的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)。

測定多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的紅外線吸收光譜的結(jié)果是，800~1,400cm^-1的區(qū)域內(nèi)的最大吸收波數(shù)為1,107cm^-1，前述區(qū)域內(nèi)的最大吸收帶的半峰寬為37cm^-1。將結(jié)果示于表1。

對多層結(jié)構(gòu)體(1-1)中包含的鈉離子進(jìn)行定量分析的結(jié)果是，{(鈉離子的離子價)×(鈉離子的摩爾數(shù))}/(鋁離子的摩爾數(shù))=0.005。將結(jié)果示于表1。

從多層結(jié)構(gòu)體(1-1)中切出大小為21cm×30cm的樣品，將該樣品在23℃、50%RH的條件下靜置24小時后，在相同條件下沿著長軸方向拉伸5%，保持拉伸狀態(tài)10秒鐘，由此制成拉伸處理后的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)。接著，測定多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的拉伸處理前后的透氧度和透濕度。將結(jié)果示于表2。

<實(shí)施例1-2~1-23>

除了使用第一涂布液(U-2)~(U-23)來代替第一涂布液(U-1)之外，以與實(shí)施例1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的制作同樣的方式，制作實(shí)施例1-2~1-23的多層結(jié)構(gòu)體(1-2)~(1-23)。針對實(shí)施例1-4的多層結(jié)構(gòu)體(1-4)的金屬離子含量進(jìn)行分析的結(jié)果是，{(鈉離子的離子價)×(鈉離子摩爾數(shù))}/(鋁離子摩爾數(shù))=0.240。

<實(shí)施例1-24>

在PET12上以干燥后的厚度達(dá)到0.5μm的方式使用棒涂機(jī)涂布第一涂布液(U-4)，將涂布后的膜在110℃下干燥5分鐘，由此在基材上形成層(Y)的前體層。接著，對所得到的層疊體在160℃下進(jìn)行1分鐘熱處理，由此形成層(Y)。以這樣的方式，得到具有層(Y)(0.5μm)/PET的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體。在該多層結(jié)構(gòu)體的層(Y)上以干燥后的厚度達(dá)到0.3μm的方式通過棒涂機(jī)涂布第二涂布液(V-1)，在200℃下干燥1分鐘，由此形成層(W)。以這樣的方式，得到具有層(W)(0.3μm)/層(Y)(0.5μm)/PET的結(jié)構(gòu)的實(shí)施例1-24的多層結(jié)構(gòu)體(1-24)。

<實(shí)施例1-25~1-29>

除了使用第二涂布液(V-2)~(V-6)來代替第二涂布液(V-1)之外，通過與實(shí)施例1-24的多層結(jié)構(gòu)體(1-24)的制作相同的方法，得到實(shí)施例1-25~1-29的多層結(jié)構(gòu)體(1-25)~(1-29)。

<實(shí)施例1-30>

通過真空蒸鍍法在PET12上形成厚度0.03μm的氧化鋁的蒸鍍層(X')。在該蒸鍍層上以干燥后的厚度達(dá)到0.5μm的方式使用棒涂機(jī)涂布第一涂布液(U-4)，將涂布后的膜在110℃下干燥5分鐘，由此在基材上形成層(Y)的前體層。接著，對所得層疊體在180℃下進(jìn)行1分鐘熱處理，由此形成層(Y)。以這樣的方式，得到具有層(Y)(0.5μm)/蒸鍍層(X')(0.03μm)/PET的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-30)。

<實(shí)施例1-31>

在實(shí)施例1-4中得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-4)的層(Y)上，通過真空蒸鍍法形成厚度0.03μm的氧化鋁的蒸鍍層(X')，得到具有蒸鍍層(X')(0.03μm)/層(Y)(0.5μm)/PET的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-31)。

<實(shí)施例1-32>

通過真空蒸鍍法在PET12的兩面上形成厚度0.03μm的氧化鋁的蒸鍍層(X')。在該兩個蒸鍍層上以干燥后的厚度達(dá)到0.5μm的方式使用棒涂機(jī)涂布第一涂布液(U-4)，將涂布后的膜在110℃下干燥5分鐘，由此形成層(Y)的前體層。接著，對所得到的層疊體使用干燥機(jī)在180℃下進(jìn)行1分鐘熱處理，由此形成層(Y)。以這樣的方式，得到具有層(Y)(0.5μm)/蒸鍍層(X')(0.03μm)/PET/蒸鍍層(X')(0.03μm)/層(Y)(0.5μm)的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-32)。

<實(shí)施例1-33>

在PET12的兩面上以干燥后的厚度分別達(dá)到0.5μm的方式使用棒涂機(jī)涂布第一涂布液(U-4)，將涂布后的膜在110℃下干燥5分鐘，由此在基材上形成層(Y)的前體層。接著，對所得層疊體使用干燥機(jī)在180℃下進(jìn)行1分鐘熱處理，由此形成層(Y)。通過真空蒸鍍法在該層疊體的兩個層(Y)上形成厚度0.03μm的氧化鋁的蒸鍍層(X')。以這樣的方式，得到具有蒸鍍層(X')(0.03μm)/層(Y)(0.5μm)/PET/層(Y)(0.5μm)/蒸鍍層(X')(0.03μm)的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-33)。

<實(shí)施例1-34>

除了使用第一涂布液(U-34)來代替第一涂布液(U-1)之外，通過與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的制作相同的方法，得到實(shí)施例1-34的多層結(jié)構(gòu)體(1-34)。

<實(shí)施例1-35>

使用第一涂布液(U-34)來代替第一涂布液(U-1)，使用第二涂布液(V-4)來代替第二涂布液(V-1)，除此之外，通過與實(shí)施例1-24的多層結(jié)構(gòu)體(1-24)的制作相同的方法，得到實(shí)施例1-35的多層結(jié)構(gòu)體(1-35)。

<實(shí)施例1-36>

在PET125上以干燥后的厚度達(dá)到0.3μm的方式使用棒涂機(jī)涂布第一涂布液(U-36)，在110℃下干燥5分鐘后，在180℃下進(jìn)行1分鐘的熱處理。以這樣的方式，得到多層結(jié)構(gòu)體(1-36)。

<實(shí)施例1-37~1-39>

除了使用第一涂布液(U-37)、(U-34)和(U-39)來代替第一涂布液(U-36)之外，以與實(shí)施例1-36的多層結(jié)構(gòu)體(1-36)的制作相同的方式，得到實(shí)施例1-37~1-39的多層結(jié)構(gòu)體(1-37)~(1-39)。

<比較例1-1~1-6>

除了使用第一涂布液(CU-1)~(CU-6)來代替第一涂布液(U-1)之外，以與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的制作相同的方式，制作比較例1-1~1-6的多層結(jié)構(gòu)體(C1-1)~(C1-6)。針對比較例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(C1-1)的金屬離子含量進(jìn)行分析的結(jié)果是低于檢出下限({(鈉離子的離子價)×(鈉離子摩爾數(shù))}/(鋁離子摩爾數(shù))低于0.001)。

<比較例1-7>

除了使用第一涂布液(CU-7)來代替第一涂布液(U-36)之外，以與實(shí)施例1-36的多層結(jié)構(gòu)體(1-36)的制作同樣的方式，制作比較例1-7的多層結(jié)構(gòu)體(C1-7)。

將實(shí)施例1-1~1-39中的層(Y)、與層(Y)對應(yīng)的比較例1-1~1-7的層(CY)、以及層(W)的形成條件示于表1。應(yīng)予說明，表1中的簡稱表示以下的物質(zhì)。

PVA：聚乙烯醇(株式會社クラレ制 PVA124)；

PAA：聚丙烯酸(東亞合成株式會社制 アロン-15H)；

PPEM：聚(甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯)；

PVPA：聚(乙烯基膦酸)。

[表1]

針對實(shí)施例1-2~1-39和比較例1-1~1-7的多層結(jié)構(gòu)體，以與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)同樣的方式進(jìn)行評價。將實(shí)施例和比較例中的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成和它們的評價結(jié)果示于表2。應(yīng)予說明，表2中的“-”表示未進(jìn)行測定。

[表2]

由表2可明確，實(shí)施例的多層結(jié)構(gòu)體即使經(jīng)受強(qiáng)的物理應(yīng)力，也可以以高水平維持氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性兩者。此外，與僅有層(Y)的多層結(jié)構(gòu)體相比，除層(Y)之外還包含層(W)的多層結(jié)構(gòu)體的拉伸后的阻隔性進(jìn)一步提高。此外，與僅有層(Y)的多層結(jié)構(gòu)體相比，除層(Y)之外還包含層(W)和無機(jī)蒸鍍層(X')的多層結(jié)構(gòu)體的拉伸后的阻隔性進(jìn)一步提高。

<實(shí)施例1-40~1-49>

除了使用第一涂布液(U-40)~(U-49)來代替第一涂布液(U-1)之外，以與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的制作同樣的方式，得到實(shí)施例1-40~1-49的多層結(jié)構(gòu)體(1-40)~(1-49)。

<比較例1-8>

除了使用第一涂布液(CU-8)來代替第一涂布液(U-1)之外，以與實(shí)施例1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的制作同樣的方式，制作比較例1-8的多層結(jié)構(gòu)體(C1-8)。

將實(shí)施例1-40~1-49中的層(Y)、以及與層(Y)對應(yīng)的比較例1-1和1-8的層(CY)的形成條件示于表3。應(yīng)予說明，表3中的簡稱表示以下的物質(zhì)。

PVA：聚乙烯醇(株式會社クラレ制 PVA124)。

[表3]

在實(shí)施例1-40~1-49、比較例1-1和1-8中得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-40)~(1-49)、(C1-1)和(C1-8)上形成粘合層后，在該粘合層上層壓ONY，由此得到層疊體。接著，在該層疊體的ONY上形成粘合層后，在該粘合層上層壓CPP50，在40℃下靜置5天從而進(jìn)行熟化。以這樣的方式，得到具有基材(X)/層(Y)/粘合層/ONY/粘合層/CPP的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-40-2)~(1-49-2)、(C1-1-2)和(C1-8-2)。前述兩個粘合層分別通過以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式使用棒涂機(jī)涂布雙液型粘合劑并使其干燥來形成。對于雙液型粘合劑，使用由三井化學(xué)株式會社制造的“タケラック A-520”(商品名)和三井化學(xué)株式會社制造的“タケネート A-50”(商品名)構(gòu)成的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘合劑。測定多層結(jié)構(gòu)體(1-40-2)~(1-49-2)、(C1-1-2)和(C1-8-2)的透氧度。將結(jié)果示于表4。

將多層結(jié)構(gòu)體(1-40-2)~(1-49-2)、(C1-1-2)和(C1-8-2)裁斷成寬度120mm×120mm，以CPP成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體重疊，將長方形的3邊進(jìn)行熱封，由此形成平式軟包袋，在軟包袋內(nèi)填充水100g。接著，對所得到的軟包袋以下述條件進(jìn)行蒸煮處理(熱水貯水式)。

蒸煮處理裝置：株式會社日阪制作所制 フレーバーエースRSC-60

溫度：130℃

時間：30分鐘

壓力：0.21MPaG。

在蒸煮處理后立即從軟包袋切出測定用樣品，通過前述方法測定該樣品的透氧度。將結(jié)果示于表4。

[表4]

由表4可明確，實(shí)施例的多層結(jié)構(gòu)體在蒸煮處理前后均可以以高水平維持氣體阻隔性。

[成型品的制造例]

以下，針對制造成型品的例子進(jìn)行說明。

<實(shí)施例1-50>

使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體制作立式制袋填充密封袋。首先，通過與實(shí)施例1-1相同的方法，制作多層結(jié)構(gòu)體(1-1)。接著，準(zhǔn)備將由三井化學(xué)株式會社制造的“タケラック A-520”(商品名)和三井化學(xué)株式會社制造的“タケネート A-50”(商品名)構(gòu)成的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘合劑涂布在多層結(jié)構(gòu)體(1-1)上并干燥而得到的結(jié)構(gòu)體，將其與ONY進(jìn)行層壓而得到層疊體。接著，準(zhǔn)備在該層疊體的拉伸尼龍膜上涂布雙液反應(yīng)型粘合劑(上述的“A-520”和“A-50”)并干燥而得到的層疊體，將其與CPP70進(jìn)行層壓。以這樣的方式，得到具有PET/層(Y)/粘合層/ONY/粘合層/CPP的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-50-2)。接著，將多層結(jié)構(gòu)體(1-50-2)切斷成寬度400mm，供給至立式制袋填充包裝機(jī)(オリヒロ株式會社制)，制作接縫型(fin seal type)立式制袋填充密封袋(寬度160mm、長度470mm)。接著，使用制袋填充包裝機(jī)，向由多層結(jié)構(gòu)體(1-50-2)構(gòu)成的立式制袋填充密封袋中填充2kg水。制袋填充包裝機(jī)中的多層結(jié)構(gòu)體(1-50-2)的加工性良好，所得到的立式制袋填充密封袋的外觀上觀察不到褶皺、條紋之類的缺點(diǎn)。

<實(shí)施例1-51>

使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體制作真空包裝袋。首先，通過與實(shí)施例1-1相同的方法，制作多層結(jié)構(gòu)體(1-1)。接著，準(zhǔn)備將雙液型粘合劑(實(shí)施例1-40中說明的A-520和A-50)涂布在ONY上并干燥而得到的結(jié)構(gòu)體，將其與多層結(jié)構(gòu)體(1-1)進(jìn)行層壓。接著，準(zhǔn)備在經(jīng)層壓的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)上涂布雙液反應(yīng)型粘合劑(實(shí)施例1-50中使用的“A-520”和“A-50”)并干燥而得到的結(jié)構(gòu)體，將其與CPP70進(jìn)行層壓。以這樣的方式，得到具有ONY/粘合層/層(Y)/PET/粘合層/CPP的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-51-2)。接著，從多層結(jié)構(gòu)體(1-51-2)切取兩片22cm×30cm的長方形層疊體。并且，以CPP70成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體(1-51-2)重疊，將長方形的3邊進(jìn)行熱封，由此形成袋。在該袋中以球體彼此接觸的方式以鋪滿1層的狀態(tài)填充作為固態(tài)食品模型的木制球體(直徑30mm)。然后，將袋內(nèi)部的空氣進(jìn)行脫氣，對最后1邊進(jìn)行熱封，由此制作真空包裝體。在所得到的真空包裝體中，多層結(jié)構(gòu)體(1-51-2)呈現(xiàn)沿著球體的凹凸進(jìn)行密合的狀態(tài)。

<實(shí)施例1-52>

使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體制作帶嘴軟包袋。首先，將實(shí)施例1-50中說明的多層結(jié)構(gòu)體(1-50-2)切出規(guī)定的形狀的兩片后，以CPP70成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體(1-50-2)重疊，并將周邊進(jìn)行熱封，進(jìn)一步，通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴。以這樣的方式，可以不出問題地制作平式軟包袋型的帶嘴軟包袋。

<實(shí)施例1-53>

使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體制作層壓管容器。首先，通過與實(shí)施例1-1相同的方法，制作多層結(jié)構(gòu)體(1-1)。接著，準(zhǔn)備在兩片CPP100上分別涂布雙液反應(yīng)型粘合劑(實(shí)施例1-50中使用的“A-520”和“A-50”)并干燥而得到的結(jié)構(gòu)體，將其與多層結(jié)構(gòu)體(1-1)進(jìn)行層壓。以這樣的方式，得到具有CPP/粘合層/層(Y)/PET/粘合層/CPP的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-53-2)。接著，將多層結(jié)構(gòu)體(1-53-2)切出規(guī)定的形狀后，制成筒狀并對重疊的部分進(jìn)行熱封，由此制作筒狀體。接著，將該筒狀體裝配于用于成型管容器的芯軸上，在筒狀體的一端制作截頭圓錐形狀的肩部以及與其相連續(xù)的前端部。肩部和前端部通過壓縮成型聚丙烯樹脂來形成。接著，在前述前端部安裝聚丙烯樹脂制的蓋。接著，將筒狀體的敞開的另一端進(jìn)行熱封。以這樣的方式，可以不出問題地制作層壓管容器。

<實(shí)施例1-54>

使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體制作輸液包。首先，將實(shí)施例1-50中說明的多層結(jié)構(gòu)體(1-50-2)切出規(guī)定的形狀的兩片后，以CPP70成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體(1-50-2)重疊，將周邊進(jìn)行熱封，進(jìn)一步通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴。以這樣的方式，可以不出問題地制作輸液包。

<實(shí)施例1-55>

使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體制作容器用蓋材。首先，將實(shí)施例1-50中說明的多層結(jié)構(gòu)體(1-50-2)切成直徑88mm的圓形以作為容器用蓋材。此外，準(zhǔn)備直徑78mm、凸緣寬度6.5mm、高度30mm的由聚烯烴層/鋼層/聚烯烴層的3層構(gòu)成的圓柱狀容器(東洋制罐株式會社制造的ハイレトフレックスHR78-84)。向該容器中填充水至幾乎裝滿，將由多層結(jié)構(gòu)體(1-50-2)構(gòu)成的容器用蓋材熱封于凸緣部。以這樣的方式，可以不出問題地制作使用容器用蓋材得到的帶蓋容器。

<實(shí)施例1-56>

使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體制作紙容器。首先，通過與實(shí)施例1-1同樣的方法，制作多層結(jié)構(gòu)體(1-1)。接著，通過在400g/m²的紙板兩面上涂布粘合劑后，在該兩面上將聚丙烯樹脂(以下有時簡寫為“PP”)進(jìn)行擠出涂布層壓，從而在紙板的兩面上形成PP層(厚度各為20μm)。然后，在一個PP層的表面上涂布粘合劑，在其上層壓多層結(jié)構(gòu)體(1-1)，進(jìn)一步在多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的表面上涂布粘合劑，與CPP70進(jìn)行貼合。以這樣的方式，制作具有PP/紙板/PP/粘合層/層(Y)/PET/粘合層/CPP的構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體(1-56-2)。在制作多層結(jié)構(gòu)體(1-56-2)時，根據(jù)需要使用錨涂劑。使用以這樣的方式得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-56-2)，可以不出問題地制作磚型的紙容器。

<實(shí)施例1-57>

使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體制作真空絕熱體。首先，將實(shí)施例1-51中說明的多層結(jié)構(gòu)體(1-51-2)切出規(guī)定的形狀的兩片后，以CPP70成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體(1-51-2)重疊，將長方形的3邊進(jìn)行熱封，由此形成袋。接著，從袋的開口部填充絕熱性的芯材，使用真空包裝機(jī)(Frimark GmbH制造的VAC-STAR 2500型)，以20℃的溫度在內(nèi)部壓力10Pa的狀態(tài)下將袋進(jìn)行密封。以這樣的方式，可以不出問題地制作真空絕熱體。應(yīng)予說明，絕熱性的芯材使用在120℃的氛圍下干燥4小時得到的二氧化硅微粉。

[實(shí)施例2]容器

首先，對成為基材的PET瓶(容積500mL，表面積0.041m²，重量35g)的表面實(shí)施等離子體處理。通過浸漬法在該P(yáng)ET瓶的表面上涂布第一涂布液(U-1)后，在110℃下干燥5分鐘。接著，在120℃下實(shí)施5分鐘的熱處理。以這樣的方式，得到具有基材(X)/層(Y)的構(gòu)成的容器(2-1)。

從容器(2-1)的主體部切出大小為15cm(圓周方向)×10cm(長度方向)的測定用樣品，測定拉伸處理前后的透氧度和透濕度。其結(jié)果是，拉伸處理前的透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)，拉伸處理后的透氧度為1.1mL/(m²·天·atm)、透濕度為1.6g/(m²·天)，本發(fā)明的容器即使經(jīng)受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會以高水準(zhǔn)維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。應(yīng)予說明，拉伸處理通過保持將樣品沿著圓周方向拉伸5%的狀態(tài)10秒鐘來進(jìn)行。

[實(shí)施例3]立式制袋填充密封袋

首先，使用PET12作為基材(X)，在該基材上以干燥后的厚度達(dá)到0.5μm的方式使用棒涂機(jī)涂布第一涂布液(U-1)，在110℃下干燥5分鐘。進(jìn)一步，在180℃下進(jìn)行1分鐘熱處理，由此制作具有基材(X)/層(Y)的構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-1)。測定多層結(jié)構(gòu)體(3-1-1)的紅外線吸收光譜的結(jié)果是，800~1,400cm^-1的區(qū)域內(nèi)的最大吸收波數(shù)為1,107cm^-1，前述區(qū)域內(nèi)的最大吸收帶的半峰寬為37cm^-1。

在所得到的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-1)上形成粘合層后，在該粘合層上層壓ONY，由此得到層疊體。接著，在該層疊體的ONY上形成粘合層后，在該粘合層上層壓CPP70，在40℃下靜置5天來進(jìn)行熟化。以這樣的方式，得到具有基材(X)/層(Y)/粘合層/ONY/粘合層/CPP的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)。前述兩個粘合層分別通過以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式使用棒涂機(jī)涂布雙液反應(yīng)型粘合劑(實(shí)施例1-50中使用的“A-520”和“A-50”)并使其干燥來形成。將多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)裁斷成寬度400mm，以CPP層彼此接觸地進(jìn)行熱封的方式供給至立式制袋填充包裝機(jī)(オリヒロ株式會社制)。通過立式制袋填充包裝機(jī)，制作如圖1所示的接縫型的立式制袋填充密封袋(3-1)(寬度160mm、長度470mm)。從立式制袋填充密封袋(3-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)。

將10個立式制袋填充密封袋(3-1)裝入紙殼箱(15×35×45cm)中。在真空包裝袋與紙殼箱的間隙中填充緩沖材料。然后，將裝有立式制袋填充密封袋(3-1)的紙殼箱堆積在卡車中，實(shí)施在岡山縣與東京都之間(距離約為700km)往返10次的運(yùn)輸試驗(yàn)。從運(yùn)輸試驗(yàn)后的立式制袋填充密封袋(2-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，運(yùn)輸試驗(yàn)后的透氧度為0.9mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.8g/(m²·天)。本發(fā)明的立式制袋填充密封袋即使經(jīng)受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會以高水平維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例4]真空包裝袋

從實(shí)施例3中制作的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)切取兩片22cm×30cm的長方形層疊體。然后，以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)重疊，將長方形的3邊進(jìn)行熱封，由此形成袋。在該袋中以球體彼此接觸的方式以鋪滿1層的狀態(tài)填充作為固態(tài)食品模型的木制球體(直徑30mm)。然后，將袋內(nèi)部的空氣進(jìn)行脫氣，對最后1邊進(jìn)行熱封，從而得到以沿著球體凹凸密合的狀態(tài)進(jìn)行真空包裝得到的真空包裝袋(4-1)。從真空包裝袋(4-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.6mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.3g/(m²·天)。

將50個真空包裝袋(4-1)放入紙殼箱(15×35×45cm)中。在真空包裝袋與紙殼箱的間隙中填充緩沖材料。然后，將裝有真空包裝袋(4-1)的紙殼箱堆積在卡車中，實(shí)施在岡山縣與東京都之間往返10次的運(yùn)輸試驗(yàn)。從運(yùn)輸試驗(yàn)后的真空包裝袋(4-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，運(yùn)輸試驗(yàn)后的透氧度為0.9mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.8g/(m²·天)。本發(fā)明的真空包裝袋即使經(jīng)受強(qiáng)的物理應(yīng)力也以高水平維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例5]層壓管容器

在兩片CPP100上分別形成粘合層，將其與實(shí)施例3中得到的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)進(jìn)行層壓。以這樣的方式，得到具有CPP/粘合層/多層結(jié)構(gòu)體/粘合層/CPP的結(jié)構(gòu)的層壓膜。粘合層通過以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式使用棒涂機(jī)涂布雙液反應(yīng)型粘合劑(實(shí)施例1-50中使用的“A-520”和“A-50”)并使其干燥來形成。

將所得到的層壓膜切斷成規(guī)定形狀后，制成筒狀并對重疊的部分進(jìn)行熱封，從而制造筒狀的主體部。該熱封在內(nèi)側(cè)的CPP層與外側(cè)的CPP層之間進(jìn)行。接著，將筒狀的主體部安裝于用于成型管容器的芯軸上，在主體部的一端接合具備取出部的肩部。肩部通過將聚丙烯樹脂進(jìn)行壓縮成型來形成。接著，在取出部上安裝聚丙烯樹脂制的蓋(帽)。接著，從開口的主體部的另一個端部填充作為內(nèi)容物的練制山葵，將該端部以內(nèi)側(cè)的CPP層的內(nèi)周面彼此接觸的方式進(jìn)行熱封。以這樣的方式，得到填充有練制山葵的層壓管容器(5-1)。從層壓管容器(5-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.6mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.3g/(m²·天)。

用手指夾持層壓管容器(5-1)的主體部，施加一定的力并沿著主體部的長度方向使手指往返運(yùn)動，進(jìn)行擠壓試驗(yàn)。往返5,000次后，取出內(nèi)容物的練制山葵。從擠壓試驗(yàn)后的層壓管容器(5-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，擠壓試驗(yàn)后的透氧度為0.9mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.8g/(m²·天)。本發(fā)明的層壓管容器即使經(jīng)受強(qiáng)的物理應(yīng)力也以高水平維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例6]帶嘴軟包袋

從實(shí)施例3中得到的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)裁出大小為20cm×13cm的兩片層壓體。接著，使裁出的兩片層壓體以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式進(jìn)行重疊，將外周以0.5cm的寬度進(jìn)行熱封，進(jìn)一步通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴。以這樣的方式，制作平式軟包袋型的帶嘴軟包袋(6-1)。從軟包袋(6-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)。

使軟包袋側(cè)面(熱封側(cè))朝下，使軟包袋(6-1)從1.5m的高度跌落5次，進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。從彎曲試驗(yàn)后的軟包袋(6-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.9mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.8g/(m²·天)。本發(fā)明的帶嘴軟包袋即使經(jīng)受強(qiáng)的物理應(yīng)力也以高水平維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例7]平式軟包袋

從實(shí)施例3中制作的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)裁出大小為20cm×13cm的兩片層壓體。接著，使裁出的兩片層壓體以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式進(jìn)行重疊，將3邊的外周以0.5cm的寬度進(jìn)行熱封。進(jìn)一步，在剩余的1邊的開口部端部處形成長度30mm的軟包袋開口部。接著，將寬度30mm的聚四氟乙烯片材插入至開口部的端部，在該狀態(tài)下進(jìn)行熱封。熱封后，通過拔出聚四氟乙烯片材得到平式軟包袋(7-1)。從平式軟包袋(7-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)。

向平式軟包袋(7-1)中填充400mL的蒸餾水，盡量減少上空部分(head space)后，將開口部進(jìn)行熱封，以填充的蒸餾水不會泄露的方式進(jìn)行密封。使密封有蒸餾水的平式軟包袋(7-1)的側(cè)面(熱封側(cè))朝下，使其從1.5m的高度跌落5次，進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。從彎曲試驗(yàn)后的平式軟包袋(7-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.9mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.8g/(m²·天)。本發(fā)明的平式軟包袋即使經(jīng)受強(qiáng)的物理應(yīng)力也以高水平維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例8]輸液包

從實(shí)施例3中制作的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)切出兩片12cm×10cm的多層結(jié)構(gòu)體。接著，使切出的兩片多層結(jié)構(gòu)體以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式進(jìn)行重疊，將周邊進(jìn)行熱封，并且通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴(口栓構(gòu)件)。以這樣的方式，制作具備與圖5相同的結(jié)構(gòu)的輸液包(8-1)。從輸液包(8-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)。

向輸液包(8-1)中填充100mL的蒸餾水后，使側(cè)面(熱封側(cè))朝下，使其從1.5m的高度跌落5次，進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。從彎曲試驗(yàn)后的輸液包(8-1)切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.9mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.8g/(m²·天)。本發(fā)明的輸液包即使經(jīng)受強(qiáng)的物理應(yīng)力也以高水平維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例9]紙容器

通過在400g/m²的紙板兩面上將聚丙烯樹脂(PP)進(jìn)行擠出涂布層壓，從而在紙板的兩面上形成未拉伸PP層(厚度各為20μm)。然后，在一個PP層的表面上形成粘合層，在其上層壓實(shí)施例3中得到的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-1)。粘合層使用實(shí)施例5中說明的粘合劑來形成。接著，在多層結(jié)構(gòu)體的表面上涂布前述粘合劑，使CPP50與多層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行貼合。以這樣的方式，制作具有(外側(cè))PP/紙板/PP/多層結(jié)構(gòu)體/CPP(內(nèi)側(cè))的構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體(9-1-2)。應(yīng)予說明，多層結(jié)構(gòu)體(3-1-1)以層(Y)比基材(X)更靠近紙板側(cè)的方式進(jìn)行層壓。接著，以多層結(jié)構(gòu)體(9-1-2)的CPP面向容器內(nèi)側(cè)的方式成型多層結(jié)構(gòu)體(9-1-2)，由此制作磚型的紙容器(9-1)(內(nèi)容量500mL)。

從紙容器(9-1)的包括折彎部的部分切出圓形樣品(直徑：6.5cm)。接著，將切出的圓形樣品置于在10cm見方的鋁箔(厚度30μm)上開口的直徑4.5cm的圓上，將樣品與鋁箔之間用雙液固化型環(huán)氧系粘合劑(ニチバン株式會社制 “アラルダイト”(注冊商標(biāo)))進(jìn)行密封。測定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.7mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.4g/(m²·天)。本發(fā)明的紙容器即使經(jīng)受折彎變形時的強(qiáng)物理應(yīng)力也以高水平維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例10]條帶

實(shí)施例10中，制作使用條帶得到的磚型紙容器并進(jìn)行評價。首先，在多層結(jié)構(gòu)體(3-1-1)上涂布在實(shí)施例5中使用的雙液型粘合劑并使其干燥，將其與CPP50進(jìn)行層壓從而得到層壓體。接著，在該層壓體的多層結(jié)構(gòu)體上涂布前述雙液型粘合劑并使其干燥，將其與CPP50進(jìn)行層壓。以這樣的方式，得到具有CPP/粘合層/多層結(jié)構(gòu)體/粘合層/CPP的構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體(10-1-2)。將該多層結(jié)構(gòu)體(10-1-2)切斷成短條狀，制作條帶。

接著，以與實(shí)施例9同樣的方式制作紙容器。但是，在實(shí)施例10中，在四個側(cè)面之中的一個側(cè)面的中央處將CPP與聚丙烯樹脂層(PP)進(jìn)行熱封后，進(jìn)一步用由多層結(jié)構(gòu)體(10-1-2)形成的條帶覆蓋存在于該側(cè)面中央部的熱封部分。然后，通過從紙容器的內(nèi)側(cè)加熱條帶部分來貼合多層結(jié)構(gòu)體，制作紙容器(10-1)。

從紙容器(10-1)以紙容器的側(cè)面中央的貼合部在樣品中所占的比例達(dá)到最大的方式切出圓形樣品(直徑：6.5cm)。接著，將切出的圓形樣品置于在10cm見方的鋁箔(厚度30μm)上開孔的直徑4.5cm的圓上，將樣品與鋁箔之間用雙液固化型環(huán)氧系粘合劑(ニチバン株式會社制 “アラルダイト”(注冊商標(biāo)))進(jìn)行密封。測定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.6mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)。本發(fā)明的條帶即使在熱封時經(jīng)受與壓力、熱相伴的強(qiáng)物理應(yīng)力后，也以高水平維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例11]容器用蓋材

從實(shí)施例3中制作的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)切取直徑100mm的圓形多層結(jié)構(gòu)體，作為容器用的蓋材。此外，作為容器主體，準(zhǔn)備帶凸緣的容器(東洋制罐株式會社制、“ハイレトフレックス”(注冊商標(biāo))、“HR78-84”(商品名))。該容器具有上方面的直徑為78mm且高度為30mm的杯形狀。容器的上方面敞開，在其周邊形成的凸緣部的寬度為6.5mm。容器由烯烴層/鋼層/烯烴層的3層層疊體構(gòu)成。接著，向前述容器主體中填充水至幾乎裝滿，將蓋材熱封于凸緣部，由此得到帶蓋容器(11-1)。此時，蓋材的CPP層以接觸凸緣部的方式而被配置，熱封蓋材。應(yīng)予說明，通過本實(shí)施例中使用的測定方法得到的前述容器的透氧度實(shí)質(zhì)上為零。從帶蓋容器(11-1)的蓋材切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)。

將10個帶蓋容器(11-1)裝入紙殼箱(15×35×45cm)中。在帶蓋容器(11-1)與紙殼箱的間隙中填充緩沖材料。然后，將裝有帶蓋容器(11-1)的紙殼箱堆積在卡車中，實(shí)施在岡山縣與東京都之間往返10次的運(yùn)輸試驗(yàn)。將運(yùn)輸試驗(yàn)后的帶蓋容器(11-1)在20℃、65%RH下放置1小時后，在容器主體的底部開孔從而放出水。接著，從運(yùn)輸試驗(yàn)后的帶蓋容器(11-1)的蓋材切出測定用樣品，測定透氧度和透濕度的結(jié)果是，透氧度為0.9mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.8g/(m²·天)。本發(fā)明的帶蓋容器即使經(jīng)受強(qiáng)的物理應(yīng)力也以高水平維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例12]模內(nèi)貼標(biāo)容器

在兩片CPP100上分別以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式使用棒涂機(jī)涂布雙液型粘合劑(實(shí)施例1-50中使用的“A-520”和“A-50”)并使其干燥。接著，將兩片CPP與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)進(jìn)行層壓，在40℃下靜置5天來使其熟化。以這樣的方式，得到具有CPP/粘合層/基材(X)/層(Y)/粘合層/CPP的結(jié)構(gòu)的多層標(biāo)簽(12-1-2)。

以對應(yīng)于容器成型模具的陰模部的內(nèi)壁表面形狀的方式切斷多層標(biāo)簽(12-1-2)，安裝于陰模部的內(nèi)壁表面。接著，將陽模部擠入陰模部。接著，將熔融的聚丙烯(日本ポリプロ株式會社制造的“ノバテック”(注冊商標(biāo))的“EA7A”)在220℃下注入至陽模部與陰模部之間的腔中。以這樣的方式實(shí)施注射成型，成型為目標(biāo)容器(12-1-3)。容器主體的厚度為700μm，表面積為83cm²。容器的外側(cè)整體被多層標(biāo)簽(12-1-2)覆蓋，接合處與多層標(biāo)簽(12-1-2)重疊，不存在容器外側(cè)未被多層標(biāo)簽(12-1-2)覆蓋的部位。此時，容器(12-1-3)的外觀良好。

從容器的主體部以不包括多層標(biāo)簽的接合處的方式切出測定用樣品，測定該樣品的透氧度和透濕度。其結(jié)果是，透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)。本發(fā)明的模內(nèi)貼標(biāo)容器即使在模內(nèi)貼標(biāo)成型時經(jīng)受與壓力、熱相伴的強(qiáng)物理應(yīng)力，也以高水平實(shí)現(xiàn)氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例13]擠出涂布層壓

在實(shí)施例1-1中，在多層結(jié)構(gòu)體(1-1)上的層(Y)上形成粘合層后，將聚乙烯樹脂(密度：0.917g/cm³，熔體流動速率：8g/10分鐘)以厚度達(dá)到20μm的方式在295℃下擠出涂布層壓在該粘合層上。以這樣的方式，得到具有基材(X)/層(Y)/粘合層/聚乙烯的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(13-1-2)。前述粘合層通過以干燥后的厚度達(dá)到0.3μm的方式使用棒涂機(jī)涂布雙液型粘合劑并使其干燥來形成。對于該雙液型粘合劑，使用由三井化學(xué)株式會社制造的“タケラック”(注冊商標(biāo))的“A-3210”與三井化學(xué)株式會社制造的“タケネート”(注冊商標(biāo))的“A-3070”構(gòu)成的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘合劑。

通過上述方法來測定多層結(jié)構(gòu)體(13-1-2)的透氧度和透濕度。其結(jié)果是，透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)。像這樣，通過使用在本發(fā)明中使用的多層結(jié)構(gòu)體，即使在擠出涂布時經(jīng)受與壓力、熱相伴的強(qiáng)物理應(yīng)力后，也會實(shí)現(xiàn)高的氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。

[實(shí)施例14]真空絕熱體

在CPP60上以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式涂布實(shí)施例13中使用的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘合劑，并使其干燥，由此形成粘合層。通過將該CPP與實(shí)施例3中制作的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)的PET層進(jìn)行貼合，從而得到層疊體(14-1-1)。接著，在ONY上以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式涂布前述雙液型粘合劑，并使其干燥，由此形成粘合層。然后，通過將該ONY與層疊體(14-1-1)進(jìn)行貼合，得到具有CPP/粘合層/多層結(jié)構(gòu)體/粘合層/ONY的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(14-1-2)。

裁切多層結(jié)構(gòu)體(14-1-2)，得到兩片尺寸為70cm×30cm的層壓體。使這兩片層壓體以CPP層彼此成為內(nèi)表面的方式進(jìn)行重疊，將3邊以10mm的寬度進(jìn)行熱封，從而制作三面袋。接著，從三面袋的開口部填充絕熱性的芯材，使用真空包裝機(jī)在20℃、內(nèi)部壓力10Pa的狀態(tài)下密封三面袋。以這樣的方式，得到真空絕熱體(14-1)。絕熱性的芯材使用二氧化硅微粉。將真空絕熱體(14-1)在40℃、15%RH的條件下放置360天后，使用皮拉尼(Pirani)真空計測定真空絕熱體的內(nèi)部壓力，結(jié)果為37.0Pa。

從真空絕熱體(14-1)切出測定用樣品，測定拉伸處理前后的透氧度和透濕度。其結(jié)果是，拉伸處理前的透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)，拉伸處理后的透氧度為1.1mL/(m²·天·atm)、透濕度為1.4g/(m²·天)。應(yīng)予說明，對于拉伸處理而言，通過保持將樣品沿著相當(dāng)于長軸方向的一個方向拉伸5%的狀態(tài)10秒鐘來進(jìn)行。像這樣，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體即使經(jīng)受強(qiáng)的物理應(yīng)力，也以高水平維持氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性，使用其得到的真空絕熱體良好地維持了內(nèi)部的壓力。

[實(shí)施例15]填充物的影響

<實(shí)施例15-1>

向?qū)嵤├?中說明的平式軟包袋(7-1)中填充液狀物500mL。作為液狀物，使用1.5%乙醇水溶液(實(shí)施例15-1)、食用醋(實(shí)施例15-2)、pH2的檸檬酸水溶液(實(shí)施例15-3)、食用油(實(shí)施例15-4)、番茄醬(實(shí)施例13-5)、醬油(實(shí)施例15-6)、生姜醬(實(shí)施例15-7)和包含200g桔子的液體(實(shí)施例15-8)。將制作的平式軟包袋在23℃、50%RH的條件下保管6個月。從保管后的平式軟包袋切出測定用樣品，測定該樣品的透氧度。實(shí)施例15-1~15-8的樣品的透氧度均為0.2mL/(m²·天·atm)。

<實(shí)施例15-2>

向?qū)嵤├?0中說明的帶蓋容器(10-1)中填充液狀物并密封。作為液狀物，使用1.5%乙醇水溶液(實(shí)施例15-9)、食用醋(實(shí)施例15-10)、pH2的檸檬酸水溶液(實(shí)施例15-11)、食用油(實(shí)施例15-12)、番茄醬(實(shí)施例15-13)、醬油(實(shí)施例15-14)、生姜醬(實(shí)施例15-15)和包含100g桔子的液體(實(shí)施例15-16)。將制作的帶蓋容器在23℃、50%RH的條件下保管6個月。從保管后的帶蓋容器的蓋材切出測定用樣品，測定該樣品的透氧度。實(shí)施例15-9~15-16的樣品的透氧度均為0.2mL/(m²·天·atm)。

由實(shí)施例15-1~15-16可明確，使用本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體得到的包裝材料在填充有食品的狀態(tài)下進(jìn)行保存試驗(yàn)后，也顯示出良好的阻隔性能。

[實(shí)施例16]保護(hù)片材

<實(shí)施例16-1>

使用PET12作為基材，在該基材(PET)上以干燥后的厚度達(dá)到0.5μm的方式使用棒涂機(jī)涂布第一涂布液(U-1)，在110℃下使其干燥5分鐘后，在180℃下進(jìn)行1分鐘的熱處理。以這樣的方式，得到具有基材(X)/層(Y)的構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體(16-1)。測定所得到的結(jié)構(gòu)體的紅外線吸收光譜的結(jié)果是，800~1,400cm^-1的區(qū)域內(nèi)的最大吸收波數(shù)為1,107cm^-1，該最大吸收帶的半峰寬為37cm^-1。

在厚度50μm的丙烯酸樹脂膜上形成粘合層后，將其與多層結(jié)構(gòu)體(16-1)進(jìn)行層壓，由此得到層疊體。接著，在該層疊體的多層結(jié)構(gòu)體(16-1)上形成粘合層后，將該層疊體與PET50進(jìn)行層壓。以這樣的方式，得到具有PET/粘合層/基材(X)/層(Y)/粘合層/丙烯酸樹脂膜的構(gòu)成的保護(hù)片材(16-1)。前述兩個粘合層分別通過以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式涂布雙液型粘合劑并使其干燥來形成。對于雙液型粘合劑，使用由三井化學(xué)株式會社制造的“タケラック”(注冊商標(biāo))的“A-1102”與三井化學(xué)株式會社制造的“タケネート”(注冊商標(biāo))的“A-3070”構(gòu)成的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘合劑。

測定所得到的保護(hù)片材(16-1)的透氧度和透濕度。透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為0.2g/(m²·天)。此外，針對保護(hù)片材(16-1)，切出大小為15cm×10cm的測定用樣品。然后，將該樣品在23℃、50%RH的條件下放置24小時后，在相同的條件下沿著長軸方向拉伸5%，保持拉伸狀態(tài)10秒鐘，由此進(jìn)行拉伸處理。測定拉伸處理后的保護(hù)片材(16-1)的透氧度和透濕度。拉伸處理后的透氧度為1.1mL/(m²·天·atm)、透濕度為1.6g/(m²·天)。

<比較例16-1>

除了使用第一涂布液(CU-1)來代替第一涂布液(U-1)之外，以與實(shí)施例16-1的多層結(jié)構(gòu)體(16-1)的制作同樣的方式，制作多層結(jié)構(gòu)體(C16-1)。

除了使用多層結(jié)構(gòu)體(C16-1)來代替多層結(jié)構(gòu)體(16-1)之外，以與實(shí)施例1的保護(hù)片材(16-1)的制作同樣的方式，制作保護(hù)片材(C16-1)。針對保護(hù)片材(C16-1)，以與實(shí)施例16-1同樣的方式進(jìn)行評價。拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m²·天·atm)、透濕度為6.1g/(m²·天)，拉伸處理后的透氧度為0.4mL/(m²·天·atm)、透濕度為7.2g/(m²·天)。

實(shí)施例的保護(hù)片材(多層結(jié)構(gòu)體)顯示出高于比較例的保護(hù)片材的耐拉伸性。

<實(shí)施例16-2>

針對實(shí)施例16-1中得到的保護(hù)片材(16-1)，進(jìn)行可撓性試驗(yàn)。具體而言，實(shí)施將保護(hù)片材(16-1)沿著不銹鋼制圓筒(外徑30cm)的外周面卷繞20圈的試驗(yàn)。通過該試驗(yàn)未觀察到保護(hù)片材(16-1)的破損。由此確認(rèn)保護(hù)片材(16-1)具有可撓性。

<實(shí)施例16-3>

將實(shí)施例16-1中得到的多層結(jié)構(gòu)體(16-1)用作保護(hù)片材來制作太陽能電池模塊。用厚度450μm的兩片乙烯-乙酸乙烯酯共聚物片材夾住設(shè)置在10cm見方的強(qiáng)化玻璃上的非晶系硅太陽能電池單元。接著，在成為光入射側(cè)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物片材上，以多層結(jié)構(gòu)體(16-1)的PET層成為外側(cè)的方式使其貼合。以這樣的方式制作太陽能電池模塊。貼合通過在150℃下進(jìn)行3分鐘的抽真空后進(jìn)行9分鐘壓合來實(shí)施。制作的太陽能電池模塊良好地運(yùn)轉(zhuǎn)，顯示出經(jīng)歷長時間的良好的電輸出特性。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體即使經(jīng)受變形、沖擊等物理應(yīng)力時，也可以以高水平維持氣體阻隔性和水蒸氣阻隔性。因此，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以優(yōu)選地用作食品、藥品、醫(yī)療器械、產(chǎn)業(yè)資材、服裝等的包裝材料。

此外，包裝材料以外的用途例子包括LCD用基板膜、有機(jī)EL用基板膜、電子紙用基板膜、電子設(shè)備用密封膜、PDP用膜、LED用膜、IC標(biāo)簽用膜、太陽能電池用背板、太陽能電池用保護(hù)膜等電子設(shè)備相關(guān)膜、光通信用構(gòu)件、電子機(jī)器用柔性膜、燃料電池用隔膜、燃料電池用密封膜、各種功能性膜的基板膜。