本發(fā)明涉及一種阻氣膜及阻氣膜的制造方法。本發(fā)明尤其涉及一種包含含有Si、N、H及O的無機層的阻氣膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為具有阻斷水蒸氣、氧氣等功能的阻氣膜，眾所周知有無機層，尤其是包含氮化硅層或氫化氮化硅層的阻氣膜，為了獲得高阻隔性、抗氧化性等耐久性、彎曲性已進行很多研究。一般情況下，越是致密且較硬的膜，阻隔性越高，但容易破裂，因此難以兼?zhèn)鋸澢浴?/p>
為了提高彎曲性等專利文獻1中提出了在無機層與有機材料基板的界面上形成界面混合層，并且，專利文獻2中提出了在阻氣層上層疊用于應(yīng)力緩和的應(yīng)力緩和層。專利文獻3中記載了一種以氮化硅作為主成分的阻氣膜且記載撓性優(yōu)異的阻氣膜的傅里葉變換紅外吸收光譜的特征。
以往技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-203050號公報
專利文獻2：日本特開2006-68992號公報
專利文獻3：日本特開2011-63851號公報
發(fā)明的概要
發(fā)明要解決的技術(shù)課題
本發(fā)明的課題在于提供一種兼?zhèn)渥韪粜阅芗皬澢缘淖铓饽?、及兼?zhèn)渥韪粜阅芗皬澢缘淖铓饽さ闹圃旆椒ā?/p>
用于解決技術(shù)課題的手段
本發(fā)明人等為了解決上述課題，在針對阻氣膜中的氫化氮化硅層的形成進行詳細研究的過程中，發(fā)現(xiàn)根據(jù)氫化氮化硅層的膜厚方向的組成的變化而使阻隔性能及彎曲性發(fā)生變化的傾向，進一步進行深入研究，發(fā)現(xiàn)提高阻隔性能及彎曲性的無機層的特征，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供以下＜1＞至＜10＞。
＜1＞一種包含基材膜及無機層的阻氣膜，其中，上述無機層含有Si、N、H及O，上述無機層在膜厚方向中央部中，以大于5nm的膜厚包含Si、N、H及O的比均勻且由以下式表示的O比率為10％以下的均勻區(qū)域，與上述無機層的任意一個接觸或兩個界面分別接觸的區(qū)域為含氧區(qū)域，所述含氧區(qū)域中，由以下式表示的O比率從上述均勻區(qū)域側(cè)向界面方向增加，且O比率的每單位膜厚的變化量為2％/nm～8％/nm，O比率：(O的數(shù)量/Si、N及O的總數(shù))×100％。
＜2＞根據(jù)＜1＞所述的阻氣膜，其中，與上述無機層的兩個界面接觸的區(qū)域分別為上述含氧區(qū)域。
＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的阻氣膜，其中，上述含氧區(qū)域的膜厚均為4～15nm。
＜4＞根據(jù)＜1＞至＜3＞中任一項所述的阻氣膜，其中，上述無機層的膜厚為15～65nm。
＜5＞根據(jù)＜1＞至＜3＞中任一項所述的阻氣膜，其中，上述無機層的膜厚為20～40nm。
＜6＞根據(jù)＜1＞至＜5＞中任一項所述的阻氣膜，其中，上述均勻區(qū)域的組成為SiNxHyOz，式中，0.8≤x≤1.1，0.7≤y≤0.9，且z＜0.1。
＜7＞根據(jù)＜6＞所述的阻氣膜，其中，上述均勻區(qū)域的組成為SiNxHyOz，式中，0.9≤x≤1.0，0.8≤y≤0.9，z＜0.1。
＜8＞根據(jù)＜1＞至＜7＞中任一項所述的阻氣膜，其中，上述無機層的密度為2.1～2.4g/cm3。
＜9＞根據(jù)＜1＞至＜8＞中任一項所述的阻氣膜，其包含阻隔性層疊體，上述阻隔性層疊體包含上述無機層及至少1層以上的有機層。
＜10＞一種包含含有Si、N、H及O的無機層的阻氣膜的制造方法，其中，包含對供給高頻率而成為等離子體狀態(tài)的硅烷、氨及氫進行蒸鍍而形成上述無機層的步驟，將供給上述高頻率的功率從0kW達到最大值的時間以及從供給上述高頻率的功率的最大值達到0kW的時間中的任意一個以上設(shè)為1.5～7秒，且在設(shè)為1.5～7秒的上述任意一個以上的時間內(nèi)使功率連續(xù)變化。
發(fā)明效果
通過本發(fā)明提供一種兼?zhèn)渥韪粜阅芗皬澢缘淖铓饽?。本發(fā)明的阻氣膜的阻隔性能及彎曲性這兩者均優(yōu)異。本發(fā)明還提供一種兼?zhèn)渥韪粜阅芗皬澢缘淖铓饽さ闹圃旆椒ā?/p>
附圖說明
圖1是表示針對實施例5的阻氣膜的無機層，以XPS測定膜厚方向的Si、N、及O的各個比率的變化的結(jié)果的圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的內(nèi)容進行詳細說明。
本說明書中“～”是指包含在其前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的意思來使用。并且，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”的記載表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一方或雙方”的意思?！?甲基)丙烯酸”等也同樣。
(阻氣膜)
本發(fā)明涉及一種包含基材膜及無機層的阻氣膜。阻氣膜也可以包含阻隔性層疊體，該阻隔性層疊體在基材膜上包含至少1層上述無機層及至少1層有機層。
在塑料膜等的基材膜上層疊無機層、或?qū)盈B無機層和有機層的阻氣膜已眾所周知，通常，致密的無機層具有阻氣功能(阻隔性)，有機層具有使表面平滑的功能和緩和應(yīng)力的功能。
(無機層)
無機層越致密，或膜厚越厚，則阻隔性越高，但膜的應(yīng)力會增大，因此有降低彎曲性的傾向。通過降低彎曲性，無機層會產(chǎn)生裂紋或產(chǎn)生無機層與有機層的剝離，因此降低阻氣功能。本發(fā)明人等著眼于氫化氮化硅層的界面附近形成有檢測出氧原子的區(qū)域，并且在該區(qū)域中發(fā)現(xiàn)，以由下式所表示的O比率(氧原子比率)的每單位膜厚的變化量成為2％/nm～8％/nm的方式，通過從界面向中央部減少O比率能夠兼?zhèn)湟酝鳛闄?quán)衡關(guān)系的高阻隔性能及彎曲性。
O比率：(O的數(shù)量/Si、N及O的總數(shù))×100％
本說明書中，有時將與O比率的每單位膜厚的變化量為2％/nm～8％/nm的界面接觸的區(qū)域稱作含氧區(qū)域。界面為將膜厚方向設(shè)為法線方向的面，作為無機層的界面具有基材膜方向的界面及基材膜的相反側(cè)方向的界面?；哪さ南喾磦?cè)方向的界面也可以為與空氣層的界面即阻氣膜的表面。
可以僅在無機層的任意一個界面具有含氧區(qū)域，也可以在無機層的兩個界面分別具有含氧區(qū)域。含氧區(qū)域的膜厚在任一界面為3～20nm即可，優(yōu)選為4～15nm?；哪し较虻慕缑媾c基材膜的相反側(cè)方向的界面的含氧區(qū)域的膜厚可以相同也可以不同。
另外，本說明書中，膜厚以層或薄膜的截面的使用透射型電子顯微鏡(TE M)的攝影圖像來測定的平均膜厚來表示。其中，含氧區(qū)域的膜厚由結(jié)合進行蝕刻的同時測定的XPS的結(jié)果而計算出的值來表示。即，使用TEM無法測定含氧區(qū)域的膜厚，因此根據(jù)XPS分布來確定。具體而言，將蝕刻速度設(shè)為恒定，可以通過蝕刻無機層所需時間及用TEM進行測定的膜厚來計算。
不拘泥于特定理論，但認為通過如上述層中的O比率的變化而使層內(nèi)密度變化，即應(yīng)力變化。認為O比率的急劇變化會使應(yīng)力產(chǎn)生很大變化，另一方面認為，O比率過于平穩(wěn)的變化導致為了獲得阻隔性能而使無機層膜厚增加，由于整個膜厚變厚，導致應(yīng)力增大。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過上述范圍的O比率的變化量可明顯緩和應(yīng)力。
上述O的數(shù)量、Si的數(shù)量及N的數(shù)量分別設(shè)為通過X射線光電子能譜分析(XPS)測定而檢測出的硅原子(Si)、氮原子(N)、氧原子(O)的數(shù)量。膜厚方向的O比率的變化量可通過以下計算出，即將無機層從界面進行蝕刻的同時進行XPS測定，在蝕刻之前通過透射型電子顯微鏡(TEM)進一步測定無機層的膜厚。
本發(fā)明人等進一步發(fā)現(xiàn)，在氫化氮化硅層的膜厚方向中央部，通過將O比率較低的區(qū)域以大于5nm的膜厚來維持，能夠維持高阻氣功能。具體而言，Si、N、H及O的比均勻，并且通過將O比率設(shè)為10％以下，更優(yōu)選為5％以下的區(qū)域來提高阻氣功能。本說明書中，有時將上述Si、N、H及O的比均勻的O比率較低的區(qū)域稱為均勻區(qū)域。均勻區(qū)域的膜厚也優(yōu)選為6nm以上、7nm以上、8nm以上、9nm以上或10nm以上。
本說明書中，Si、N、H及O的比均勻是指O比率以及由以下式表示的Si比率及N比率的變化均在5％以內(nèi)。
Si比率：(Si的數(shù)量/Si、N及O的總數(shù))×100％
N比率：(N的數(shù)量/Si、N及O的總數(shù))×100％
均勻區(qū)域的組成表示為SiNxHyOz時，優(yōu)選為0.8≤x≤1.1、0.7≤y≤0.9、且z＜0.1，更優(yōu)選為0.9≤x≤1.0、0.8≤y≤0.9、且z＜0.1。
上述均勻區(qū)域的組成設(shè)為通過RBS(盧瑟福背散射法)及HFS(氫前方散射)測定而獲得。另外，含氫膜的組成分析也可以通過GD-OES(Glowdischar ge optical emission spectrometer：輝光放電發(fā)光分析裝置)來測定。
[密度]
無機層的密度優(yōu)選為2.1～2.4g/cm3。低密度的無機層的阻隔性能較低，相反密度過高則彎曲性降低，這是因為產(chǎn)生基于應(yīng)力的剝離或裂紋。
本說明書中示出的無機層的密度通過XRR(X射線反射率)來確定。通過XRR測定的密度的計算也可以通過使用軟件模擬來進行。XRR測定可以通過例如ATX(Rigaku CorpOration制造)來進行。模擬可以使用例如分析軟件G XRR(Rigaku Corporation制造)來進行。無機層假設(shè)為單一層。即，密度是指包含均勻區(qū)域、含氧區(qū)域及中間區(qū)域的無機層密度的平均值。
只要是可以形成目標薄膜的方法，則可以以任意方法來形成無機層。例如有蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法等物理氣相沉積法(PVD)、各種化學氣相沉積法(CVD)、電鍍和溶膠凝膠法等液相沉積法，優(yōu)選等離子體CVD法。含有Si、N、H及O的無機層作為原料氣體，例如可以通過使用硅烷(SiH4)、氨(NH3)及氫(H2)的等離子體CVD法來形成。等離子體CVD法中，通過供給直流(DC)、高頻率(RF)、微波等使原料氣體處于等離子體狀態(tài)而在基板上蒸鍍。
可以通過調(diào)整氣體流量比、壓力及功率等來對無機層的含氧區(qū)域的O比率進行控制。尤其可以通過改變等離子體CVD法中功率的上升速度、及/或下降速度來控制O比率的變化量。即上升至等離子體CVD設(shè)定功率的時間越長則形成O比率的變化量越小的界面。利用每次進行通斷等離子體的單片式CVD制作無機層的情況下，通常，真空排氣后，在1秒以內(nèi)從0kW上升至為了形成用于形成無機層的RF的功率的設(shè)定值(最大值)(例如2.5kW)。相對于此，可以通過以大于1秒的時間連續(xù)地使功率上升來形成氧原子比率的變化量為2％/nm～8％/nm的區(qū)域。連續(xù)地使功率從0kW上升至最大值的時間例如在設(shè)定功率為2.5kW的情況下，優(yōu)選為1.5秒以上的時間，更優(yōu)選為1.5～7秒，進一步優(yōu)選為1.5～6秒?；诠β实纳仙龝r間、及/或下降時間的控制并不局限在一個例子，不僅依賴于氣體流量比和壓力還依賴于電極的大小和電極間距離等設(shè)備的形狀，因此只要找到用于獲得適合每個設(shè)備的O比率的變化量的條件即可。
使用卷對卷方式制作無機層的情況下，通常在傳送方向上分布有等離子體。尤其，與中央附近相比在電極的端部電場擴散，因此成為與利用相對低功率進行處理的情況相同的效果。而且，通過該等離子體分布及基材的傳送速度(對應(yīng)于成膜時間)來確定O比率的變化量。因此，為了形成所希望的O比率的變化量，優(yōu)選調(diào)整等離子體分布及傳送速度。等離子體分布可以通過例如氣體流量、壓力、及電極間距離來調(diào)整。在電極中央附近具有氣體導入部的情況下，氣體流量越大則越能夠擴散等離子體分布。并且，越降低壓力則等離子體氣體的平均自由行程越長，因此等離子體分布越擴散。若也加大電極間距離，則等離子體分布會擴散。如此在卷對卷方式中，也能夠通過成膜條件和設(shè)備形狀來找到用于獲得適合每個設(shè)備的O比率的變化量的條件。
無機層的膜厚每1層為15～65nm即可，優(yōu)選為20～40nm。無機層也可以包含在膜厚方向上均勻區(qū)域及含氧區(qū)域以外的區(qū)域。例如均勻區(qū)域與含氧區(qū)域之間也可以包含中間區(qū)域。
(基材膜)
阻氣膜通常作為基材膜而使用塑料膜。所使用的塑料膜只要是能夠保持阻隔性層疊體的薄膜，則對材質(zhì)、厚度等沒有特別限制，可以根據(jù)使用目的等進行適當?shù)剡x擇。作為塑料膜具體可以舉出，聚酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物、聚苯乙烯樹脂、透明氟樹脂、聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、纖維素?；飿渲⒕郯滨渲?、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、脂環(huán)式聚烯烴樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、環(huán)烯烴共聚物、芴環(huán)改性聚碳酸酯樹脂、脂環(huán)改性聚碳酸酯樹脂、芴環(huán)改性聚酯樹脂、丙烯?；衔锏葻峥伤苄詷渲?。
基材膜的膜厚優(yōu)選為10μm～250μm，更優(yōu)選為20μm～130μm。
(阻隔性層疊體)
阻氣膜也可以為包含阻隔性層疊體，該阻隔性層疊體包含至少1層的上述無機層及至少1層的有機層。阻隔性層疊體也可以交替地層疊2層以上的有機層及2層以上的無機層。并且，也可以包含有機層及無機層以外的其他結(jié)構(gòu)層。阻隔性層疊體的膜厚優(yōu)選為0.5μm～10μm，更優(yōu)選為1μm～5μm。
(有機層)
有機層優(yōu)選可通過包含聚合性化合物的聚合性組合物的固化而形成。
(聚合性化合物)
上述聚合性化合物優(yōu)選為在末端或側(cè)鏈具有烯屬不飽和鍵的化合物、及/或在末端或側(cè)鏈具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的化合物。作為聚合性化合物，尤其優(yōu)選在末端或側(cè)鏈具有烯屬不飽和鍵的化合物。作為在末端或側(cè)鏈具有烯屬不飽和鍵的化合物的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸酯系化合物、丙烯酰胺系化合物、苯乙烯系化合物、馬來酸酐等，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯系化合物，尤其優(yōu)選丙烯酸酯系化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為苯乙烯系化合物，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二乙烯苯、4-羥基苯乙烯、4-羧基苯乙烯等。
作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，具體而言可以使用例如日本特開2013-43382號公報的0024～0036段落或日本特開2013-43384號公報的0036～0048段落中記載的化合物。并且，也可以使用WO2013/047524中記載的具有芴骨架的多官能丙烯酸單體。
(聚合引發(fā)劑)
用于形成有機層的聚合性組合物也可以含有聚合引發(fā)劑。使用聚合引發(fā)劑的情況下，其含量優(yōu)選為與聚合有關(guān)的化合物的總量的0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為0.5～5摩爾％。通過設(shè)為這樣的組成，可以適當?shù)乜刂平?jīng)由活性成分生成反應(yīng)的聚合反應(yīng)。作為聚合引發(fā)劑的例子可以舉出由Ciba Specialty Chemicals co.,Ltd出售的Irgacure系列(例如Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 819等)、Darocur系列(例如Darocur TPO、Darocur 1173等)、Quantacure PDO、由Lamberti公司出售的Ezacure系列(例如Ezacure TZM、Ezacure TZT、Ezacur e KTO46等)等。
(硅烷偶聯(lián)劑)
用于形成有機層的聚合性組合物也可以包含硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選具有：與硅鍵合的甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等可水解的反應(yīng)基一同具有選自環(huán)氧基、乙烯基、氨基、鹵代基、巰基、(甲基)丙烯?；械囊粋€以上的反應(yīng)性基的取代基作為與同一硅鍵合的取代基。硅烷偶聯(lián)劑尤其優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；?。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例可以舉出WO2013/146069中記載的以通式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑及WO2013/027786中記載的以通式(I)表示的硅烷偶聯(lián)劑等。
硅烷偶聯(lián)劑在聚合性組合物的固體成分(揮發(fā)成分揮發(fā)后的殘留成分)中所占的比例優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選1～20質(zhì)量％。
(有機層的制作方法)
通常在基材膜或無機層等的支撐體上將上述聚合性組合物涂布成層狀來制作有機層即可。作為涂布方法可例示出浸涂法、氣刀刮涂法、簾涂法、輥涂法、繞線棒涂布法、凹版涂布法、滑動式涂布法、或者美國專利第2681294號說明書中記載的使用料斗的擠壓涂布法(也稱為模涂法)，其中可以優(yōu)選采用擠出模涂布法。
聚合性組合物可利用光(例如紫外線)、電子束、或熱線進行固化即可，優(yōu)選通過光進行固化。尤其優(yōu)選將聚合性組合物以25℃以上的溫度(例如30～130℃)加熱并進行固化。通過加熱促進聚合性組合物的自由運動，從而有效地固化，并且能夠不對基材膜等造成損傷地成膜。
照射的光為基于高壓汞燈或低壓汞燈的紫外線即可。照射能優(yōu)選0.1J/cm2以上，更優(yōu)選0.5J/cm2以上。聚合性化合物因空氣中的氧而受到聚合阻礙，因此優(yōu)選降低聚合時的氧濃度或氧分壓。通過氮取代法降低聚合時的氧濃度的情況下，氧濃度優(yōu)選為2％以下，更優(yōu)選為0.5％以下。通過減壓法降低聚合時的氧分壓的情況下，優(yōu)選總壓為1000Pa以下，更優(yōu)選為100Pa以下。并且，尤其優(yōu)選在100Pa以下的減壓條件下照射0.5J/cm2以上的能量來進行紫外線聚合。
固化聚合性組合物之后的有機層中的聚合性化合物的聚合率優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。在這里所謂的聚合率是指單體混合物中的所有聚合性基(例如丙烯?；凹谆；?中反應(yīng)的聚合性基的比率。聚合率可以通過紅外線吸收法來定量。
有機層優(yōu)選平滑且膜硬度較高。有機層的平滑性以1μm見方的平均粗糙度(Ra值)計優(yōu)選小于3nm，更優(yōu)選小于1nm。
有機層的表面要求沒有粒子等異物及突起。因此有機層的成膜優(yōu)選在潔凈室內(nèi)進行。潔凈度優(yōu)選為10000級以下，更優(yōu)選為1000級以下。
有機層的硬度優(yōu)選較高。有機層的硬度越高，則無機層平滑地成膜，作為其結(jié)果可知提高阻隔性能。有機層的硬度可以作為基于納米壓痕法的微小硬度來表示。有機層的微小硬度優(yōu)選為100N/mm以上，更優(yōu)選為150N/mm以上。
對于有機層的膜厚沒有特別限定，但從脆性及光透過率的觀點考慮優(yōu)選為50nm～5000nm，更優(yōu)選為200nm～3500nm。
(有機層與無機層的層疊)
有機層與無機層的層疊可以根據(jù)所希望的層結(jié)構(gòu)通過將有機層與無機層依次重復(fù)成膜來進行。
(功能層)
阻氣膜或阻隔性層疊體可以具有功能層。關(guān)于功能層在日本特開2006-289627號公報的段落號0036～0038中有詳細記載。作為除了這些以外的功能層的例子可以舉出消光劑層、保護層、耐溶劑層、抗靜電層、平滑化層、粘附改善層、遮光層、防反射層、硬涂層、應(yīng)力緩和層、防霧層、防污層、被印刷層、易粘接層或易滑性層等。
實施例
以下舉出實施例對本發(fā)明進行進一步具體說明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等只要不脫離本發(fā)明的主旨，就可以進行適當?shù)淖兏Ｒ虼?，本發(fā)明的范圍并不限定于以下所示的具體例。
[阻氣膜的制作]
在75μm的聚對苯二甲酸二乙酯(Toray Industries,Inc.制造，S10)的單面上進行用于改善粘附的等離子體處理后，將包含聚合性化合物(化合物I)15質(zhì)量％、聚合引發(fā)劑(Lamberti公司，Esacure KTO46)0.5質(zhì)量％、及2-丁酮84.5質(zhì)量％的聚合性組合物涂布成干燥膜厚為2000nm而獲得膜。在含氧量為100ppm以下的氮氣氣氛下，通過對所獲得的膜照射照射量成為0.5J/cm2的紫外線而使其固化，制作了第1有機層。在該第1有機層上，利用容量鍵合等離子體CVD法(以下，也簡稱為“等離子體CVD法”。)來制作第1無機層(氮化硅)。通過調(diào)整等離子體CVD法的氣體流量比、壓力、RF功率等主要成膜參數(shù)而形成了具有下表中記載的界面狀態(tài)和組成的無機層。進一步在第1無機層表面上以與第1有機層相同的方法制作了第2有機層。
[化學式1]
上述等離子體CVD法中，作為原料氣體使用了硅烷(SiH4)、氨(NH3)及氫(H2)。用于成膜的原料氣體流量示于表中。在所有的實施例及比較例中，壓力設(shè)定為50Pa，并設(shè)為與氣體流量無關(guān)地自動進行壓力調(diào)整的機構(gòu)。
O比率的控制通過改變等離子體CVD裝置的RF功率的上升速度及下降速度而分別在無機層的表面?zhèn)鹊慕缑婕盎膫?cè)的界面雙方形成了具有規(guī)定O比率的變化量的區(qū)域。表中的界面1是指無機層的表面?zhèn)?第2有機層側(cè))的含氧區(qū)域，界面2是指無機層的基材側(cè)(聚對苯二甲酸二乙酯側(cè))的含氧區(qū)域。
[O比率的變化量的測定方法]
使用X射線光電子光譜分析儀(SHIMADZU CORPORATION制造ESCA-3400)通過Ar離子一邊將阻氣膜從第2有機層側(cè)的面進行蝕刻一邊進行X射線光電子光譜分析(XPS)測定，檢測包含于無機層界面區(qū)域的原子。在測定中，在檢測到硅原子的信號的時刻來判斷已開始無機層的蝕刻。對于檢測出的硅原子、氮原子及氧原子，由各自的原子數(shù)和總原子數(shù)計算出O比率。進一步從通過TEM(H-9000NAR，Hitachi,Ltd.制造)觀察而獲得的無機層的膜厚與蝕刻時間的關(guān)系計算出每單位膜厚的氧原子比率的變化量。
[均勻區(qū)域的Si、N、H及O的比率的測定]
通過RBS(盧瑟福背散射)及HFS(氫前方散射)測定(National Electro statics Corporation制造Pelletron 3SDH)，進行無機層的均勻區(qū)域中的組成分析，獲得無機層中的Si、N、O、及H的比率。RBS測定及HFS測定中，為了獲得檢測靈敏度需要將無機層形成得較厚。因此，比在上述制作的阻氣膜的無機層的膜厚方向中央部區(qū)域的厚度更厚，即為了本測定，在相同成膜條件下制作比上述阻氣膜的均勻區(qū)域的厚度更厚的無機層，測定Si、N、O、及H的比率。
[密度測定]
通過XRR(X射線反射率)測定(Rigaku Corporation制造ATX)確定無機層的密度。在使用XRR測定結(jié)果的密度計算中，基板與有機層為單一的密度(1.3g/cm3)，無機層假設(shè)為單一的密度，通過模擬來計算(Rigaku Corpora tion制造的模擬軟件GXRR)。
[彎曲性測試后的阻隔性能]
針對所獲得的阻氣膜，在進行次彎曲后進行了阻隔性能評價。阻隔性能評價通過稱作鈣腐蝕法(參考Asia Display/IDW’01pp.1435～1438)的通過金屬鈣的脫色評價水分進入的方法來實施。具體而言，在玻璃基板上蒸鍍金屬鈣之后，用阻氣膜密封，利用在溫度25℃、濕度50％的環(huán)境下保管而獲得的樣品計算出水蒸氣透過率。即透過阻氣膜的水分與金屬鈣反應(yīng)而生成氫氧化鈣。金屬鈣成為氫氧化鈣時會變得透明，因此可以通過測定金屬鈣的脫色面積，并根據(jù)下述反應(yīng)式來計算出進入的水分量。
Ca+2H2O＝＞Ca(OH)2+H2
如上述由計算出的進入水分量、阻隔膜面積及保管時間計算出水蒸氣透過率(g/m2·day)。另外，水分擴散并達到平衡為止需要時間(誘導時間)，因此根據(jù)在金屬鈣的脫色速度成為一定之后的脫色面積進行上述測定。
根據(jù)下述彎曲性測試后的水蒸氣透過率的基準對阻隔性能進行了評價。
A：小于5×10-5
B：5×10-5以上且小于5×10-4
C：5×10-4以上
(單位為(g/m2·day))
將所獲得的結(jié)果與阻氣膜的制作條件一并示于表1～6中。并且，針對表1、2中的實施例5的阻氣膜的無機層，在圖1中示出以XPS測定膜厚方向的Si比率、N比率及O比率的各種變化的結(jié)果。
[表1]
O比率的變化量與阻隔性能
[表2]
制作條件
[表3]
無機層均勻區(qū)域的Si、N、H及O的比率與阻隔性能
[表4]
制作條件
[表5]
膜密度與阻隔性能
[表6]
制作條件