金屬系顆粒集合體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬系顆粒集合體，其為30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成的顆粒集合體，該金屬系顆粒的平均粒徑在200～1600nm的范圍內(nèi)、平均高度在55～500nm的范圍內(nèi)、由平均粒徑與平均高度之比定義的徑高比在1～8的范圍內(nèi)，在可見光區(qū)域的吸收光譜中，就相同金屬系顆粒數(shù)下的比較而言，所述金屬系顆粒集合體的處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長下的吸光度比特定的參照金屬系顆粒集合體高。該金屬系顆粒集合體顯示極強(qiáng)的等離激元共振。
【專利說明】金屬系顆粒集合體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬系顆粒集合體，其是對于提高發(fā)光元件(有機(jī)EL(電致發(fā)光) 元件、無機(jī)EL元件、無機(jī)LED(發(fā)光二級管)元件等)的發(fā)光效率、提高光電轉(zhuǎn)換元件(太 陽能電池元件)的轉(zhuǎn)換效率等而言有用的等離激元材料(plasmonic material)。
【背景技術(shù)】
[0002]以往就已知在將金屬顆粒微細(xì)化至納米尺寸時會表現(xiàn)出在塊體狀態(tài)下觀察不到 的功能，其中尤為期待“局域等離激元共振”的應(yīng)用。等離激元是指由金屬納米結(jié)構(gòu)體中的 自由電子的集體性振動所產(chǎn)生的自由電子的壓縮波(compression wave)。
[0003]近年來，采用上述等離激元的【技術(shù)領(lǐng)域】被稱為“等離激元光子學(xué)(plasmonic) ”而 備受矚目，并且正在對其進(jìn)行活躍的研究，該研究包括利用金屬納米顆粒的局域等離激元 共振現(xiàn)象來達(dá)成提高發(fā)光元件的發(fā)光效率、提高光電轉(zhuǎn)換元件(太陽能電池元件)的轉(zhuǎn)換 效率的目的。
[0004]例如，日本特開2007-139540號公報(專利文獻(xiàn)I)、日本特開平08-271431號公報 (專利文獻(xiàn)2)和國際公開第2005/033335號(專利文獻(xiàn)3)中公開了利用局域等離激元共振 現(xiàn)象來增強(qiáng)突光的技術(shù)。另外，T.Fukuura and M.Kawasaki, " Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands" ,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009,7,653 (非專利文獻(xiàn) I)中公開了有關(guān)銀納 米顆粒的局域等離激元共振的研究。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-139540號公報
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開平08-271431號公報
[0009]專利文獻(xiàn)3:國際公開第2005/033335號
[0010]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)1:T.Fukuura and M.Kawasaki, " Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands" ,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013]然而，由以往的等離激元材料(銀納米顆粒等)的局域等離激元共振帶來的增強(qiáng) 效果非常弱，即使將其應(yīng)用于例如發(fā)光元件，也無法獲得令人滿意的發(fā)光增強(qiáng)。
[0014]因而，本發(fā)明的目的在于提供顯示極強(qiáng)的等離激元共振的新型等離激元材料 (plasmonic material)。
[0015]用于解決問題的方案[0016]上述專利文獻(xiàn)I (段落0010?0011)中，對由局域等離激元共振帶來的發(fā)光增強(qiáng) 與金屬納米顆粒的粒徑之間的關(guān)系進(jìn)行了理論說明，根據(jù)該說明，在使用粒徑為約500nm 的真球狀銀顆粒時，理論上發(fā)光效率0大致為1，但實際上這種銀顆?；静伙@示發(fā)光增 強(qiáng)作用。推測這種大型銀顆粒基本不顯示發(fā)光增強(qiáng)作用的原因在于:銀顆粒中的表面自由 電子過多，因此難以生成在通常的納米顆粒(粒徑較小的納米顆粒)中能夠觀察到的偶極 子型局域等離激元。然而，可以認(rèn)為如果能夠?qū)⒋笮图{米顆粒所內(nèi)包的極多數(shù)的表面自由 電子有效地激發(fā)為等離激元，則能夠飛躍性地提高由等離激元帶來的增強(qiáng)效果。
[0017]本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):將特定數(shù)量以上的具有特定形狀的大型金 屬系顆粒二維地隔開而配置成的金屬系顆粒集合體能夠顯示極強(qiáng)的等離激元共振。
[0018]即,本發(fā)明包含以下內(nèi)容。
[0019][I] 一種金屬系顆粒集合體，其為30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成 的顆粒集合體，
[0020]上述金屬系顆粒的平均粒徑在200?1600nm的范圍內(nèi)、平均高度在55?500nm 的范圍內(nèi)、由上述平均粒徑與上述平均高度之比定義的徑高比在I?8的范圍內(nèi)，
[0021]在可見光區(qū)域的吸收光譜中，就相同金屬系顆粒數(shù)下的比較而言，與將粒徑與上 述平均粒徑相同、高度與上述平均高度相同且由相同材質(zhì)形成的金屬系顆粒以金屬系顆粒 間的距離均在I?2 ii m的范圍內(nèi)的方式配置而成的參照金屬系顆粒集合體相比，所述金屬 系顆粒集合體的處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長下的吸光度更高。
[0022][2]根據(jù)[I]所述的金屬系顆粒集合體，其中，構(gòu)成金屬系顆粒集合體的上述金屬 系顆粒為上述徑高比超過I的扁平狀的顆粒。
[0023][3]根據(jù)[I]或[2]所述的金屬系顆粒集合體，其中，構(gòu)成金屬系顆粒集合體的上 述金屬系顆粒包含銀。
[0024][4]根據(jù)[I]?[3]中任一項所述的金屬系顆粒集合體，其中，構(gòu)成金屬系顆粒集 合體的上述金屬系顆粒和與其相鄰的金屬系顆粒之間為非導(dǎo)電性。
[0025][5] 一種金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其具備:基板、以及在層疊上述基板上的 包含[I]?[4]中任一項所述的金屬系顆粒集合體的膜。
[0026][6]根據(jù)[5]所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其中，在可見光區(qū)域的吸收光 譜中，處于最長波長側(cè)的峰在350?550nm的范圍內(nèi)具有最大吸收波長。
[0027][7]根據(jù)[5]或[6]所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其中，在可見光區(qū)域的 吸收光譜中，處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長下的吸光度為I以上。
[0028][8]根據(jù)[5]?[7]中任一項所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其還具備絕緣 層，所述絕緣層覆蓋構(gòu)成上述膜的各金屬系顆粒的表面。
[0029][9] 一種光學(xué)元件，其具備:[I]?[4]中任一項所述的金屬系顆粒集合體或 [5]?[8]中任一項所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板、以及具有IOnm以上的厚度的光 吸收層。
[0030][10] 一種光學(xué)元件，其具備:[I]?[4]中任一項所述的金屬系顆粒集合體或
[5]?[8]中任一項所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板、以及具有IOnm以上的厚度的發(fā) 光層。
[0031]本說明書中，將層疊在基板上的金屬系顆粒集合體稱為金屬系顆粒集合體膜層疊基板。另外，本說明書中的光吸收層是包含例如作為光電轉(zhuǎn)換元件(太陽能電池元件)的 活性層的光吸收層以及作為發(fā)光元件的活性層的發(fā)光層的概念。
[0032]發(fā)明效果
[0033]本發(fā)明的金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板與以往的等離激元 材料相比顯示極強(qiáng)的等離激元共振。所述本發(fā)明的金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體 膜層疊基板作為包括發(fā)光元件、光電轉(zhuǎn)換元件(太陽能電池元件)等在內(nèi)的光學(xué)元件的增 強(qiáng)要素是極其有用的，能夠顯著提高所應(yīng)用的光學(xué)元件的發(fā)光效率、轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是從正上方觀察由實施例1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系 顆粒集合體膜時的SEM圖像(10000倍和50000倍標(biāo)尺)。
[0035]圖2是由實施例1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜 的AFM圖像。
[0036]圖3是從正上方觀察由實施例2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系 顆粒集合體膜時的SEM圖像(10000倍和50000倍標(biāo)尺)。
[0037]圖4是由實施例2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜 的AFM圖像。
[0038]圖5是由實施例1和比較例I?2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光P曰。
[0039]圖6是由實施例2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0040]圖7是表示參照金屬系顆粒集合體的制造方法的示意流程圖。
[0041]圖8是從正上方觀察參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的參照金屬系顆粒集 合體膜時的SEM圖像(20000倍和50000倍標(biāo)尺)。
[0042]圖9是使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的吸收光譜測定方法的說明圖。
[0043]圖10是通過使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的方法而測得的由實施例1得到的金 屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0044]圖11是通過使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的方法而測得的由實施例2得到的金 屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0045]圖12是從正上方觀察由比較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金 屬系顆粒集合體膜時的SEM圖像(10000倍標(biāo)尺)。
[0046]圖13是由比較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合 體膜的AFM圖像。
[0047]圖14是通過使用了積分球式分光光度計的測定方法而測得的由實施例3-1和比 較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0048]圖15是通過使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的測定方法而測得的由比較例3-1得 到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0049]圖16是從正上方觀察由比較例9-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金 屬系顆粒集合體膜時的SEM圖像(10000倍和50000倍標(biāo)尺)。
[0050]圖17是由比較例9-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜的AFM圖像。
[0051]圖18是由比較例9-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0052]圖19的(a)是表示光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光光譜的測定體系的示意圖，圖19的(b) 是表示具有金屬系顆粒集合體膜和絕緣層的光激發(fā)發(fā)光元件的剖面示意圖。
[0053]圖20是對實施例3-1?3-6的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強(qiáng)效果與比較例3_1? 3-6的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強(qiáng)效果進(jìn)行比較的圖。
[0054]圖21是對實施例4-1?4-5的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強(qiáng)效果與比較例5_1? 5-5和比較例9-1?9-5的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強(qiáng)效果進(jìn)行比較的圖。
[0055]圖22是對實施例5-1?5-3的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強(qiáng)效果與比較例7_1? 7-3的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強(qiáng)效果進(jìn)行比較的圖。
【具體實施方式】
[0056]<金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體I吳層置基板〉
[0057]本發(fā)明的金屬系顆粒集合體是30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成的 顆粒集合體。構(gòu)成該集合體的金屬系顆粒的平均粒徑在200?1600nm的范圍內(nèi)、平均高度 在55?500nm的范圍內(nèi)、由平均粒徑與平均高度之比定義的徑高比在I?8的范圍內(nèi)。在 可見光區(qū)域的吸收光譜中，就相同金屬系顆粒數(shù)下的比較而言，同將粒徑與其具有的平均 粒徑相同、高度與其具有的平均高度相同且由相同材質(zhì)形成的金屬系顆粒以金屬系顆粒間 的距離均在I?2iim的范圍內(nèi)的方式配置而成的參照金屬系顆粒集合體相比，本發(fā)明的金 屬系顆粒集合體的處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長的吸光度更高。另外，本發(fā)明的金 屬系顆粒集合體膜層疊基板是使上述金屬系顆粒集合體層疊(擔(dān)載)在基板上而成的。
[0058]本說明書中，金屬系顆粒集合體的平均粒徑和平均高度與參照金屬系顆粒集合體 “相同”是指平均粒徑之差在±5nm的范圍內(nèi)，平均高度之差在± IOnm的范圍內(nèi)。
[0059]通常對于等離激元材料而言，在利用吸光光度法測定吸收光譜時，能夠觀測到作 為紫外?可見區(qū)域中的峰的等離激元峰(以下也稱為等離激元峰)，根據(jù)該等離激元峰的 最大吸收波長下的吸光度值的大小，可簡略地評價該等離激元材料的等離激元共振的強(qiáng) 度。本發(fā)明的等離激元材料(金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板)的特 征在于，所述等離激元峰即可見光區(qū)域中處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長下的吸光度 比能夠看做金屬系顆粒沒有任何顆粒間相互作用而僅是集合而成的集合體的上述參照金 屬系顆粒集合體更大，這種本發(fā)明的等離激元材料與以往相比能夠顯示極強(qiáng)的等離激元共 振?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明的等離激元材料所顯示的此種較強(qiáng)的等離激元共振是通過金屬系顆粒 的局域等離激元間的相互作用而表現(xiàn)出的。
[0060]為了具有有關(guān)吸光度的上述特征，對于本發(fā)明的等離激元材料而言，構(gòu)成金屬系 顆粒集合體的金屬系顆粒的尺寸、形狀、金屬系顆粒間的平均距離是重要的。后文將對該點 進(jìn)行詳述，通過控制金屬系顆粒的尺寸、形狀和/或金屬系顆粒間的平均距離，從而能夠表 現(xiàn)出有關(guān)吸光度的上述特征。
[0061]金屬系顆粒集合體的吸收光譜利用吸光光度法以層疊于玻璃基板的狀態(tài)(S卩，以 金屬系顆粒集合體膜層疊玻璃基板的形式)進(jìn)行測定。具體而言，吸收光譜通過如下方式 獲得:從金屬系顆粒集合體膜層疊玻璃基板的背面(與金屬系顆粒集合體膜相反的一側(cè))側(cè)且垂直于基板面的方向照射紫外光?可見光區(qū)域的入射光，并使用積分球式分光光度計 測定在金屬系顆粒集合體膜側(cè)透射出的所有方向的透射光的強(qiáng)度I ;對于厚度、材質(zhì)與上 述金屬系顆粒集合體膜層疊基板的基板相同的基板，從與并未層疊金屬系顆粒集合體膜的 基板的面垂直的方向照射與上述相同的入射光，并使用積分球式分光光度計測定從入射面 的相反側(cè)透射出的所有方向的透射光的強(qiáng)度1。此時，吸收光譜的縱軸即吸光度用下述式 子表示:
[0062]吸光度=-1og10(1/10)。
[0063]其中，在某種金屬系顆粒集合體與參照金屬系顆粒集合體之間對處于最長波長側(cè) 的峰的最大吸收波長、該最大吸收波長的吸光度進(jìn)行比較時，對這兩者，使用顯微鏡(尼康 公司制造的“0PTIPH0T-88”和分光光度計(大塚電子公司制造的“MCPD-3000”)，縮小測定 視野來進(jìn)行吸收光譜測定。
[0064]參照金屬系顆粒集合體是將粒徑、高度與作為吸收光譜測定對象的金屬系顆粒集 合體所具有的平均粒徑、平均高度相同并且具有相同材質(zhì)的金屬系顆粒A以金屬系顆粒間 的距離均在I?2 ii m范圍內(nèi)的方式配置而成的金屬系顆粒集合體，該參照金屬系顆粒集合 體具有能夠在其層疊于玻璃基板的狀態(tài)下進(jìn)行利用了上述顯微鏡的吸收光譜測定的程度 的大小。
[0065]在成為吸收光譜測定的對象的金屬系顆粒集合體與參照金屬系顆粒集合體之間 對處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長下的吸光度進(jìn)行比較時，如下述那樣求出換算成相 同金屬系顆粒數(shù)時的參照金屬系顆粒集合體的吸收光譜，以該吸收光譜中的處于最長波長 側(cè)的峰的最大吸收波長下的吸光度作為比較對象。具體而言，分別求出金屬系顆粒集合體 與參照金屬系顆粒集合體的吸收光譜，算出各個吸收光譜中的處于最長波長側(cè)的峰的最大 吸收波長下的吸光度除以各自的覆蓋率(金屬系顆粒覆蓋基板表面的覆蓋率)而得到的 值，對它們進(jìn)行比較。
[0066]本發(fā)明的金屬系顆粒集合體在利用吸光光度法以將其層疊于基板(玻璃基板)上 的狀態(tài)(即，以金屬系顆粒集合體膜層疊玻璃基板的形式)測定吸收光譜時，可見光區(qū)域中 處于最長波長側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長下的吸光度能夠成為I以上、進(jìn)而能夠成為 1.5以上、再進(jìn)一步成為2左右。
[0067]對于本發(fā)明的等離激元材料(金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基 板)而言，由于其金屬系顆粒集合體具有將特定數(shù)量以上的具有特定形狀的較大型的金屬 系顆粒二維地隔開而配置的結(jié)構(gòu)，因此關(guān)于等離激元共振，還具有以下應(yīng)特別說明的特征。
[0068](I)能夠顯著延長等離激元共振的作用范圍(由等離激元帶來的增強(qiáng)效果所涉及 的范圍)。即，在將30個以上特定形狀的金屬系顆粒二維配置而成的本發(fā)明的等離激元材 料中，通過各金屬系顆粒的相互作用，能夠顯著延長等離激元共振的作用范圍?？梢哉J(rèn)為這 種延長作用也是通過金屬系顆粒的局域等離激元間的相互作用而表現(xiàn)出的。
[0069]此處，若對由金屬納米顆粒帶來的發(fā)光增強(qiáng)作用進(jìn)行敘述，則所述發(fā)光增強(qiáng)作用 的主要原因有以下兩個因素:1)由于金屬納米顆粒中生成局域等離激元而使顆粒附近的 電場增強(qiáng)(第一因素)；以及，2)利用源自經(jīng)激發(fā)的分子的能量轉(zhuǎn)移而激發(fā)金屬納米顆粒中 的自由電子的振動模式，使金屬納米顆粒中生成發(fā)光性比經(jīng)激發(fā)的分子的發(fā)光性偶極子更 大的感應(yīng)偶極子，由此導(dǎo)致發(fā)光量子效率自身增加(第二因素)。[0070]為了使金屬納米顆粒中有效地生成在更主要的原因即第二因素中的發(fā)光性感應(yīng) 偶極子，以往，需要使金屬納米顆粒與要激發(fā)的分子(熒光物質(zhì)等)的距離處于不會引起 電子的直接移動即基于德克斯特(Dexter)機(jī)制的能量轉(zhuǎn)移的范圍，并且處于體現(xiàn)福斯特 (Forster)機(jī)制的能量轉(zhuǎn)移的范圍內(nèi)，該距離大致為Inm?10nm。這是因為,發(fā)光性感應(yīng)偶 極子的生成是基于福斯特的能量轉(zhuǎn)移理論(參照上述非專利文獻(xiàn)I)。
[0071]實際上對于以往的等離激元材料而言，在上述Inm?IOnm的范圍內(nèi)，屬納米顆粒 與要激發(fā)的分子的距離越接近，則越容易生成發(fā)光性感應(yīng)偶極子而提高發(fā)光增強(qiáng)效果，另 一方面，若增大上述距離，則由于局域等離激元共振變得無法有效地產(chǎn)生影響而使發(fā)光增 強(qiáng)效果漸漸變?nèi)?，?dāng)超過表現(xiàn)福斯特機(jī)制的能量轉(zhuǎn)移的范圍時(通常是成為IOnm左右以上 的距離時)，幾乎無法獲得發(fā)光增強(qiáng)效果。在上述專利文獻(xiàn)I?3中記載的發(fā)光增強(qiáng)方法中， 為了獲得有效的發(fā)光增強(qiáng)效果，也將有效的金屬納米顆粒與要激發(fā)的分子之間的距離設(shè)為 IOnm以下。
[0072]如此，在使用了現(xiàn)有金屬納米顆粒的局域等離激元共振中，存在其作用范圍被限 定在距離金屬納米顆粒表面為IOnm以下的極其狹小的范圍內(nèi)這一本質(zhì)性問題。該問題必 然會招致以下問題:在試圖將基于金屬納米顆粒的局域等離激元共振利用于發(fā)光元件、光 電轉(zhuǎn)換元件等來實現(xiàn)發(fā)光效率、轉(zhuǎn)換效率的提高時，基本上觀察不到提高效果。即，發(fā)光元 件、光電轉(zhuǎn)換元件通常具有厚度為數(shù)十nm或數(shù)十nm以上的活性層(例如，發(fā)光元件的發(fā)光 層、光電轉(zhuǎn)換元件的光吸收層)，假如使金屬納米顆粒接近活性層或者內(nèi)含于活性層內(nèi)，則 僅極少部分的活性層能獲得由局域等離激元共振帶來的直接增強(qiáng)效果。
[0073]對此，根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)⒁酝幌薅ㄔ诖笾赂Ｋ固鼐嚯x的范圍內(nèi)(約IOnm以下) 的等離激元共振的作用范圍延長至例如數(shù)百nm左右。
[0074]上述那樣的等離激元共振的作用范圍的延長對于發(fā)光元件、光電轉(zhuǎn)換元件(太陽 能電池元件)等光學(xué)元件的增強(qiáng)是極其有利的。即，通過該作用范圍的大幅延長，能夠使通 常具有數(shù)十nm或數(shù)十nm以上的厚度的活性層(發(fā)光元件的發(fā)光層、光電轉(zhuǎn)換元件的光吸 收層等)的整體增強(qiáng)，由此能夠顯著地提高光學(xué)元件的增強(qiáng)效果(發(fā)光效率、轉(zhuǎn)換效率等)。
[0075]另外，在以往的等離激元材料中，需要將等離激元材料以其與活性層的距離處于 福斯特距離范圍內(nèi)的方式進(jìn)行配置，但根據(jù)本發(fā)明，即使配置在距離活性層為例如10nm、進(jìn) 而為數(shù)十nm (例如20nm)、再進(jìn)一步為數(shù)百nm的位置，也能夠獲得由等離激元共振帶來的增 強(qiáng)效果。這意味著:在例如為發(fā)光元件時，能夠在距離發(fā)光層非常遠(yuǎn)的光提取面附近配置等 離激元材料(金屬系顆粒集合體)，由此能夠大幅提高光提取效率。在利用了以往的等離激 元材料的發(fā)光元件中，不得不將等離激元材料配置在極接近發(fā)光層的位置，等離激元材料 與光提取面的距離較大，因此所生成的光在到達(dá)光提取面之前，其大多被所通過的各種發(fā) 光元件構(gòu)成層的界面全反射，導(dǎo)致有時光提取效率變得極小。
[0076](2)等離激元峰的最大吸收波長依賴于金屬系顆粒的平均粒徑和顆粒間的平均距 離而顯示特異性的移動。具體而言，使顆粒間的平均距離保持一定而隨著金屬系顆粒的平 均粒徑的增大，可見光區(qū)域中處于最長波長側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長向短波長側(cè)移 動(藍(lán)移)。同樣地，使大型的金屬系顆粒的平均粒徑保持一定而隨著顆粒間的平均距離的 減小(將金屬系顆粒更緊密地配置時)，可見光區(qū)域中處于最長波長側(cè)的等離激元峰的最 大吸收波長向短波長側(cè)移動。該特異性現(xiàn)象與通常被認(rèn)為與等離激元材料有關(guān)的米氏散射理論(根據(jù)該理論，若粒徑變大，則等離激元峰的最大吸收波長向長波長側(cè)移動(紅移)。) 相反。
[0077]可以認(rèn)為上述特異性的藍(lán)移也是由以下因素引起的:本發(fā)明的金屬系顆粒集合體 具有將特定數(shù)量以上的具有特定形狀的較大型的金屬系顆粒二維地隔開而配置成的結(jié)構(gòu)， 并且隨之產(chǎn)生金屬系顆粒的局域等離激元間的相互作用。對于本發(fā)明的金屬系顆粒集合體 (層疊在玻璃基板上的狀態(tài))，根據(jù)金屬系顆粒的形狀、顆粒間的距離，在利用吸光光度法 測定的可見光區(qū)域的吸收光譜中，處于最長波長側(cè)的等離激元峰能夠在例如350?550nm 的波長區(qū)域中顯示最大吸收波長。另外，對于本發(fā)明的金屬系顆粒集合體而言，與金屬系顆 粒隔開非常長的顆粒間距離(例如I U m)而配置的情況相比，典型地產(chǎn)生30?500nm左右 (例如30?250nm)的藍(lán)移。
[0078]與以往的材料相比等離激元峰的最大吸收波長發(fā)生了藍(lán)移的本發(fā)明的等離激元 材料在以下方面是極其有利的。即，現(xiàn)狀是強(qiáng)烈要求實現(xiàn)顯示高發(fā)光效率的藍(lán)色(或其附 近波長區(qū)域，下同)發(fā)光材料(尤其是藍(lán)色磷光材料)而開發(fā)足以耐受實用的這種材料較 為困難，在此種情況下，例如通過將在藍(lán)色的波長區(qū)域具有等離激元峰的本發(fā)明的等離激 元材料作為增強(qiáng)要素而應(yīng)用于發(fā)光元件，從而即使在使用發(fā)光效率較低的藍(lán)色發(fā)光材料的 情況下，也能夠使其發(fā)光效率增強(qiáng)至充分的程度。另外，在應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換元件(太陽能電 池元件)時，例如，通過使共振波長發(fā)生藍(lán)移，能夠有效地利用活性層自身無法利用的波長 區(qū)域，能夠提高轉(zhuǎn)換效率。
[0079]以下，對本發(fā)明的金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板進(jìn)行更詳細(xì) 地說明。
[0080]構(gòu)成金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板的金屬系顆粒，只要是 在制成納米顆粒或其集合體時能夠成為在利用吸光光度法的吸收光譜測定中在紫外?可 見區(qū)域具有等離激元峰的材料，就沒有特別限定，可列舉出例如金、銀、銅、鉬、鈀等貴金屬； 鋁、鉭等金屬；包含該貴金屬或金屬的合金；包含該貴金屬或金屬的金屬化合物(金屬氧化 物、金屬鹽等)。這些之中，優(yōu)選為金、銀、銅、鉬、鈀等貴金屬，從廉價且吸收小(可見光波長 下的介電函數(shù)的虛部小)的方面出發(fā)，更優(yōu)選為銀。
[0081]金屬系顆粒的平均粒徑在200?1600nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得關(guān)于吸光度的 上述特征(處于最長波長側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長下的吸光度比參照金屬系顆粒 集合體的該吸光度大這一特征)、以及上述(I)?(2)的特征，金屬系顆粒的平均粒徑優(yōu)選 在200?1200nm、更優(yōu)選在250?500nm、進(jìn)一步優(yōu)選在300?500nm的范圍內(nèi)。像這樣， 使用比較大型的金屬系顆粒對于本發(fā)明而言是極其重要的，通過將特定數(shù)量(30個)以上 的大型金屬系顆粒二維配置而制成集合體，從而能夠?qū)崿F(xiàn)顯著強(qiáng)的等離激元共振，以及實 現(xiàn)等離激元共振的作用范圍的顯著延長、等離激元峰向短波長側(cè)移動。
[0082]此處所述的金屬系顆粒的平均粒徑是指:在從二維地配置金屬系顆粒而成的金屬 系顆粒集合體(膜)的正上方觀察到的SEM觀察圖像中，隨機(jī)地選擇10個顆粒，在各顆粒 圖像內(nèi)隨機(jī)地劃出5條切線徑(其中，成為切線徑的直線均僅能通過顆粒圖像內(nèi)部，其中的 I條為僅通過顆粒內(nèi)部且能夠劃出最長長度的直線)，將其平均值作為各顆粒的粒徑時，所 選擇的10個顆粒的粒徑的平均值。切線徑定義為:將顆粒的輪廓(投影像)夾持于與其相 切的2根平行線時，對間隔(日刊工業(yè)新聞社“顆粒計測技術(shù)”，1994，第5頁)之間所連接的垂線。
[0083]金屬系顆粒的平均高度在55?500nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得有關(guān)吸光度的上 述特征、以及上述(I)?(2)的特征，金屬系顆粒的平均高度優(yōu)選在55?300nm、更優(yōu)選為 70?150nm的范圍內(nèi)。金屬系顆粒的平均高度是指:在金屬系顆粒集合體(膜)的AFM觀 察圖像中，隨機(jī)地選擇10個顆粒，在測定這10個顆粒的高度時，10個顆粒的測定值的平均值。
[0084]金屬系顆粒的徑高比在I?8的范圍內(nèi)，為了有效地獲得有關(guān)吸光度的上述特征、 以及上述⑴?⑵的特征，金屬系顆粒的徑高比優(yōu)選在2?8、更優(yōu)選在2.5?8的范圍 內(nèi)。金屬系顆粒的徑高比定義為上述平均粒徑與上述平均高度之比(平均粒徑/平均高 度)。金屬系顆粒可以為真球狀，優(yōu)選具有徑高比超過I的扁平形狀。
[0085]從激發(fā)出效果高的等離激元的觀點出發(fā)，金屬系顆粒的表面優(yōu)選包含光滑的曲 面，尤其是更優(yōu)選表面包含光滑的曲面且具有扁平形狀，但表面也可以包含一部分微小的 凹凸(粗糙度)，在此種意義上，金屬系顆粒也可以為不定形。
[0086]為了有效地獲得有關(guān)吸光度的上述特征，優(yōu)選使構(gòu)成金屬系顆粒集合體的金屬系 顆粒的尺寸和形狀(平均粒徑、平均高度、徑高比)盡可能均勻。即，通過使金屬系顆粒的 尺寸和形狀均勻，從而使等離激元峰尖銳化，隨之處于最長波長側(cè)的等離激元峰的吸光度 容易變得比參照金屬系顆粒集合體的該吸光度大。從金屬系顆粒集合體(膜)面內(nèi)的等 離激元共振的強(qiáng)度的均勻性的觀點出發(fā)，降低金屬系顆粒間的尺寸和形狀的偏差也是有利 的。其中，即使粒徑略有偏差，大型顆粒間的距離也會變大，故不優(yōu)選，優(yōu)選的是通過在其間 埋入小型顆粒而容易表現(xiàn)出大型顆粒間的相互作用。
[0087]本發(fā)明的金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒優(yōu) 選以其與相鄰的金屬系顆粒的平均距離(以下也稱為平均顆粒間距離。)達(dá)到I?150nm 的范圍內(nèi)的方式進(jìn)行配置。更優(yōu)選在I?lOOnm、進(jìn)一步優(yōu)選在I?50nm、特別優(yōu)選在I? 20nm的范圍內(nèi)。通過如此地緊密配置金屬系顆粒，從而有效地產(chǎn)生金屬系顆粒的局域等離 激元間的相互作用，能夠有效地表現(xiàn)出有關(guān)吸光度的上述特征、以及上述(I)?(2)的特 征。在平均顆粒間距離小于Inm時，在顆粒間產(chǎn)生基于德克斯特機(jī)制的電子移動，在局域等 離激元的失活的方面是不利的。
[0088]此處所述的平均顆粒間距離是指:在從二維地配置金屬系顆粒而成的金屬系顆粒 集合體(膜)的正上方觀察到的SEM觀察圖像中，隨機(jī)地選擇30個顆粒，對所選擇的各顆 粒求出其與相鄰顆粒的顆粒間距離時，這30個顆粒的顆粒間距離的平均值。與相鄰顆粒的 顆粒間距離是指:分別測定與所有的相鄰顆粒的距離(表面之間的距離)，并將它們進(jìn)行平 均而得到的值。
[0089]金屬系顆粒集合體(膜)中包含的金屬系顆粒的數(shù)量為30個以上，優(yōu)選為50個 以上。通過形成包含30個以上金屬系顆粒的集合體，從而有效地產(chǎn)生金屬系顆粒的局域等 離激元間的相互作用，能夠有效地表現(xiàn)出有關(guān)吸光度的上述特征、以及上述(I)?(2)的特 征。
[0090]在將金屬系顆粒集合體或金屬系顆粒集合體膜層疊基板作為增強(qiáng)元件應(yīng)用于光 學(xué)元件時，根據(jù)光學(xué)元件的一般的元件面積，金屬系顆粒集合體中包含的金屬系顆粒的數(shù) 量例如可以為300個以上，進(jìn)而為17500個以上。[0091]金屬系顆粒集合體(膜)中的金屬系顆粒的數(shù)量密度(number density)優(yōu)選為 7個/iim2以上、更優(yōu)選為15個/y m2以上。
[0092]本發(fā)明的金屬系顆粒集合體中，優(yōu)選使金屬系顆粒間彼此絕緣，換言之，相鄰金屬 系顆粒之間為非導(dǎo)電性(作為金屬系顆粒集合體膜為非導(dǎo)電性)。若在部分或全部金屬系 顆粒間能夠進(jìn)行電子授受，則等離激元峰會喪失尖銳度而接近塊體金屬的吸收光譜，并且 無法獲得較高的等離激元共振。因此，優(yōu)選的是，使金屬系顆粒間確實地隔開，且金屬系顆 粒間不夾雜導(dǎo)電性物質(zhì)。
[0093]從確保金屬系顆粒集合體膜的非導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的金屬系顆粒集合體 膜層疊基板中使用的基板優(yōu)選使用非導(dǎo)電性基板。作為非導(dǎo)電性基板，能夠使用玻璃、各種 無機(jī)絕緣材料(3102、2102、云母等)、各種塑料材料。其中，例如在應(yīng)用于發(fā)光元件時，從能 夠自基板表面(與金屬系顆粒集合體膜相反的一側(cè)的面)提取光的方面出發(fā)，優(yōu)選使用光 學(xué)上透明的基板。
[0094]金屬系顆粒集合體膜層疊基板優(yōu)選還具備覆蓋各金屬系顆粒的表面的絕緣層。這 種絕緣層不僅在確保上述金屬系顆粒集合體膜的非導(dǎo)電性(金屬系顆粒間的非導(dǎo)電性)的 方面是優(yōu)選的，而且基于以下理由在將該層疊基板應(yīng)用于光學(xué)元件的方面也是優(yōu)選的。即， 在電能驅(qū)動的發(fā)光元件之類的光學(xué)元件中，在構(gòu)成該元件的各層中流通電流，當(dāng)電流在金 屬系顆粒集合體膜流通時，可能無法充分地獲得由等離激元共振帶來的發(fā)光增強(qiáng)效果。通 過設(shè)置覆蓋金屬系顆粒集合體膜的絕緣層，從而即使在應(yīng)用于光學(xué)元件的情況下，也能夠 實現(xiàn)金屬系顆粒集合體膜和與其相鄰的光學(xué)元件的構(gòu)成層之間的電絕緣，因此能夠防止電 流向構(gòu)成金屬系顆粒集合體膜的金屬系顆粒注入。
[0095]作為構(gòu)成絕緣層的材料，只要是具有良好絕緣性的材料就沒有特別限定，例如除 了可以使用旋涂玻璃(SOG，Spin on Glass ;例如含有有機(jī)硅氧烷材料的玻璃)以外，還可 以使用Si02、Si3N4等。絕緣層的厚度只要可確保期望的絕緣性，則沒有特別限定，但如后述 那樣地應(yīng)用于光學(xué)元件時的活性層(例如發(fā)光元件的發(fā)光層、光電轉(zhuǎn)換元件的光吸收層) 與金屬系顆粒集合體膜的距離越近越優(yōu)選，因此在確保所需絕緣性的范圍內(nèi)越薄越好。
[0096]本發(fā)明的等離激元材料(金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板) 作為用于發(fā)光元件、光電轉(zhuǎn)換元件(太陽能電池元件)等光學(xué)元件的增強(qiáng)要素是極其有用 的。通過將本發(fā)明的等離激元材料應(yīng)用于光學(xué)元件，從而能夠顯著地提高光學(xué)元件的發(fā)光 效率、轉(zhuǎn)換效率。如上所述，本發(fā)明的等離激元材料顯示極強(qiáng)的等離激元共振，進(jìn)而顯著地 延長等離激元共振的作用范圍(由等離激元帶來的增強(qiáng)效果所涉及的范圍)，因此能夠增 強(qiáng)具有例如IOnm以上、進(jìn)而20nm以上、更進(jìn)而比20nm以上更大的厚度的活性層(發(fā)光元 件的發(fā)光層、光電轉(zhuǎn)換元件的光吸收層等)的整體。此外，如上所述，對于例如配置于距離 10nm、進(jìn)而數(shù)十nm(例如20nm)、更進(jìn)而數(shù)百nm以上的位置的活性層，也能夠極有效地進(jìn)行 增強(qiáng)。
[0097]需要說明的是，由等離激元帶來的增強(qiáng)效果在其性質(zhì)上存在活性層與金屬系顆粒 集合體的距離越大則該增強(qiáng)效果越小的傾向，因此該距離越小越優(yōu)選。活性層與金屬系顆 粒集合體的距離優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm以下。
[0098]活性層所顯示的發(fā)光波長(例如在發(fā)光元件的情況下)或吸收波長(例如在光電 轉(zhuǎn)換元件的情況下)的最大吸收波長優(yōu)選與金屬系顆粒集合體膜的等離激元峰的最大吸收波長一致或接近。由此，能夠更有效地提高由等離激元共振帶來的增強(qiáng)效果。金屬系顆 粒集合體膜的等離激元峰的最大吸收波長可以通過調(diào)整構(gòu)成其的金屬系顆粒的金屬種類、 平均粒徑、平均高度、徑高比和/或平均顆粒間距離來進(jìn)行控制。
[0099]上述發(fā)光層可以是例如:1)包含以平面狀配置有色素分子的單分子膜的發(fā)光層； 2)在基質(zhì)中摻雜色素分子而成的發(fā)光層；3)包含發(fā)光性低分子的發(fā)光層；4)包含發(fā)光性高 分子的發(fā)光層；等等。
[0100]I)的發(fā)光層可以通過在旋涂含有色素分子的液體后去除溶劑的方法來獲得。色 素分子的具體例包括:由Exciton公司所銷售的羅丹明101、羅丹明110、羅丹明560、羅丹 明6G、羅丹明B、羅丹明640、羅丹明700等羅丹明系色素；由Exciton公司所銷售的香豆素 503等香豆素系色素等。
[0101]2)的發(fā)光層可以通過在旋涂含有色素分子和基質(zhì)材料的液體后去除溶劑的方法 來獲得。作為基質(zhì)材料，可以使用聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯之類的透明高分子。色素分 子的具體例可以與I)的發(fā)光層相同。
[0102]3)的發(fā)光層可以通過以旋涂法、蒸鍍法為代表的干式成膜法或濕式成膜法來獲 得。發(fā)光性低分子的具體例包括:三(8-羥基喹啉)鋁絡(luò)合物〔三(8-羥基喹啉)鋁絡(luò)合 物；Alq3〕、雙(羥基苯并喹啉)鈹絡(luò)合物〔BeBq〕等。
[0103]4)的發(fā)光層可以通過旋涂法等使用了含有發(fā)光性高分子的液體的濕式成膜法來 獲得。發(fā)光性高分子的具體例包括:F8BT〔聚(9，9- 二辛基芴-alt-苯并噻二唑)〕、聚(對 亞苯基亞乙烯基)、聚烷基噻吩之類的共軛體系高分子等。
[0104]<金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板的制造方法>
[0105]本發(fā)明的等離激元材料(金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板)可 以通過以下方法進(jìn)行制作。
[0106](I)在基板上從微小的晶種(seed)逐漸生長出金屬系顆粒的自底向上法 (Bottom-Up method)；
[0107](2)用具有特定厚度且包含兩親性材料的保護(hù)層覆蓋具有特定形狀的金屬系顆粒 后，利用LB (朗繆爾布洛節(jié)塔，Langmuir Blodgett)膜法使其在基板上成膜的方法；以及
[0108](3)對利用蒸鍍或濺射而制作的薄膜進(jìn)行后處理的方法、抗蝕加工、蝕刻加工、使 用分散有金屬系顆粒的分散液的鑄膜法(casting method)等。
[0109]在上述方法(I)的關(guān)鍵在于:包括在調(diào)整至特定溫度的基板上以極低的速度使金 屬系顆粒生長的工序(以下也稱為顆粒生長工序。)。根據(jù)包含上述顆粒生長工序的制造 方法，能夠控制性良好地獲得由30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成的金屬系 顆粒集合體的層(薄膜)，在所述金屬系顆粒集合體中，該金屬系顆粒具有特定范圍內(nèi)的形 狀(平均粒徑200?1600nm、平均高度55?500nm和徑高比I?8)、進(jìn)一步優(yōu)選具有特定 范圍內(nèi)的平均顆粒間距離(I?150nm)。
[0110]在顆粒生長工序中，使金屬系顆粒在基板上生長的速度優(yōu)選以平均高度生長速度 計低于Inm/分鐘、更優(yōu)選為0.5nm/分鐘以下。此處所述的平均高度生長速度也可以被稱 為平均堆積速度或金屬系顆粒的平均厚度生長速度，用下述式子進(jìn)行定義:
[0111]金屬系顆粒的平均高度/金屬系顆粒生長時間(金屬系材料的供給時間)。
[0112]“金屬系顆粒的平均高度”的定義如上所述。[0113]顆粒生長工序中的基板溫度優(yōu)選在100?450°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為200? 450°C、進(jìn)一步優(yōu)選為250?350°C、特別優(yōu)選為300°C或其附近(300°C ±10°C左右)。
[0114]在包括使金屬系顆粒在溫度調(diào)整為100?450°C的范圍內(nèi)的基板上以低于Inm/分 鐘的平均高度生長速度進(jìn)行生長的顆粒生長工序的制造方法中，在顆粒生長初期，形成多 個包含所供給的金屬系材料的島狀結(jié)構(gòu)物，該島狀結(jié)構(gòu)物一邊繼續(xù)接受金屬系材料的供給 而大幅生長，一邊與周圍的島狀結(jié)構(gòu)物合體，結(jié)果形成單個金屬系顆粒彼此完全分離但平 均粒徑較大的顆粒緊密配置而成的金屬系顆粒集合體層。因此，能夠制造包含以具有特定 范圍內(nèi)的形狀(平均粒徑、平均高度和徑高比)、進(jìn)一步優(yōu)選具有特定范圍內(nèi)的平均顆粒間 距離的方式而控制的金屬系顆粒的金屬系顆粒集合體層。
[0115]另外，通過調(diào)整平均高度生長速度、基板溫度和/或金屬系顆粒的生長時間(金屬 系材料的供給時間)，也能夠?qū)⒃诨迳仙L的金屬系顆粒的平均粒徑、平均高度、徑高比 和/或平均顆粒間距離控制在特定的范圍內(nèi)。
[0116]進(jìn)而，根據(jù)包括上述顆粒生長工序的制造方法，能夠比較自由地選擇顆粒生長工 序中的基板溫度和平均高度生長速度以外的各個條件，因此還具有能夠在期望尺寸的基板 上有效地形成期望尺寸的金屬系顆粒集合體層的優(yōu)點。
[0117]在平均高度生長速度為Inm/分鐘以上時、或者基板溫度低于100°C或超過450°C 時，在島狀結(jié)構(gòu)物大幅生長之前與周圍的島狀結(jié)構(gòu)物形成連續(xù)體，從而無法獲得包含彼此 完全分離的大粒徑的金屬系顆粒的金屬系集合體、或者無法獲得包含具有所需形狀的金屬 系顆粒的金屬系集合體(例如平均高度、平均顆粒間距離、徑高比偏離所需范圍)。
[0118]使金屬系顆粒生長時的壓力(裝置腔室內(nèi)的壓力)只要是顆粒能夠生長的壓力就 沒有特別限定，通常為低于大氣壓。壓力的下限沒有特別限定，從容易將平均高度生長速度 調(diào)整至上述范圍內(nèi)的方面出發(fā)，壓力優(yōu)選為6Pa以上、更優(yōu)選為IOPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為 30Pa以上。
[0119]在基板上使金屬系顆粒生長的具體方法只要是能夠使顆粒以低于Inm/分鐘的平 均高度生長速度進(jìn)行生長的方法就沒有特別限定，可列舉出濺射法、真空蒸鍍等蒸鍍法。在 濺射法之中，從能夠比較簡便地使金屬系顆粒集合體層生長、且容易維持低于Inm/分鐘的 平均高度生長速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用直流(DC)濺射法。對濺射方式?jīng)]有特別限定，能 夠使用將離子槍、等離子體放電所產(chǎn)生的氬離子用電場加速后向靶照射的直流氬離子濺射 法等?？梢赃m當(dāng)調(diào)整濺射法中的電流值、電壓值、基板-靶間距離等其它各個條件，以使顆 粒以低于Inm/分鐘的平均高度生長速度進(jìn)行生長。
[0120]需要說明的是，為了控制性良好地獲得包含具有特定范圍內(nèi)的形狀(平均粒徑、 平均高度和徑高比)、進(jìn)一步優(yōu)選具有特定范圍內(nèi)的平均顆粒間距離的金屬系顆粒的金屬 系顆粒集合體層，優(yōu)選將顆粒生長工序中的平均高度生長速度設(shè)為低于Inm/分鐘并且將 平均粒徑生長速度設(shè)為低于5nm，在平均高度生長速度低于Inm/分鐘時，通常平均粒徑生 長速度會低于5nm。平均粒徑生長速度更優(yōu)選為Inm/分鐘以下。平均粒徑生長速度用下述 式子進(jìn)行定義:
[0121]金屬系顆粒的平均粒徑/金屬系顆粒生長時間(金屬系材料的供給時間)。
[0122]“金屬系顆粒的平均粒徑”的定義如上所述。
[0123]顆粒生長工序中的金屬系顆粒的生長時間(金屬系材料的供給時間)為至少使基板上所擔(dān)載的金屬系顆粒達(dá)到特定范圍內(nèi)的形狀、進(jìn)一步優(yōu)選特定范圍內(nèi)的平均顆粒間距離的時間，且低于自該特定范圍內(nèi)的形狀、平均顆粒間距離開始偏離的時間。例如，即使以上述特定范圍內(nèi)的平均高度生長速度和基板溫度進(jìn)行顆粒生長，在生長時間極端過長的情況下，金屬系材料的擔(dān)載量也會變得過多，未形成相互隔開并配置成的金屬系顆粒的集合體而成為連續(xù)膜，或者金屬系顆粒的平均粒徑、平均高度變得過大。
[0124]因此，需要將金屬系顆粒的生長時間設(shè)定為適當(dāng)?shù)臅r間(在適當(dāng)?shù)臅r間停止顆粒生長工序)，這種時間的設(shè)定例如可以基于由預(yù)先進(jìn)行預(yù)備實驗而得到的平均高度生長速度和基板溫度與所得到的金屬系顆粒集合體中的金屬系顆粒的形狀和平均顆粒間距離之間的關(guān)系來進(jìn)行。或者，也可以預(yù)先通過預(yù)備實驗來求出包含在基板上生長出的金屬系材料的薄膜顯示導(dǎo)電性為止的時間(即，薄膜成為連續(xù)膜而不是金屬系顆粒集合體膜的時間)，然后在到達(dá)該時間之前停止顆粒生長工序。
[0125]使金屬系顆粒生長的基板表面優(yōu)選盡可能平滑，尤其更優(yōu)選為在原子水平平滑。 基板表面越平滑，則生長中的金屬系顆粒越容易利用從基板獲取的熱能而與其它的周圍相鄰的金屬系顆粒進(jìn)行合體生長，因此存在能夠容易地獲得包含尺寸更大的金屬系顆粒的膜的傾向。
[0126]實施例
[0127]以下，列舉實施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0128]〔金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板的制作〕
[0129]〈實施例1>
[0130]使用直流磁控濺射裝置，在下述條件下使銀顆粒在鈉玻璃基板上極其緩慢地生長，在基板表面的整面形成金屬系顆粒集合體的薄膜，得到金屬系顆粒集合體層層疊基板。
[0131]使用氣體:氬氣、
[0132]腔室內(nèi)壓力(濺射氣體壓力):10Pa、
[0133]基板-靶間距離:100mm、
[0134]派射電力:4W、
[0135]平均粒徑生長速度(平均粒徑/濺射時間):0.9nm/分鐘、
[0136]平均高度生長速度(=平均堆積速度=平均高度/濺射時間):0.25nm/分鐘、
[0137]基板溫度:300°C、
[0138]基板尺寸和形狀:單邊為5cm的正方形。
[0139]圖1是從正上方觀察所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜時的SEM圖像。圖1的(a)是10000倍標(biāo)尺的放大圖像，圖1的(b)是50000倍標(biāo)尺的放大圖像。此外，圖2是表示所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜的AFM圖像。AFM圖像攝影使用KEYENCE CORPORATION制造的“VN-8010”(下同)。圖2所示的圖像尺寸為5 ii mX5 ii m。
[0140]根據(jù)圖1所示的SEM圖像，求出構(gòu)成本實施例的金屬系顆粒集合體的銀顆粒的基于上述定義的平均粒徑為335nm、平均顆粒間距離為16.7nm。此外，根據(jù)圖2所示的AFM圖像，求出平均高度為96.2nm。由它們算出銀顆粒的徑高比(平均粒徑/平均高度)為3.48， 另外，由所得的圖像還可知銀顆粒具有扁平形狀。進(jìn)而根據(jù)SEM圖像可知，本實施例的金屬系顆粒集合體具有約6.25 X 101°個(約25個/ μm2)銀顆粒。[0141]另外,將測試儀〔萬用表(Hewlett-Packard Company制造的“E2378A”〕連接于所 得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜的表面后對導(dǎo)電性進(jìn)行了確認(rèn)， 結(jié)果確認(rèn)到?jīng)]有導(dǎo)電性。
[0142]〈實施例2>
[0143]將銀納米顆粒水分散物(三菱造紙株式會社制、銀納米顆粒濃度:25重量％ )用 純水稀釋至銀納米顆粒濃度達(dá)到2重量％。接著，對該銀納米顆粒水分散物添加I體積％ 的表面活性劑，充分地進(jìn)行攪拌后，對所得銀納米顆粒水分散物添加80體積％的丙酮，在 常溫下充分?jǐn)嚢?，制備了銀納米顆粒涂布液。
[0144]接著,在表面用丙酮擦拭過的Imm厚的鈉玻璃基板上以IOOOrpm旋涂上述銀納米 顆粒涂布液后，直接在大氣中放置I分鐘，其后在550°C的電爐內(nèi)煅燒40秒鐘。接著，在所 形成的銀納米顆粒層上再次以IOOOrpm旋涂上述銀納米顆粒涂布液，然后直接在大氣中放 置I分鐘，其后在550°C的電爐內(nèi)煅燒40秒鐘，得到金屬系顆粒集合體膜層疊基板。
[0145]圖3是從正上方觀察所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體 膜時的SEM圖像。圖3的(a)是10000倍標(biāo)尺的放大圖像，圖3的(b)是50000倍標(biāo)尺的 放大圖像。此外，圖4是表示所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜 的AFM圖像。圖4所示的圖像尺寸為5iimX5iim。
[0146]根據(jù)圖3所示的SEM圖像，求出構(gòu)成本實施例的金屬系顆粒集合體的銀顆粒的基 于上述定義的平均粒徑為293nm、平均顆粒間距離為107.8nm。此外，根據(jù)圖4所示的AFM圖 像，求出平均高度為93.0nm。由它們算出銀顆粒的徑高比(平均粒徑/平均高度)為3.15， 另外，由所得圖像還可知銀顆粒具有扁平形狀。進(jìn)而根據(jù)SEM圖像可知，本實施例的金屬系 顆粒集合體具有約3.13 X 101°個(約12.5個/ ii m2)銀顆粒。
[0147]另外，將測試儀〔萬用表(Hewlett-Packard Company制造的“E2378A”〕連接于所 得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜的表面后對導(dǎo)電性進(jìn)行了確認(rèn)， 結(jié)果確認(rèn)到?jīng)]有導(dǎo)電性。
[0148]〈比較例I和2>
[0149]通過變更直流磁控濺射法的堆積時間，從而得到比較例I和2的金屬系顆粒集合 體膜層疊基板。比較例I的金屬系顆粒集合體膜層疊基板除了金屬系顆粒的平均高度為約 IOnm以外，與實施例1具有大致相同的顆粒形狀、徑高比和平均顆粒間距離，比較例2的金 屬系顆粒集合體膜層疊基板除了金屬系顆粒的平均高度為約30nm以外，與實施例1具有大 致相同的顆粒形狀、徑高比和平均顆粒間距離。
[0150]〔金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜測定〕
[0151]圖5是由實施例1和比較例I?2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的利用 吸光光度法測得的吸收光譜。如非專利文獻(xiàn)(K.Lance Kelly, et al., " The Optical Properties of Metal Nanoparticles:The Influence of Size, Shape， and Dielectric Environment"，The Journal of Physical Chemistry B，2003，107，668)所不那樣，就實 施例I那樣的扁平形狀的銀顆粒而言，通常在平均粒徑為200mn時在約550mn附近具有等 離激元峰，在平均粒徑為300nm時在650nm附近具有等離激元峰(均為銀顆粒單獨存在的 情況)。
[0152]另一方面，就實施例1的金屬系顆粒集合體膜層疊基板而言，可知:盡管構(gòu)成其的銀顆粒的平均粒徑為約300nm(335nm)，但是，如圖5所示，在可見光區(qū)域中處于最長波長側(cè) 的等離激元峰的最大吸收波長向短波長側(cè)移動至約450nm附近。該現(xiàn)象是如實施例1那樣 在銀顆粒為具有上述特定形狀的大型顆粒、且以上述特定的平均顆粒間距離極緊密地配置 時的特征。這種現(xiàn)象難以僅通過由顆粒間相互接近而導(dǎo)致各顆粒中生成的等離激元存在相 互作用來進(jìn)行合理地解釋。
[0153]另外，等離激元峰的最大吸收波長還依賴于金屬系顆粒的平均粒徑。例如，比較例 I和2的平均粒徑小，因此與實施例1相比在更長的波長側(cè)具有等離激元峰，其最大吸收波 長分別為約510nm、約470nm。
[0154]此外，實施例1中，可見光區(qū)域中處于最長波長側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長 的吸光度為約1.9，與比較例I和2相比極高，由此可知，實施例1的金屬系顆粒集合體顯示 極強(qiáng)的等離激元共振。
[0155]圖6示出利用吸光光度法測得的由實施例2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板 的吸收光譜。可見光區(qū)域中處于最長波長側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長為488nm。
[0156]需要說明的是，圖5和圖6所示的吸收光譜通過如下方式獲得:從金屬系顆粒集合 體膜層疊基板的背面(與金屬系顆粒集合體膜相反的一側(cè))側(cè)且垂直于基板面的方向照射 紫外光?可見光區(qū)域的入射光，并使用積分球式分光光度計測定在金屬系顆粒集合體膜側(cè) 透射出的所有方向的透射光的強(qiáng)度I ;對于厚度、材質(zhì)與上述金屬系顆粒集合體膜層疊基 板的基板相同的基板，從與并未層疊金屬系顆粒集合體膜的基板的面垂直的方向照射與上 述相同的入射光，并使用積分球式分光光度計測定從入射面的相反側(cè)透射出的所有方向的 透射光的強(qiáng)度1?？v軸的吸光度用下述式子表示:
[0157]吸光度=-1og10(1/10)。
[0158]〔參照金屬系顆粒集合體的制作和吸收光譜的測定〕
[0159]按照圖7所示的方法，制作了層疊有參照金屬系顆粒集合體的基板。首先，對縱 5cm、橫5cm的鈉玻璃基板100的大致整面旋涂抗蝕劑(日本ZEON株式會社制造的ZEP520A) (圖7的(a))。將抗蝕層400的厚度制成約120nm。接著，通過電子束光刻在抗蝕層400形 成圓形開口 401(圖7的(b))。圓形開口 401的直徑制成約350nm。另外，相鄰的圓形開口 401的中心間距離制成約1500nm。
[0160]接著，通過真空蒸鍍法對具有圓形開口 401的抗蝕層400蒸鍍銀膜201(圖7的 (c))。銀膜201的膜厚制成約lOOnm。最后，將具有銀膜201的基板浸潰于NMP (東京化成 工業(yè)株式會社制造的N-甲基-2-吡咯烷酮)，在超聲波裝置內(nèi)常溫靜置I分鐘，從而剝離抗 蝕層400和形成在抗蝕層400上的銀膜201，得到僅圓形開口 401內(nèi)的銀膜201 (銀顆粒) 殘留、層疊在鈉玻璃基板100上而成的參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板(圖7的(d))。
[0161]圖8是從正上方觀察所得參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的參照金屬系顆 粒集合體膜時的SEM圖像。圖8的(a)是20000倍標(biāo)尺的放大圖像，圖8的(b)是50000 倍標(biāo)尺的放大圖像。根據(jù)圖8所示的SEM圖像，求出構(gòu)成參照金屬系顆粒集合體膜的銀顆 粒的基于上述定義的平均粒徑為333nm、平均顆粒間距離為1264nm。此外，根據(jù)另行獲得的 AFM圖像，求出平均高度為105.9nm。此外，根據(jù)SEM圖像可知，參照金屬系顆粒集合體具有 約62500個銀顆粒。
[0162]通過使用了上述顯微鏡的物鏡(100倍)的測定方法，進(jìn)行實施例1的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜測定。具體而言，參照圖9，從金屬系顆粒集合體膜層疊基板 500的基板501側(cè)(與金屬系顆粒集合體膜502相反的一側(cè))且垂直于基板面的方向照射 可見光區(qū)域的入射光。然后，用物鏡600聚集透射過金屬系顆粒集合體膜502側(cè)且到達(dá)100 倍的物鏡600的透射光，利用分光光度計700檢出該聚集光線而得到吸收光譜。
[0163]分光光度計700使用大塚電子株式會社制造的紫外可見分光光度計 “MCPD-3000”，物鏡600使用尼康公司制造的“BD Plan 100/0.80 ELWD”。結(jié)果示于圖10。 可見光區(qū)域中處于最長波長側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長與圖5的吸收光譜相同，為約 450nm。另一方面，同樣通過使用了顯微鏡的物鏡的測定方法進(jìn)行了參照金屬系顆粒集合 體膜層疊基板的吸收光譜測定，結(jié)果可見光區(qū)域中處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長為 654nm。與參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板相比，實施例1的金屬系顆粒集合體膜層疊基 板在可見光區(qū)域中處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長藍(lán)移約200nm。
[0164]圖11是通過使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的測定方法而得到的實施例2的金 屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。與比較例3-1的金屬系顆粒集合體相比，實施例 2的金屬系顆粒集合體的金屬系顆粒的平均粒徑大，因此，從米氏散射理論可合理地推測出 實施例2的金屬系顆粒集合體的等離激元峰出現(xiàn)在比比較例3-1更長的長波長側(cè)。但是， 實際上實施例2的金屬系顆粒集合體的等離激元峰出現(xiàn)在比比較例3-1短IOOnm以上的短 波長側(cè)。由此合理地暗示出:與該參照金屬系顆粒集合體相比，實施例2的金屬系顆粒集合 體的等離激元峰的最大吸收波長向短波長側(cè)移動30?500nm的范圍。
[0165]實施例1的金屬系顆粒集合體膜層疊基板在可見光區(qū)域中處于最長波長側(cè)的峰 的最大吸收波長下的吸光度為1.744 (圖10)，參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板為0.033。 在實施例1的金屬系顆粒集合體膜層疊基板與參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板之間比 較處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長下的吸光度時，為了在相同金屬系顆粒數(shù)下進(jìn)行比 較，將由吸收光譜得到的吸光度除以相當(dāng)于金屬系顆粒數(shù)的參數(shù)、即金屬系顆粒覆蓋基板 表面的覆蓋率，算出吸光度/覆蓋率。實施例1的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸光度/ 覆蓋率為2.04 (覆蓋率85.3% )，參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸光度/覆蓋率為
0.84(覆蓋率 3.9% )。
[0166]〔光激發(fā)發(fā)光元件的制作和發(fā)光增強(qiáng)的評價〕
[0167]〈實施例3_1>
[0168]通過使銀顆粒在與實施例1基本相同的條件下生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基 板上形成與實施例1相同的金屬系顆粒集合體膜。該金屬系顆粒集合體膜除了金屬系顆粒 的平均高度為66.1nm以外，與實施例1具有相同的顆粒形狀和平均顆粒間距離。
[0169]接著，在金屬系顆粒集合體膜上以3000rpm旋涂香豆素系發(fā)光層用溶液，形成極 薄的(單分子膜標(biāo)尺的)香豆素系發(fā)光層，得到發(fā)光元件。香豆素系發(fā)光層用溶液如下制 備。首先，將香豆素色素(Exciton,公司制造的Coumarin503)溶解于乙醇,制成5mM香豆 素溶液。此外，另行將有機(jī)系旋裝玻璃(SOG)材料(東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制造的“0CD T-75500T”)用乙醇稀釋至33體積％。將該33體積％有機(jī)系SOG材料稀釋液、5mM香豆素 溶液、乙醇以體積比達(dá)到1: 5: 5的方式進(jìn)行混合，得到香豆素系發(fā)光層用溶液。
[0170]〈實施例3_2>
[0171]通過使銀顆粒在與實施例3-1相同的條件下生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例3-1中記載的金屬系顆粒集合體膜。其后立即將SOG溶液旋涂在金屬系顆粒 集合體膜上，層疊了平均厚度為IOnm的絕緣層。SOG溶液使用了將作為有機(jī)系SOG材料的 東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制造的“(X:D T-75500T”用乙醇稀釋而成的溶液?！捌骄穸取笔侵?在形成于具有表面凹凸的金屬系顆粒集合體膜上時的平均厚度，以在鈉玻璃基板上直接旋 涂SOG溶液時的厚度的形式進(jìn)行測定(以下的實施例、比較例也相同)。平均厚度為比較小 的值時，有時僅在金屬系顆粒集合體膜的谷部分形成絕緣層，無法覆蓋金屬系顆粒集合體 膜的最表面整體。
[0172]接著，在上述具有絕緣層的金屬系顆粒集合體膜的最表面以3000rpm旋涂與實施 例3-1中使用的溶液相同的香豆素系發(fā)光層用溶液，形成極薄的(單分子膜標(biāo)尺的)香豆 素系發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0173]〈實施例3_3>
[0174]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與實施例3_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0175]〈實施例3_4>
[0176]除了將絕緣層的平均厚度制成SOnm以外，與實施例3-2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0177]〈實施例3_5>
[0178]除了將絕緣層的平均厚度制成150nm以外，與實施例3_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0179]< 實施例 3_6>
[0180]除了將絕緣層的平均厚度制成350nm以外，與實施例3_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0181]〈比較例3_1>
[0182]將銀納米顆粒水分散物(三菱造紙株式會社制造、銀納米顆粒濃度:25重量％ ) 用純水稀釋至銀納米顆粒濃度達(dá)到6重量％。接著，對該銀納米顆粒水分散物添加I體積％ 的表面活性劑，充分地進(jìn)行攪拌后，對所得銀納米顆粒水分散物添加80體積％的丙酮，在 常溫下充分?jǐn)嚢?，制備了銀納米顆粒涂布液。
[0183]接著,在表面用丙酮擦拭過的Imm厚的鈉玻璃基板上以1500rpm旋涂上述銀納米 顆粒涂布液后，直接在大氣中放置I分鐘，其后在550°C的電爐內(nèi)煅燒5分鐘，得到金屬系顆 粒集合體膜層疊基板。
[0184]圖12是從正上方觀察由本比較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的 金屬系顆粒集合體膜時的SEM圖像，是10000倍標(biāo)尺的放大圖像。此外，圖13是表示由本 比較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜的AFM圖像。圖 13所示的圖像尺寸為5 ii mX5 ii m。
[0185]根據(jù)圖12所示的SEM圖像，求出構(gòu)成本比較例3-1的金屬系顆粒集合體的銀顆粒 的基于上述定義的平均粒徑為278nm、平均顆粒間距離為195.5nm。此外，根據(jù)圖13所示的 AFM圖像，求出平均高度為99.5nm。由它們算出銀顆粒的徑高比(平均粒徑/平均高度) 為2.79，另外，由所得圖像還可知銀顆粒具有扁平形狀。進(jìn)而根據(jù)SEM圖像可知，本比較例 3-1的金屬系顆粒集合體具有約2.18 X 101°個(約8.72個/ y m2)銀顆粒。
[0186]將通過上述使用了積分球式分光光度計的測定方法而得到的由上述實施例3-1 和本比較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜示于圖14。另外，將通過使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的測定方法而得到的由本比較例3-1得到的金屬系顆粒集 合體膜層疊基板的吸收光譜示于圖15。由圖15的吸收光譜得到的可見光區(qū)域中處于最 長波長側(cè)的峰的最大吸收波長下的吸光度為0.444，金屬系顆粒覆蓋基板表面的覆蓋率為 53.2%，由此算出吸光度/覆蓋率為0.83。該吸光度/覆蓋率比參照金屬系顆粒集合體膜 層置基板小。
[0187]此外，由圖14可知，與比較例3-1的吸收光譜的峰波長相比，實施例3-1的吸收光 譜的峰波長(處于最長波長側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長)發(fā)生藍(lán)移，且處于最長波長 側(cè)的等離激元峰尖銳化，其最大吸收波長的吸光度變高。
[0188]接著，與實施例3-1同樣操作，在金屬系顆粒集合體膜上形成香豆素系發(fā)光層，得 到發(fā)光元件。
[0189]〈比較例3_2>
[0190]利用與比較例3-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較例3-1中記載 的金屬系顆粒集合體膜。其后立即將SOG溶液旋涂在金屬系顆粒集合體膜上，層疊了平均 厚度為IOnm的絕緣層。SOG溶液使用了將作為有機(jī)系SOG材料的東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制 造的“(X:D T-75500T”用乙醇稀釋而成的溶液。
[0191]接著，與實施例3-2同樣操作，在上述具有絕緣層的金屬系顆粒集合體膜的表面 形成香豆素系發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0192]〈比較例3_3>
[0193]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與比較例3_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0194]〈比較例3_4>
[0195]除了將絕緣層的平均厚度制成SOnm以外，與比較例3_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0196]〈比較例3_5>
[0197]除了將絕緣層的平均厚度制成150nm以外，與比較例3_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0198]〈比較例3_6>
[0199]除了將絕緣層的平均厚度制成350nm以外，與比較例3_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0200]<比較例4>
[0201]除了不形成金屬系顆粒集合體膜以外，與實施例3-1同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0202]< 實施例 4_1>
[0203]利用與實施例3-1相同的方法，在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例3-1中記 載的金屬系顆粒集合體膜。
[0204]接著，在金屬系顆粒集合體膜上旋涂Alq3發(fā)光層用溶液，形成平均厚度30nm的 Alq3*光層。Alq3發(fā)光層用溶液是將Alq3(Sigma-Aldrich公司，三(8_羥基喹啉)鋁 (Tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum))以濃度達(dá)到0.5重量％的方式溶解于氯仿而制 備的。
[0205]< 實施例 4_2>
[0206]利用與實施例3-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系顆粒集 合體膜后，利用與實施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層，得到發(fā)光元件。[0207]< 實施例 4_3>
[0208]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與實施例4_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0209]< 實施例 4_4>
[0210]除了將絕緣層的平均厚度制成SOnm以外，與實施例4-2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0211]〈實施例4_5>
[0212]除了將絕緣層的平均厚度制成150nm以外，與實施例4_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0213]〈比較例5_1>
[0214]利用與比較例3-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較例3_1中記載 的金屬系顆粒集合體膜后，利用與實施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光 層，得到發(fā)光元件。
[0215]〈比較例5_2>
[0216]利用與比較例3-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系顆粒集 合體膜后，利用與實施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0217]〈比較例5_3>
[0218]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與比較例5_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0219]〈比較例5_4>
[0220]除了將絕緣層的平均厚度制成SOnm以外，與比較例5_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0221]〈比較例5_5>
[0222]除了將絕緣層的平均厚度制成150nm以外，與比較例5_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0223]<比較例6>
[0224]除了不形成金屬系顆粒集合體膜以外，與實施例4-1同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0225]< 實施例 5_1>
[0226]利用與實施例3-1相同的方法，在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例3_1中記 載的金屬系顆粒集合體膜。
[0227]接著，在金屬系顆粒集合體膜上旋涂F8BT發(fā)光層用溶液后，用熱板以170°C煅燒 30分鐘，形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光層。F8BT發(fā)光層用溶液是將F8BT (Luminescence Technology公司)以濃度達(dá)到I重量％的方式溶解于氯苯而制備的。
[0228]< 實施例 5_2>
[0229]利用與實施例3-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系顆粒集 合體膜后，利用與實施例5-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光層，得到發(fā)光元 件。
[0230]< 實施例 5_3>
[0231]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與實施例5_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0232]< 比較例 7_1>
[0233]利用與比較例3-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較例3_1中記載 的金屬系顆粒集合體膜后，利用與實施例5-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光 層，得到發(fā)光元件。[0234]< 比較例 7_2>
[0235]利用與比較例3-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系顆粒集 合體膜層疊基板后，利用與實施例5-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光層，得到 發(fā)光元件。
[0236]< 比較例 7_3>
[0237]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與比較例7_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0238]<比較例8>
[0239]除了不形成金屬系顆粒集合體膜以外，與實施例5-1同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0240]< 比較例 9_1>
[0241]利用真空蒸鍍法在Imm厚的鈉玻璃基板上形成膜厚13nm的導(dǎo)電性銀薄膜。將成 膜時的腔室內(nèi)壓力設(shè)為3X10_3Pa。接著，將形成有導(dǎo)電性銀薄膜的基板在400°C的電爐內(nèi) 煅燒10分鐘，得到金屬系顆粒集合體膜層疊基板。
[0242]圖16是從正上方觀察所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體 膜時的SEM圖像。圖16的(a)是10000倍標(biāo)尺的放大圖像，圖16的(b)是50000倍標(biāo)尺 的放大圖像。此外，圖17是表示由本比較例9-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的 金屬系顆粒集合體膜的AFM圖像。圖17所示的圖像尺寸為5iimX5iim。
[0243]根據(jù)圖16所示的SEM圖像，求出構(gòu)成本比較例9_1的金屬系顆粒集合體的銀顆粒 的基于上述定義的平均粒徑為95nm、平均顆粒間距離為35.2nm。此外，根據(jù)圖17所示的 AFM圖像，求出平均高度為29.6nm。由它們算出銀顆粒的徑高比(平均粒徑/平均高度) 為 3.20。
[0244]將由本比較例9-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜示于圖18 (吸 收光譜的測定方法如上所述)。比較例9-1的吸收光譜的峰波長(處于最長波長側(cè)的等離 激元峰的最大吸收波長)處于比圖14所示的實施例3-1的吸收光譜的峰波長更長的波長 偵牝另外，其峰波長下的吸光度也低。
[0245]接著，利用與實施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層，得到發(fā)光 元件。
[0246]< 比較例 9_2>
[0247]利用與比較例9-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較例9-1中記載 的金屬系顆粒集合體膜。其后立即將SOG溶液旋涂在金屬系顆粒集合體膜上，層疊了平均 厚度為IOnm的絕緣層。SOG溶液使用了將作為有機(jī)系SOG材料的東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制 造的“(X:D T-75500T”用乙醇稀釋而成的溶液。其后，利用與實施例4-1相同的方法形成平 均厚度30nm的Alq3發(fā)光層,得到發(fā)光元件。
[0248]< 比較例 9_3>
[0249]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與比較例9_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0250]< 比較例 9_4>
[0251 ] 除了將絕緣層的平均厚度制成SOnm以外，與比較例9_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0252]< 比較例 9_5>
[0253]除了將絕緣層的平均厚度制成150nm以外，與比較例9_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。[0254]對實施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、實施例 4-1、4-2、4-3、4-4、4_5、實施例 5-1、 5-2、5-3、比較例 3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、比較例 4、比較例 5-1、5-2、5-3、5-4、5_5、比較 例6、比較例7-1、7-2、7-3、比較例8、比較例9_1、9-2、9-3、9-4、9_5各自的光激發(fā)發(fā)光元件， 如下操作來評價發(fā)光增強(qiáng)的程度。參照示出光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光光譜的測定體系的圖19 的(a)和光激發(fā)發(fā)光元件的剖面示意圖即圖19的(b)，從垂直于發(fā)光層2的表面的方向?qū)?光激發(fā)發(fā)光兀件I的發(fā)光層2側(cè)照射激發(fā)光3,從而使光激發(fā)發(fā)光兀件I發(fā)光。激發(fā)光源 4 使用 UV-LED (SOUTH WALKER INC.制造的 UV-LED375_nano、激發(fā)光波長 375nm)，用透鏡 5 聚集由激發(fā)光源4發(fā)出的光作為激發(fā)光3，并將其進(jìn)行照射。用透鏡7聚集在相對于激發(fā) 光3的光軸為40°的方向放射出的自光激發(fā)發(fā)光元件I發(fā)出的光6，并通過截止激發(fā)光的 波長的光的波長截止濾光片8(SIGMA KOKI C0.，LTD.制造的SCF-50S-44Y)，利用分光測定 器8(大塚電子株式會社制造的MCPD-3000)進(jìn)行檢測。圖19的(b)是表示在由實施例和 比較例制作的在鈉玻璃基板100上依次具備金屬系顆粒集合體膜200、絕緣層300、發(fā)光層 2的光激發(fā)發(fā)光元件I的剖面示意圖。
[0255]對檢測出的發(fā)光光譜，求出發(fā)光波長區(qū)域的積分值。用根據(jù)對實施例3-1、3_2、 3-3、3-4、3-5、3-6以及比較例3_1、3-2、3-3、3-4、3-5、3_6的光激發(fā)發(fā)光元件測得的發(fā)光光 譜求出的積分值除以根據(jù)對比較例4的光激發(fā)發(fā)光元件測得的發(fā)光光譜求出的積分值，將 除得的值作為“發(fā)光增強(qiáng)倍率”，將以該發(fā)光增強(qiáng)倍率作為縱軸的圖表示于圖20。
[0256]用根據(jù)對實施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、比較例 5-1、5-2、5-3、5-4、5_5 以及比 較例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5的光激發(fā)發(fā)光元件測得的發(fā)光光譜求出的積分值除以根據(jù)對 比較例6的光激發(fā)發(fā)光元件測得的發(fā)光光譜求出的積分值，將除得的值作為“發(fā)光增強(qiáng)倍 率”，將以該發(fā)光增強(qiáng)倍率作為縱軸的圖表示于圖21。
[0257]用根據(jù)對實施例5-1、5-2、5-3以及比較例7_1、7_2、7_3的光激發(fā)發(fā)光元件測得的 發(fā)光光譜求出的積分值除以根據(jù)對比較例8的光激發(fā)發(fā)光元件測得的發(fā)光光譜求出的積 分值，將除得的值作為“發(fā)光增強(qiáng)倍率”，將以該發(fā)光增強(qiáng)倍率作為縱軸的圖表示于圖22。
[0258]〔有機(jī)EL元件的制作和發(fā)光強(qiáng)度的評價〕
[0259]<實施例6>
[0260]通過使銀顆粒在與實施例1相同的條件下生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基板上 形成實施例1中記載的金屬系顆粒集合體膜。其后立即將旋涂玻璃(SOG)溶液旋涂在金屬 系顆粒集合體膜上，層疊了平均厚度為80nm的絕緣層。SOG溶液使用了將作為有機(jī)系SOG 材料的東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制造的“CX:D T-75500T”用乙醇稀釋而成的溶液。
[0261]接著，在利用離子濺射法將作為陽極的IZO層(厚度22nm)層疊在絕緣層上后，將 空穴注入層形成用溶液旋涂在陽極上，層疊了平均厚度為20nm的空穴注入層?？昭ㄗ⑷雽?形成用溶液使用了將PLEXTRONICS，INC.制造的商品名“Plexcore AQ 1200”用乙醇稀釋至 特定濃度而成的溶液。絕緣層、陽極和空穴注入層之和的平均厚度(即，從金屬系顆粒集合 體膜表面至發(fā)光層為止的平均距離)為122nm。
[0262]接著，將能夠溶解于有機(jī)溶劑的高分子發(fā)光體以特定濃度溶解于有機(jī)溶劑，將其 旋涂在空穴注入層上，形成IOOnm厚的發(fā)光層。其后，利用真空蒸鍍法依次將作為電子注 入層的NaF層(2nm厚)、作為陰極的Mg層(2nm厚)和Ag層(IOnm厚)層疊在發(fā)光層上。 將所得元件從表面?zhèn)扔妹芊鈩?Nagase ChemteX Corporation制造的紫外線固化性樹脂“XNR5516ZLV”)密封，得到有機(jī)EL元件。
[0263]< 比較例 10>
[0264]除了不形成金屬系顆粒集合體膜以外，與實施例6同樣操作，制作有機(jī)EL元件。
[0265]利用數(shù)字源表(Keithley Instruments Inc.制造的數(shù)字源表2602A型)對實施例6的有機(jī)EL元件施加15V的恒定電壓，將電極間流通的電流值設(shè)為2.3mA而使元件發(fā)光。 用KONICA MINOLTA公司制造的分光測定裝置“CS-2000”測定發(fā)光光譜，將所得發(fā)光光譜在可見光波長區(qū)域下進(jìn)行積分，求出發(fā)光強(qiáng)度。除了將電極間流通的電流值設(shè)為2.7mA以外， 與實施例6的有機(jī)EL元件同樣操作(施加電壓與實施例6的有機(jī)EL元件同樣為15V)，對比較例10的有機(jī)EL元件也求出發(fā)光強(qiáng)度。結(jié)果確認(rèn)到:實施例6的有機(jī)EL元件與比較例 10的有機(jī)EL元件相比顯示出約3.8倍的發(fā)光強(qiáng)度。
[0266]<實施例7>
[0267]通過使銀顆粒在與實施例1相同的條件下生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例1中記載的金屬系顆粒集合體膜。其后立即將旋涂玻璃(SOG)溶液旋涂在金屬系顆粒集合體膜上，層疊了平均厚度為30nm的絕緣層。SOG溶液使用了將作為有機(jī)系SOG 材料的東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制造的“CX:D T-75500T”用乙醇稀釋而成的溶液。
[0268]接著，在利用離子濺射法將作為陽極的IZO層(厚度22nm)層疊在絕緣層上后，將空穴注入層形成用溶液旋涂在陽極上，層疊了平均厚度為20nm的空穴注入層?？昭ㄗ⑷雽有纬捎萌芤菏褂昧藢LEXTRONICS，INC.制造的商品名“Plexcore AQ 1200”用乙醇稀釋至特定濃度而成的溶液。絕緣層、陽極和空穴注入層之和的平均厚度(即，從金屬系顆粒集合體膜表面至發(fā)光層為止的平均距離)為72nm。
[0269]接著，利用 真空蒸鍍法在空穴注入層上形成SOnm的Alq3膜來作為發(fā)光層。其后，利用真空蒸鍍法，將作為電子注入層的NaF層(2nm厚)、作為陰極的Mg層(2nm厚)和 Ag層(IOnm厚)依次層疊在發(fā)光層上。對所得元件從表面?zhèn)扔妹芊鈩?Nagase ChemteX Corporation制造的紫外線固化性樹脂“XNR5516ZLV”)密封，得到有機(jī)EL元件。
[0270]< 比較例 11>
[0271]除了不形成金屬系顆粒集合體膜以外，與實施例7同樣操作，制作有機(jī)EL元件。
[0272]利用數(shù)字源表(Keithley Instruments Inc?制造的數(shù)字源表2602A型)對實施例7的有機(jī)EL元件施加IlV的恒定電壓，將電極間流通的電流值設(shè)為0.7mA而使元件發(fā)光。用KONICA MINOLTA Japan制造的分光測定裝置“CS-2000”測定發(fā)光光譜，將所得發(fā)光光譜在可見光波長區(qū)域下進(jìn)行積分，求出發(fā)光強(qiáng)度。除了將電極間流通的電流值調(diào)節(jié)為
1.1mA以外，與實施例7的有機(jī)EL元件同樣操作(施加電壓與實施例7的有機(jī)EL元件同樣為IIV)，對比較例11的有機(jī)EL元件也求出發(fā)光強(qiáng)度。結(jié)果確認(rèn)到:實施例7的有機(jī)EL元件與比較例11的有機(jī)EL元件相比顯示出約2.6倍的發(fā)光強(qiáng)度。
[0273]符號說明
[0274]I光激發(fā)發(fā)光兀件；2發(fā)光層；3激發(fā)光；4激發(fā)光源；5、7透鏡；7自光激發(fā)發(fā)光兀件發(fā)出的光；8波長截止濾光片；9分光測定器；100鈉玻璃基板；200金屬系顆粒集合體膜； 201銀膜；300絕緣層；400抗蝕層；401圓形開口 ；500金屬系顆粒集合體膜層疊基板；501 基板；502金屬系顆粒集合體膜；600物鏡；700分光光度計。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬系顆粒集合體，其為30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成的顆 粒集合體，所述金屬系顆粒的平均粒徑在200?1600nm的范圍內(nèi)、平均高度在55?500nm的范 圍內(nèi)、由所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的徑高比在I?8的范圍內(nèi)，在可見光區(qū)域的吸收光譜中，就相同金屬系顆粒數(shù)下的比較而言，同將粒徑與所述平 均粒徑相同、高度與所述平均高度相同且由相同材質(zhì)形成的金屬系顆粒以金屬系顆粒間的 距離均在I?2 U m范圍內(nèi)的方式配置而成的參照金屬系顆粒集合體相比，所述金屬系顆粒 集合體的處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長下的吸光度更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬系顆粒集合體，其中，構(gòu)成金屬系顆粒集合體的所述金 屬系顆粒為所述徑高比超過I的扁平狀的顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬系顆粒集合體，其中，構(gòu)成金屬系顆粒集合體的所述金 屬系顆粒包含銀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬系顆粒集合體，其中，構(gòu)成金屬系顆粒集合體的所述金 屬系顆粒和與其相鄰的金屬系顆粒之間為非導(dǎo)電性。
5.一種金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其具備:基板、以及層疊在所述基板上的包含 權(quán)利要求1所述的金屬系顆粒集合體的膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其中，在可見光區(qū)域的吸收 光譜中，處于最長波長側(cè)的峰在350?550nm的范圍內(nèi)具有最大吸收波長。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其中，在可見光區(qū)域的吸收 光譜中，處于最長波長側(cè)的峰的最大吸收波長下的吸光度為I以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其還具備絕緣層，所述絕緣 層覆蓋構(gòu)成所述膜的各金屬系顆粒的表面。
9.一種光學(xué)元件，其具備:權(quán)利要求1所述的金屬系顆粒集合體或權(quán)利要求5所述的 金屬系顆粒集合體膜層疊基板、以及具有IOnm以上的厚度的光吸收層。
10.一種光學(xué)元件，其具備:權(quán)利要求1所述的金屬系顆粒集合體或權(quán)利要求5所述的 金屬系顆粒集合體膜層疊基板、以及具有IOnm以上的厚度的發(fā)光層。
【文檔編號】H05B33/22GK103460806SQ201280015771
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】福浦知浩 申請人:住友化學(xué)株式會社