專利名稱：：粘著層形成液以及粘著層形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種形成用于粘著銅和樹脂的粘著層的粘著層形成液以及使用該粘著層形成液的粘著層形成方法。
背景技術(shù)：
：—般的多層布線板是表面具有由銅組成的導(dǎo)電層的內(nèi)層基板夾住預(yù)浸材料(pr印reg)，與其他內(nèi)層基板或銅箔進行積層沖壓制造而成的。導(dǎo)電層間通過孔壁被銅電鍍的稱作通孔的貫通孔來進行電連接。為了提高所述內(nèi)層基板的導(dǎo)電層表面與預(yù)浸材料的粘著性，有時會通過下述專利文獻1以及2等所揭示的錫電鍍液來形成錫電鍍層(粘著層)。但是，專利文獻1以及2中所揭示的錫電鍍液由于是將亞錫鹽用作錫源，因此存在如下所述的問題，即，在使用時的空氣氧化等的作用下，2價錫離子(Sn2+)會被氧化為4價錫離子(Sn4+)，電鍍附著性下降，而且與樹脂的密著性也會下降。針對上述問題，在下述專利文獻3以及4中提出了使用金屬錫將4價錫離子再生為2價錫離子的方法。[專利文獻1]日本專利特公平6-66553號公報；[專利文獻2]日本專利特表2004-536220號公報；[專利文獻3]日本專利特開平5-222540號公報；[專利文獻4]日本專利特開平5-263258號公報。
發(fā)明內(nèi)容但是，上述專利文獻3以及4的方法中，錫電鍍液中的成分調(diào)整比較困難，缺乏實用性。本發(fā)明是有鑒于上述實際情況而完成的，其提供一種不僅能夠容易維持粘著層的形成性能，而且還能夠確保與樹脂的密著性的粘著層形成液以及使用該粘著層形成液的粘著層形成方法。本發(fā)明的粘著層形成液，其形成用于使銅和樹脂粘著的粘著層，其特征在于，它是含有酸、亞錫鹽、錫鹽、絡(luò)合劑以及穩(wěn)定劑的水溶液，在制備時，以將所述亞錫鹽的濃度作為2價錫離子的濃度而設(shè)為A重量X，將所述錫鹽的濃度作為4價錫離子的濃度而設(shè)為B重量％時，B/A之值達到0.010以上1.000以下的方式進行制備。另外，本發(fā)明的粘著層形成方法，其形成用于使銅和樹脂粘著的粘著層，其特征在于，包括以上述本發(fā)明的粘著層形成液來處理銅表面的工序。此外，上述本發(fā)明中的"銅"，可以是由純銅組成的銅，也可以是由銅合金組成的銅。另外，本說明書中的"銅"是指純銅或者銅合金。根據(jù)本發(fā)明的粘著層形成液以及使用該粘著層形成液的粘著層形成方法，不僅能夠容易維持粘著層的形成性能，而且能夠確保與樹脂的密著性。具體實施例方式因此，采用本發(fā)明權(quán)利要求書所涵蓋的任何技術(shù)方案，都屬于在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)，對所述實施例的修改或變化形式。為了使銅和樹脂粘著，本發(fā)明的對象是在銅表面上形成以銅-錫合金作為主要成分的粘著層的粘著層形成液以及使用該粘著層形成液的粘著層形成方法。作為上述銅表面，例如，可以列舉半導(dǎo)體晶片、電子基板、導(dǎo)線架(leadframe)等電子零件，裝飾品、建材等中所使用的銅箔(電解銅箔、壓延銅箔)的表面，或銅電鍍膜(無電解銅電鍍膜，電解銅電鍍膜)的表面，或者線狀、棒狀、管狀、板狀等各種用途的銅材表面。以下，說明本發(fā)明的粘著層形成液的含有成分。(酸)本發(fā)明的粘著層形成液中所含有的酸起到pH調(diào)整劑、以及錫離子的穩(wěn)定劑的功能。作為上述酸，可以列舉鹽酸、硫酸、硝酸、氟硼酸(FluoroboricAcid)、磷酸等無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸，甲磺酸、乙基磺酸等烷基磺酸(AlkaneSulfonate)，苯磺酸、苯酚磺酸(Phenolsulfonicacid)、甲酚磺酸等芳香族磺酸等水溶性有機酸。其中，考慮到粘著層的形成速度和錫鹽的溶解性等方面，優(yōu)選硫酸、鹽酸。酸濃度優(yōu)選150重量％，更優(yōu)選330重量％，最優(yōu)選520重量％的范圍。如果在上述范圍內(nèi)，就容易形成密著性優(yōu)異的粘著層。(亞錫鹽)本發(fā)明中使用亞錫鹽作為錫源。作為亞錫鹽，可以列舉硫酸亞錫、氟硼酸亞錫、氟化亞錫、硝酸亞錫、氧化亞錫、氯化亞錫、甲酸亞錫、乙酸亞錫等。作為亞錫鹽的濃度，2價錫離子的濃度優(yōu)選O.0510.00重量％的范圍，更優(yōu)選0.105.00重量％的范圍，最優(yōu)選0.503.00重量％的范圍。如果是在上述范圍內(nèi)，就可以容易形成密著性優(yōu)異的粘著層。(錫鹽)本發(fā)明的粘著層形成液在其制備時除了添加上述亞錫鹽以外，還添加錫鹽。由此，即使在連續(xù)使用的情況下，也能夠抑制粘著層形成液中的2價錫離子因空氣氧化等而被氧化為4價錫離子的情況。作為上述錫鹽，沒有特別限制，可以使用可溶于酸性溶液的錫鹽，但是考慮到溶解性的觀點，優(yōu)選與上述酸形成的鹽類。例如，可以列舉硫酸錫、氟化錫、硝酸錫、氯化錫、甲酸錫、乙酸錫等。作為錫鹽的濃度，4價錫離子的濃度優(yōu)選0.015.00重量％的范圍，更優(yōu)選0.011.50重量％的范圍。如果是在上述范圍內(nèi)，就可以容易形成密著性優(yōu)異的接著層。本發(fā)明的粘著層形成液在其制備時，以將上述亞錫鹽的濃度作為2價錫離子的濃度而設(shè)為A重量％，將上述錫鹽的濃度作為4價錫離子的濃度而設(shè)為B重量X時，B/A之值達到0.010以上1.000以下的方式進行制備。其中，所謂"制備時"，是指調(diào)配構(gòu)成粘著層形成液的各成分時的調(diào)配時，具體就是指調(diào)配亞錫鹽與錫鹽時的調(diào)配時。通過在制備粘著層形成液時將B/A之值設(shè)為0.010以上，即使在連續(xù)使用的情況下也能夠容易維持粘著層的形成性能。另外，通過在制備粘著層形成液時將B/A之值設(shè)為1.000以下，可以確保與樹脂的密著性。為了更有效地發(fā)揮上述效果，優(yōu)選以制備粘著層形成液時的B/A之惶達到0.050以上0.500以下的方式進行制備。(絡(luò)合劑)本發(fā)明的粘著層形成液中所含有的絡(luò)合劑在底層的銅表面上配位形成螯合物，以容易在銅表面上形成粘著層。例如，可以使用硫脲、l，3-二甲基硫脲、l，3-二乙基-2-硫脲等硫脲類，或巰基乙酸(thioglycolicacid)等硫脲衍生物等。絡(luò)合劑的濃度優(yōu)選130重量％的范圍，更優(yōu)選120重量％的范圍。如果是在該范圍內(nèi)，就可以在不降低粘著層形成速度的情況下形成密著性優(yōu)異的粘著層。另外，如果是在該范圍內(nèi)，就可以形成平滑性良好的粘著層。(穩(wěn)定劑)本發(fā)明的粘著層形成液中所含有的穩(wěn)定劑是在銅表面附近，用于維持反應(yīng)所必需的各成分濃度的添加劑。作為上述穩(wěn)定劑，例如，可以列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三丙二醇等二醇類，溶纖劑(cellosolve)、卡必醇(carbitol)、丁基卡必醇等二醇酯類等。上述穩(wěn)定劑的濃度優(yōu)選180重量％的范圍，更優(yōu)選580重量％，最優(yōu)選1080重量％的范圍。如果是在上述范圍內(nèi)，就可以容易在銅表面附近維持反應(yīng)所必需的各成分濃度。本發(fā)明的粘著層形成液中除了上述成分以外，還可以視需要適當(dāng)添加次磷酸等還原劑、光澤劑、pH調(diào)整劑、防腐劑等。這些添加成分的含量例如為0.120重量％左右。本發(fā)明的粘著層形成液可以通過使上述各成分溶解于水中來容易地制備。作為上述水，優(yōu)選去除離子性物質(zhì)和雜質(zhì)的水，例如優(yōu)選離子交換水、純水、超純水等。在使用本發(fā)明的粘著層形成液來形成粘著層的情況下，例如可以用下述條件來形成。首先，用酸等清洗銅表面。接著，將銅表面浸漬在上述粘著層形成液中，進行搖動浸漬處理5秒5分鐘。此時的粘著層形成液的溫度為2070°C(優(yōu)選2040°C)左右即可。其后，通過水洗、干燥來形成粘著層(錫電鍍層)。此外，還可以用錫剝離液來處理該粘著層表面。其原因是通過使錫剝離液接觸粘著層表面，可以形成更平滑、更薄的粘著層。作為上述錫剝離液，如果為可以蝕刻錫的液體即可，例如，可以使用硝酸水溶液、鹽酸、硫酸水溶液，這些的混合溶液等酸性溶液等。作為酸性溶液的酸濃度，優(yōu)選O.110重量％的范圍，更優(yōu)選0.35重量％的范圍。如果在該范圍內(nèi)，就可以容易地將粘著層厚度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)。由于剝離速度快，所以更優(yōu)選硝酸水溶液。此外，還可以在錫剝離液中添加界面活性劑、pH調(diào)整劑等其他添加劑。上述表面剝離工序中，粘著層表面與錫剝離液(優(yōu)選硝酸水溶液)的接觸時間優(yōu)選5120秒，更優(yōu)選1030秒。如果在該范圍內(nèi)，就可以容易地將粘著層厚度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)。作為接觸錫剝離液的方法，可以采用使用浸漬或噴射法等的濕潤處理方法。此外，此時的錫剝離液溫度為2535t:左右。此外，粘著層的適當(dāng)厚度為0.02iim以下，優(yōu)選0.0010.02iim，最優(yōu)選0.0030.02iim。如果將粘著層的厚度設(shè)為0.001iim以上，就可以容易地確保與樹脂層的粘著性。另一方面，如果將粘著層厚度設(shè)為0.02ym以下，在后工序中有必要去除粘著層的情況下，就可以容易地去除粘著層。與上述粘著層粘著的樹脂層的構(gòu)成樹脂沒有特別限制，可以列舉丙烯腈/苯乙烯共聚合樹脂(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合樹脂(ABS樹脂)、氟樹脂、聚酰胺、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等熱塑性樹脂，或環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚亞酰胺、聚氨酯、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、改性聚苯醚、異氰酸酯等熱硬化性樹脂，或者紫外線硬化性環(huán)氧樹脂、紫外線硬化性丙烯酸類樹脂等紫外線硬化性樹脂等。這些樹脂可以通過官能基進行過改性，也可以通過玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維(aramidefibre)、其他纖維等進行過強化。通過本發(fā)明所獲得的粘著層可以確保與絕緣樹脂、蝕刻阻劑(etchingresist)、阻焊劑(solderresist)、導(dǎo)電性樹脂、導(dǎo)電性漿料、導(dǎo)電性粘著劑、介電質(zhì)樹脂、填坑用樹脂、可撓性覆蓋薄膜(flexiblecoverlayfilm)等的粘著性。因此，根據(jù)本發(fā)明，由于可以確保銅層與樹脂層的粘著性，所以例如可以提供高可靠性的布線基板。[實施例]其次，與比較例一起說明本發(fā)明的實施例。此外，本發(fā)明不受下述實施例限定解釋。(利用新溶液的處理)各準備l升以下表l所示配比的粘著層形成液(溫度3(TC)。此外，關(guān)于任一粘著層形成液，除了表1中所表示的成分以外的殘余部分為離子交換水。而且，準備切成lOOmmXlOOmm的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)公司制造3EC-III，厚度35ym)作為試樣，在上述各溶液(新溶液)中各放入一片該試樣，進行30秒鐘的搖動浸漬處理。其后，將經(jīng)過處理的試樣進行水洗，并立即用0.7重量％的硝酸水溶液(溫度3(TC)進行20秒鐘的搖動浸漬處理，之后進行水洗、干燥處理。(利用舊溶液的處理)與上述不同地，各準備1升以下表1所示配比的粘著層形成液(溫度3(TC)，一邊攪拌各溶液，一邊在與上述相同的條件下耗費24小時連續(xù)處理500片與上述相同的試樣。然后，在處理后的各溶液(舊溶液)中，各放入一片與上述相同的試樣，在與上述相同的條件下進行處理。其后，將經(jīng)過處理的試樣進行水洗，并立即用0.7重量％的硝酸水溶液(溫度3(TC)進行20秒鐘的搖動浸漬處理，之后，進行水洗、干燥處理。(密著性)對處理后的各試樣進行取樣，隔著粘著層涂布約20iim厚度的感光性液狀阻焊劑(日立化成工業(yè)公司制造SR-7200)，并使之硬化。其后，按照JISC6471，測定剝離強度(N/mm)。將結(jié)果列于表l中。(錫電鍍附著性)各準備1升以下表1所示配比的粘著層形成液的新溶液(溫度3(TC)、和將以下表1所示配比的粘著層形成液在與上述相同的條件下耗費24小時連續(xù)處理500片后的舊溶液(溫度3(TC)。而且，準備切成100mmX100mm的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)公司制造3EC-III，厚度35ym)作為試樣，在上述各溶液(新溶液以及舊溶液)中各放入一片該試樣，通過外觀觀察，將不足3秒就已附上電鍍的情況記作"〇"，將以310秒附上電鍍的情況記作"A"，將IO秒以內(nèi)未能附上電鍍的情況記作"X"來評價錫電鍍附著性(粘著層的形成性能)。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表l所示，本;著性)以及錫電鍍附著檔《明的實施例111與比較例14才三均為良好的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(通過添加Sn4+獲得的抑制Sn2+的空氣氧化的效果)為了確認通過在粘著層形成液中預(yù)先添加Sn4+來抑制Sn2+的空氣氧化，進行以下實驗。準備1升與表1的比較例4相同配比的粘著層形成液，對于該溶液，在3(TC的溫度下不對試樣作任何處理而攪拌2個小時，將攪拌后的溶液作為比較例5的粘著層形成液(新溶液)。而且，準備切成lOOmmX100mm的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)公司制造3EC-III,厚度35m)作為試樣，在上述比較例5的新溶液中放入該試樣，進行30秒鐘的搖動浸漬處理。其后，將經(jīng)過處理的試樣進行水洗，并立即用0.7重量％的硝酸水溶液(溫度3(TC)進行20秒鐘的搖動浸漬處理，之后進行水洗、干燥處理。與上述不同地，準備1升上述比較例5的新溶液，一邊攪拌該溶液，一邊在與上述相同的條件下耗費24小時連續(xù)處理500片與上述相同的試樣。然后，在處理后的溶液(舊溶液)中放入與上述相同的試樣，在與上述相同的條件下進行處理。其后，將經(jīng)過處理的試樣進行水洗，并立即用0.7重量％的硝酸水溶液(溫度3(TC)進行20秒鐘的搖動浸漬處理，之后，進行水洗、干燥處理。對于處理后的各試樣，與上述同樣地進行密著性的評價。另外，對于上述比較例5的新溶液以及舊溶液，分別與上述同樣地進行錫電鍍附著性的評價。對于這些評價結(jié)果，和上述實施例4的結(jié)果一起列在表2中。如表2所示可知的是，在預(yù)先添加了Sn4+的實施例4中，Sr^因空氣氧化造成的濃度減少得到抑制，S^7Sr^+之值(即B/A之值)的變化也得到抑制。由此，新溶液以及舊溶液的密著性以及錫電鍍附著性的評價均為良好。另一方面，對于含有因Sn2+的空氣氧化生成的Sn4+的比較例5，顯著觀察到Sn2+因空氣氧化造成的濃度減少(Sn4+的濃度增加)。其結(jié)果，對于比較例5的舊溶液，密著性以及錫電鍍附著性均劣化。由此結(jié)果可知，當(dāng)在粘著層形成液中預(yù)先添加Sn4+時，可獲得接著層形成液的劣化防止效果，但是Sn2+因空氣氧化生成的Sn"無法獲得粘著層形成液的劣化防止效果。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*1氯化氫濃度權(quán)利要求一種粘著層形成液，其形成用于使銅和樹脂粘著的粘著層，其特征在于，它是含有酸、亞錫鹽、錫鹽、絡(luò)合劑以及穩(wěn)定劑的水溶液，在制備時，以將所述亞錫鹽的濃度作為2價錫離子的濃度而設(shè)為A重量％，將所述錫鹽的濃度作為4價錫離子的濃度而設(shè)為B重量％時，B/A的值達到0.010以上1.000以下的方式進行制備。2.如權(quán)利要求l所述的粘著層形成液，其特征在于，所述A為0.0510.00，所述B為0.015.00。3.如權(quán)利要求l所述的粘著層形成液，其特征在于，所述絡(luò)合劑為從硫脲類以及硫脲衍生物中所選擇的至少一種。4.如權(quán)利要求l所述的粘著層形成液，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為從二醇類以及二醇酯類中所選擇的至少一種。5.—種粘著層形成方法，其形成用于使銅與樹脂粘著的粘著層，其特征在于，包括以如權(quán)利要求1至4中任一項所述的粘著層形成液來處理銅表面的工序。6.如權(quán)利要求5所述的粘著層形成方法，其特征在于，所述處理銅表面的工序為將所述銅表面浸漬于所述粘著層形成液中的工序。7.如權(quán)利要求5所述的粘著層形成方法，其特征在于，更包括在所述處理銅表面的工序之后，以錫剝離液處理所得粘著層的表面的工序。8.如權(quán)利要求7所述的粘著層形成方法，其特征在于，所述錫剝離液為硝酸水溶液。全文摘要本發(fā)明提供一種既能容易維持粘著層的形成性能，又能確保與樹脂的密著性的粘著層的形成液以及使用該粘著層形成液的粘著層形成方法；本發(fā)明的粘著層形成液，其形成用于使銅和樹脂粘著的粘著層，它是含有酸、亞錫鹽、錫鹽、絡(luò)合劑以及穩(wěn)定劑的水溶液，在制備時，以將所述亞錫鹽的濃度作為2價錫離子的濃度而設(shè)為A重量％，將所述錫鹽的濃度作為4價錫離子的濃度而設(shè)為B重量％時，B/A的值達到0.010以上1.000以下的方式進行制備。文檔編號H05K3/38GK101736331SQ20091020741公開日2010年6月16日申請日期2009年10月30日優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日發(fā)明者傳江雅美,天谷剛,河口睦行,藤井祐子申請人:Mec股份有限公司