一種鋰離子二次電池的鈮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰電池用的新型鈮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該復(fù)合材料活性物質(zhì)具有通式MTiNb2O7—NTi2Nb10O29表示的化學(xué)組成，其中M+N＝10，M、N為質(zhì)量比。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的方法制備出的MTiNb2O7—NTi2Nb10O29復(fù)合材料，具有固溶體特性，性能優(yōu)于單一的TiNb2O7、Ti2Nb10O29、或兩種材料的簡單混合；該復(fù)合材料在1.0～3.0V(vs.Li+/Li)工作電壓范圍內(nèi)不會(huì)形成SEI膜，安全性能好，具有較高的可逆比容量、倍率性能，是極具潛力的替代Li4Ti5O12成為鋰離子電池動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池的負(fù)極材料。
【專利說明】
-種裡離子二次電池的能酸鹽復(fù)合負(fù)極材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電池領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種可W作為裡離子二次電池用的妮酸鹽 復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車或儲(chǔ)能的電源使用的裡離子二次電池，要求其必須 具有長期安全可靠、快速充放電和較高的能量密度的特性。目前市場上廣泛使用的是采用 碳質(zhì)為負(fù)極活性物質(zhì)的裡離子二次電池，由于碳質(zhì)材料相對金屬裡的電位不高，在充放電 過程中極易形成裡枝晶，造成其在快速充放電性能和安全可靠性方面有所欠缺。于是人們 致力于研究相對于金屬裡的電位高、安全性能優(yōu)異的金屬復(fù)合氧化物，將其用于裡離子二 次電池負(fù)極材料。其中，含鐵的復(fù)合氧化物L(fēng)iJi成12?其高安全性、長壽命受到了專家學(xué)者 們的青睞，并在裡離子電池應(yīng)用中逐步商業(yè)化，但LiJisO。存在單位質(zhì)量的比容量低、能量 密度低的問題。因此尋找一種合適的高安全性、高容量、高功率的裡離子二次電池負(fù)極材料 對動(dòng)力汽車、混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能的推廣具有重要的意義。
[0003] 早期研究發(fā)現(xiàn)，妮酸鹽復(fù)合氧化物材料是一種寬禁帶材料，可應(yīng)用于光伏電極。妮 酸鹽復(fù)合氧化物的種類較多，其中單斜晶系的TiNbzO,和斜方晶系的Ti 2佩1。〇29,應(yīng)用于裡離 子電池負(fù)極材料具有較好的性能。
[0004] TiNb2〇7單斜層狀結(jié)構(gòu)，空間群C2/m，0.1 C充放電電壓平臺1.64V(vs. Li 7Li)， 嵌入5mol Li+材料的理論比容量387. 6mAh/g，嵌入4mol Li+材料的理論比容量SlOmAh/ 邑，而實(shí)際比容量為 280mAh/g狂ia Lu, a Zelang Jian,油 Zheng Fang, a Lin Gu, *ac Yong-Sheng Hu,相 Wen Chen, b Zhsoxisng Wsngs 曰nd Liqimn Chen.Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2638.)
[0005] 1955 年 Roth and Cou曲anour 第一次報(bào)道了 TiNbzO?材料齡化 R. S. !Coughanour, L. W. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1955, 55, 209 - 213. )。2011 年 Goodenou曲,J. B 提出將 11佩2〇7材料（Jian-Tao Han And Goodenou曲,J. B., Qiem. Mater, 2011 (23) :p. 3404 - 3407)應(yīng)用于裡離子電池中，與正極材料配合制作裡離子電池 后，具有較高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能。 W06] 同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)TizNbwOze材料（專利申請?zhí)?01210436696.如具有斜方結(jié) 構(gòu)，應(yīng)用于裡離子電池后其理論比容量為396mAh/g，是LiJisOiz的2. 26倍，工作電 壓范圍1.0~3. OV(vs.Li7Li)，在其工作電壓范圍內(nèi)不會(huì)形成SEI膜。研究發(fā)現(xiàn) 112佩1。〇29巧Iectrochemistry Communications 25(2012)39 - 42)112佩1。〇29)展現(xiàn)出優(yōu)異的 倍率性能，歸根結(jié)底在于其開放式的Re03晶體結(jié)構(gòu)，有利于Li+的快速擴(kuò)散。
[0007] 妮酸鹽負(fù)極材料TiNbzO,或Ti 2佩1。〇29與已經(jīng)商業(yè)化的裡離子電池負(fù)極材料 LiJisO。相比，除具有Li JisO。的安全性、長壽命外、高功率，還具有能量密度較大的儲(chǔ)能優(yōu) 勢，所W妮酸鹽復(fù)合材料作為負(fù)極材料活性物質(zhì)在裡離子動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用極 具前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引為了達(dá)到LiJisOiZ電池的安全性、快速充放電的特性，同時(shí)還能提高電池的能量 密度，本發(fā)明提供了一種作為裡二次電池的新型妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料，運(yùn)種復(fù)合材料包含 TiNbzOy和Ti 2佩1。02巧種晶體結(jié)構(gòu)，其中TiNb 20郝Ti 2佩1。02淋料的顆粒表面均分別形成 了一層含TizNbieOze和TiNb 207的固溶體的包覆膜；本發(fā)明的方法合成的新型妮酸鹽復(fù)合負(fù) 極材料性能優(yōu)于單一的TiNb207、Ti2Nbw029、或兩種材料的簡單混合。
[0009] 本發(fā)明的裡離子二次電池妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法的技術(shù)方案具體如 下：
[0010] 一種裡離子二次電池的妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料，其具有W下通式：
[0011] MTiNbzOy-NTi2Nbi〇〇29， 陽〇1引其中M+N = 10, M、N分別為TiNbzO郝Ti 2佩1。〇29的質(zhì)量系數(shù)，即，M :N為兩材料的 質(zhì)量比。
[0013] 該材料工作電壓平臺范圍為1. 45~1. 65V(vs. Li7Li);該材料的晶體結(jié)構(gòu)包含 單斜和斜方兩種晶體結(jié)構(gòu)的組合；且TiNbzO,和Ti 2佩1。〇29材料的顆粒表面均形成了一層 了王2佩1。〇29與TiNb 2〇7的固溶體包覆膜。
[0014] 本發(fā)明的新型妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括W下步驟：
[0015] 1)按合成TiNbzO,所需的各元素摩爾比稱取原料，加入分散劑混合后干燥，將干燥 后的物料置于馬弗爐中，通入空氣，W 5°C /min升溫速度升到900~1300度，保溫8~24 小時(shí)，得中間體TiNb2〇7;
[0016] 。稱取質(zhì)量比例為M的步驟1)制備的中間體TiNb2〇7,再向該中間體中加入合成 質(zhì)量比例為N的TizNbiuOze所需的原料，加入分散劑經(jīng)研磨粉碎后干燥，將所得干燥混合粉 末置于馬弗爐中，通入空氣，并升溫到900~1200°C保溫8~2地，自然冷卻至室溫，即可得 到妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料MTiNbzOy-NTi2Nbi〇〇29。
[0017] W上合成方法中：
[0018] 本發(fā)明的制備方法中所用的原料鐵化合物為銳鐵礦型二氧化鐵、無定型二氧化鐵 或偏鐵酸中的一種或幾種的組合；
[0019] 所用的妮化合物為氨氧化妮、草酸妮或五氧化二妮中的一種或幾種的組合；
[0020] 所述分散劑為水、甲醇、乙醇或丙酬中的一種或幾種的組合；且混合漿料固含量分 別選自40~SOwt %的范圍；
[0021] 本發(fā)明的妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料工作電壓平臺范圍為1. 45~1. 65V(vs. Li7Li)，與 鐵酸裡材料的1. 55V相比，具有固溶體特性，性能優(yōu)于單一的1'1佩2〇7、1'12佩1。〇29、或兩種材料 的簡單混合；該復(fù)合材料在1. 0~3. OV (VS. Li7Li)工作電壓范圍內(nèi)不會(huì)形成SEI膜，同樣 可W解決由于金屬裡的析出并形成裡枝晶而導(dǎo)致電池短路的安全問題。同時(shí)該材料比容量 高、功率性能好，能實(shí)現(xiàn)動(dòng)力電池的快速充放，能滿足儲(chǔ)能的應(yīng)用，而且其合成工藝簡單，合 成材料的加工性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是極具潛力的替代LiJiAz成為裡離子電池動(dòng) 力電池和儲(chǔ)能電池的負(fù)極材料。
【附圖說明】
[0022] 圖I是本發(fā)明參照例與實(shí)施例一的妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料的XRD譜圖對比。
[0023] 圖2是本發(fā)明參照例與實(shí)施例二的妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料電子顯微鏡（SEM)照片。
[0024] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例二的妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料透射顯微鏡電子衍射（STEM)照片。
[0025] 圖4是本發(fā)明參照例負(fù)極材料（VS. Li7Li)在不同倍率下的充放電電壓-比容量 曲線。
[0026] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例二的妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料（VS. Li7Li)在不同倍率下的充放 電電壓-比容量曲線。
[0027] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例四的妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料（VS. Li7Li)在不同倍率下的充放 電電壓-比容量曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028] W下實(shí)施例為對本發(fā)明提出的裡離子二次電池妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料作進(jìn)一步的 闡述，但不用于限制發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029] 參照例：
[0030] TiNbzOy 制備
[0031] 選用銳鐵礦型二氧化鐵、五氧化二妮為原料，按合成TiNbzO,分子式所需的各元素 摩爾比稱取，W乙醇為分散劑，添加至漿料固含量為60wt %，經(jīng)混合后干燥，將物料置于馬 弗爐中，通入空氣，W5°C /min升溫速度升到1250度，保溫16小時(shí)，得白色產(chǎn)物TiNb2〇7。 W巧實(shí)施例一：
[0033] 9TiNb2〇7-lTi2Nbi〇〇29 制備
[0034] 首先選用銳鐵礦型二氧化鐵、五氧化二妮為原料，按合成90g的TiNb2〇7分子式所 需的各元素摩爾比稱取，W乙醇為分散劑，漿料固含量為60wt %，經(jīng)混合后干燥，將物料置 于馬弗爐中，通入空氣，W 5°C /min升溫速度升到1250度，保溫16小時(shí)，得白色TiNbzOy基 體；而后選用銳鐵礦型二氧化鐵、氨氧化妮為原料，按合成產(chǎn)物的分子式TiNb2〇7:Ti 2佩1。〇29 =9:1(質(zhì)量比），向制成的90g的TiNbzOy基體中加入合成IOg的Ti 2佩1。〇29所需比例的 原料，W乙醇為分散劑，漿料固含量為40wt%，經(jīng)混合干燥后，將物料置于馬弗爐中，通入空 氣，W 5°C/min升溫速度升到1100度，保溫8小時(shí)，自然冷卻至室溫后即可得到妮酸鹽復(fù)合 負(fù)極材料 9TiNb2〇7- lTi2Nbi〇〇29 (100g)。 W35] 實(shí)施例二：
[0036] 8. 3TiNb2〇7- 1. 7112佩1。〇29的制備
[0037] 首先選用銳鐵礦型二氧化鐵、氨氧化妮為原料，按合成83kg的TiNbzO,分子式所 需的各元素摩爾比稱取，W乙醇為分散劑，漿料固含量為50wt%，經(jīng)混合后干燥，將物料置 于馬弗爐中，通入空氣，W 5°C /min升溫速度升到1200度，保溫12小時(shí)，得TiNbzOy基體； 而后選用銳鐵礦型二氧化鐵、氨氧化妮為原料，按合成產(chǎn)物的分子式TiNb2〇7:Ti2Nbie〇2e = 8. 3:1. 7 (質(zhì)量比），向83kg的TiNb2〇7基體中加入合成17kg的Ti 2佩1。〇29所需比例的原料， W甲醇為分散劑，漿料固含量為60wt %，經(jīng)混合干燥后，將物料置于馬弗爐中，通入空氣，W 5°C /min升溫速度升到1000度，保溫8小時(shí)，自然冷卻至室溫后即可得到妮酸鹽復(fù)合負(fù)極 材料 8TiNb2〇7-2Ti2Nbi〇〇29 (IOOkg)。 W38] 實(shí)施例S :
[0039] 5TiNb2〇7-5Ti2Nbi〇〇29 的制備 W40] 首先選用偏鐵酸、五氧化二妮為原料，按合成500g的TiNb2〇7分子式所需的各元素 摩爾比稱取，W甲醇為分散劑，漿料固含量為60wt %，經(jīng)混合后干燥，將物料置于馬弗爐中， 通入空氣，W 5°C /min升溫速度升到1200度，保溫24小時(shí)，得TiNbzO,基體；而后選用銳鐵 礦型二氧化鐵、氨氧化妮為原料，按合成產(chǎn)物的分子式TiNb2〇7:Ti 2佩1。〇29二5:5 (質(zhì)量比）， 向500g的TiNbzOy基體中加入合成500g的Ti 2佩1。〇29所需比例的原料，W乙醇為分散劑， 漿料固含量為50wt%，經(jīng)混合干燥后，將物料置于馬弗爐中，通入空氣，W 5°C /min升溫速 度升到1100度，保溫12小時(shí)，自然冷卻至室溫后即可得到妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料51'1佩2〇7- STizNbioOzg(Ikg)。 柳41] 實(shí)施例四；
[0042] 2TiNb2〇7-8112佩1。〇29 的制備
[0043] 首先選用銳鐵礦型二氧化鐵、草酸妮為原料，按合成20kg的TiNbzO,分子式所需的 各元素摩爾比稱取，W乙醇為分散劑，漿料固含量為40wt%，經(jīng)混合后干燥，將物料置于馬 弗爐中，通入空氣，W 5°C /min升溫速度升到1150度，保溫12小時(shí)，得TiNbzOy基體；而后選 用銳鐵礦型二氧化鐵、氨氧化妮為原料，按合成產(chǎn)物分子式TiNb2〇7:Ti 2佩1。〇29二2:8 (質(zhì)量 比），向20kg的TiNbzOy基體中加入合成80kg的Ti 2佩1。〇29所需比例的原料，W乙醇為分散 劑，漿料固含量為40wt %，經(jīng)混合干燥后，將物料置于馬弗爐中，通入空氣，W 5°C /min升溫 速度升到1100度，保溫8小時(shí)，自然冷卻至室溫后即可得到妮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料21'1佩2〇7- STizNbioOzg(IOOkg)。
[0044] W下表1為本發(fā)明參照例與各實(shí)施例的物相組成與電化學(xué)性能表。
[0045] 表 1
[0046]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子二次電池的鈮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于該材料具有以下通式： MTiNb207-NTi2Nb10029, 其中 M+N = 10, Μ :N 為 TiNb207和 Ti 2Nb1Q029的質(zhì)量比。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的鈮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于該材料 對Li+/Li電壓平臺1. 45~1. 65V。3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池的鈮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于該材 料的晶體結(jié)構(gòu)存在兩相，第一相為單斜晶系，第二相為斜方晶系。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的鈮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如 下步驟： 1) 按合成TiNb207所需的各元素摩爾比稱取原料，加入分散劑混合后干燥，將干燥后物 料置于馬弗爐中，通入空氣，以5°C /min升溫速度升到900~1300度，保溫8~24小時(shí)，得 中間體TiNb207; 2) 稱取質(zhì)量比例為Μ的中間體TiNb207，再向其加入合成質(zhì)量比例為N的Ti2Nb 1Q029 所需的原料，加入分散劑經(jīng)研磨粉碎后干燥，再將所得干燥混合粉末置于馬弗爐中，通入 空氣，并升溫到900~1200°C保溫8~24h，自然冷卻至室溫，即得鈮酸鹽復(fù)合負(fù)極材料 MTiNb207- NTi2Nb1Q029。5. 權(quán)利要求4中所述的制備方法，其特征在于所述步驟（1)和步驟（2)中，所用的鈦化 合物為銳鈦礦型二氧化鈦、無定型二氧化鈦或偏鈦酸中的一種或幾種的組合。6. 權(quán)利要求4中所述的制備方法，其特征在于所述步驟（1)和步驟（2)中，所用的鈮化 合物為氫氧化鈮、草酸鈮或五氧化二鈮中的一種或幾種的組合。7. 權(quán)利要求4中所述的制備方法，其特征在于所述步驟（1)、（2)中，所用的分散劑為 水、甲醇、乙醇或丙酮中的一種或幾種的組合，且混合漿料固含量選自40~80wt%的范圍。
【文檔編號】H01M4/58GK105826554SQ201510008477
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月8日
【發(fā)明人】王興勤, 劉建紅, 吳寧寧, 高云, 王賽
【申請人】中信國安盟固利動(dòng)力科技有限公司