一種管狀二硫化鉬納米材料及其制備方法、鋰離子電池負極及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種管狀二硫化鉬納米材料及其制備方法、鋰離子電池負極及鋰離子電池,二硫化鉬納米管的外徑350～700nm，內徑140～400nm，管長1～5μm，納米材料的比表面積為44.6～70.5m2·g?1；管狀二硫化鉬納米材料的制備方法步驟包括混合工序和轉化工序，本發(fā)明制備方法使用原料價格低廉，工序簡單，制備出的二硫化鉬納米材料比表面積高，純度高，形貌均一，作為鋰離子電池電極材料有著較高的能量密度、較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，有效改善團聚現象，減少結構損傷，進而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種管狀二硫化鉬納米材料及其制備方法、鋰離子電池負極及鋰離子電池
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備的技術領域。具體涉及一種管狀二硫化鉬納米材料及其制備方法、鋰離子電池負極及鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]目前能源衰竭，環(huán)境問題突出，繼續(xù)尋找新能源代替如太陽能、風能，但如何儲存這些能源成為一個非常重要的問題，鋰離子電池是目前研究較為廣泛的儲能電池，要想提高電池的性能，必然要提高其電極材料的性能。
[0003]近些年來鋰離子電池的負極材料研究較熱的是碳材料，碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性好，導電性好，但是其能量密度較低，儲鋰能力相對較低，只有370mAhg—1，同時容易導致電解液的分解和鋰嵌出時枝晶鋰的析出，枝晶過長刺穿隔膜，致使電池短路，從而引發(fā)一系列的安全問題。金屬硫化物納米材料由于其優(yōu)良性能和在電子、光學和光電設置中良好的應用前景而引起了極大關注，在過去的幾十年中，金屬硫化物已成為鋰離子電池最突出的候選材料。
[0004]二硫化鉬是具有類石墨烯結構的層狀化合物其層狀結構中層內是Mo-S鍵，是很強的共價鍵，層間是弱的范德華力，有利于鋰離子的嵌入，具有相對較高的比容量(1334mAhg—0，納米結構的二硫化鉬的許多性能都得到進一步提升。作為典型二維納米結構的二硫化鑰納米片在實際應用甚至是在生產干燥過程中會趨向自發(fā)團聚，導致片層表面和邊緣的活性點位損失，致使二維結構破壞。

【發(fā)明內容】

[0005]鑒于現有技術存在上述不足，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種管狀二硫化鉬納米材料及其制備方法、鋰離子電池負極及鋰離子電池，本發(fā)明管狀二硫化鉬納米材料利用合成的棒狀三氧化鉬作為前驅體溶劑熱法制備，用本發(fā)明二硫化鉬納米材料作為鋰離子電池負極制成的鋰離子電池，電池容量高和循環(huán)性能優(yōu)良。二硫化鉬納米材料制備方法工序簡單，成本低廉。
[0006]本發(fā)明采用的技術方案是:
[0007]一種管狀二硫化鉬納米材料，二硫化鉬納米管的外徑350?700nm，內徑140?400nm，管長I?5μηι，納米材料的比表面積為44.6?70.5m2" g_1 ο
[0008]—種管狀二硫化鉬納米材料的制備方法，步驟包括:
[0009]A、混合工序:將鉬鹽溶于水中，加入表面活性劑，攪拌溶解，再加入混合酸制得混合溶液，加熱攪拌反應至產生白色沉淀，隨后恒溫靜置反應得到沉淀物，將沉淀物過濾、洗滌、真空干燥，得到棒狀三氧化鉬前驅體；
[0010]所述鉬鹽選自七鉬酸銨和鉬酸鈉中的一種或兩種，鉬鹽在混合溶液中的濃度為0.15mol/L ?0.25mol/L，優(yōu)選 0.16mol/L ?0.19mol/L；
[0011]所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸鈉一種或兩種，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮，表面活性劑在混合溶液中的濃度為0.3g/L?3.4g/L，優(yōu)選1.0g/L?1.2g/L;
[0012]所述混合酸為濃鹽酸和冰醋酸的混合物，濃鹽酸和醋酸在混合溶液中的濃度皆為0.3mol/L?2.lmol/L，優(yōu)選0.7mol/L?1.lmol/L；
[0013]所述加熱攪拌反應的溫度為70°C?100°C，優(yōu)選80°C?90°C;
[0014]所述攪拌反應時間3?10分鐘，優(yōu)選5?8分鐘，靜置反應時間I?4小時，優(yōu)選3?4小時；
[0015]所述真空干燥條件:溫度400C?600C，優(yōu)選50°C?60°C，時間:6?12小時，優(yōu)選6?8小時；
[0016]B、轉化工序:將棒狀三氧化鉬前驅體，硫源，尿素溶于有機溶劑中，放入高壓反應釜中，加熱反應，冷卻至室溫，即可獲得黑色反應產物，將產物洗滌，真空干燥，得到管狀二硫化鉬納米材料；
[0017]所述前驅體在有機溶劑中的濃度為0.015mol/L?0.07mol/L，優(yōu)選0.035mol/L?
0.06mol/L；
[0018]所述硫源選自硫代乙酰胺、硫脲的一種或兩種，優(yōu)選硫代乙酰胺，硫源在有機溶劑中的濃度為0.025mol/L ?0.14mol/L，優(yōu)選 0.07mol/L ?0.12mol/L;
[0019]所述尿素在有機溶劑中的濃度為0.16mol/L?0.67mol/L，優(yōu)選0.33mol/L?
0.6mol/L；
[0020]所述有機溶劑選自乙醇、N，N_二甲基甲酰胺中的一種或兩種，優(yōu)選:乙醇；
[0021]所述加熱反應的溫度為120°C?240°C，優(yōu)選120°C?160°C，反應時間為24?48小時，優(yōu)選24?36小時；
[0022]所述真空干燥條件:溫度為40 0C?80 0C，優(yōu)選:60 °C?70 °C，時間:6?12小時，優(yōu)選:6?8小時；
[0023]—種鋰離子電池負極，使用管狀二硫化鉬納米材料制成；
[0024]—種鋰離子電池，使用包括管狀二硫化鉬納米材料制成的負極制成。
[0025]本發(fā)明是針對二硫化鉬作為鋰離子電池負極材料應用不足進行研究的，設計一種新的方法合成管狀結構的二硫化鉬納米材料，有效的增大了比表面積，進而提高了電池芯能。主要是利用鉬鹽，混合酸先制備出棒狀三氧化鉬前驅體，以此為模板，通過加入硫源，尿素等原料在乙醇等溶劑，經過混合、轉化、過濾、洗滌、干燥等步驟合成出中空管狀二硫化鉬納米材料，本方法使用原料價格低廉，工序簡單，制備出的二硫化鉬納米材料比表面積高，純度高，形貌均一，作為鋰離子電池電極材料有著較高的能量密度、較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，有效改善團聚現象，減少結構損傷，進而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。
[0026]本發(fā)明主要創(chuàng)新點在于三氧化鉬前驅體既作為原料，也作為模板存在，原位生長二硫化鉬片，有效的將二硫化鉬納米片層串起來組裝成納米管。
[0027]本發(fā)明與現有技術相比具有以下優(yōu)點:
[0028](I)所制得的二硫化鉬納米管純度較高，且粒度分布較為均勻；
[0029](2)所制得的二硫化鉬納米管性能穩(wěn)定，在空氣中不易變性，容易存放；
[0030](3)所制得的二硫化鉬納米管是由二硫化鉬納米片構成的，且納米片厚度小，產品比表面積大；
[0031](4)所制得的二硫化鉬納米管用作鋰離子電池負極材料，具有較大的能量密度和較好的循環(huán)性能；
[0032](5)原料易得到，成本低。
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1制備的管狀二硫化鉬納米材料的SEM圖。
[0034]圖2為實施例2制備的管狀二硫化鉬納米材料的SEM圖。
[0035]圖3為實施例3制備的棒狀三氧化鉬前驅體的SEM圖。
[0036]圖4為實施例3制備的管狀二硫化鉬納米材料的SEM圖。
[0037]圖5為實施例3制備的棒狀三氧化鉬前驅體的XRD圖。
[0038]圖6為實施例3制備的管狀二硫化鉬納米材料的XRD圖。
[0039]圖7為實施例4制備的管狀二硫化鉬納米材料的SEM圖。
[0040]圖8為實施例5制備的管狀二硫化鉬納米材料的SEM圖。
[0041 ]圖9為實施例3制備的管狀二硫化鉬納米材料作為鋰離子電池負極材料在lOOmAg—1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。
[0042]實施例1
[0043]—種管狀狀二硫化鉬納米材料的制備方法，步驟包括:
[0044]混合工序:9.26g七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20)溶于30mL水中，加入0.Ig聚乙烯吡咯烷酮，溶解，將溫度升至70°C，加入混合酸[濃鹽酸(P = 1.18g/cm3):冰醋酸(98%，P =1.05g/cm3) = l:l(體積比)]8mL，攪拌10分鐘，獲得白色沉淀，靜置4小時，過濾，將沉淀用水洗滌三次，乙醇洗第三次，40 °C真空干燥12小時，獲得前驅體Mo03。
[0045]轉化工序:將0.4g尿素(CO(NH2)2)和0.07g硫脲(CH4N2S)溶于20mL乙醇中，加入0.05g前驅體MoO3，攪拌2分鐘，將其轉移至反應釜中，160 °C反應24小時，取出，將沉淀水洗三次，乙醇洗第三次，80 °C真空干燥6小時，獲得產物即管狀二硫化鉬納米材料。所得產物的比表面積為70.5m2‘g一 I
[0046]實施例2
[0047]—種管狀二硫化鉬納米材料的制備方法，步驟包括:
[0048]混合工序:6.5g七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μθ7θ24.4Η20)溶于30mL水中，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，溶解，將溫度升至900C，加入混合酸[濃鹽酸(P = 1.18g/cm3):冰醋酸(98 %，P =1.05g/cm3) = 1:1 ] 3.5mL，攪拌5分鐘，獲得白色沉淀，靜置I小時，過濾，將沉淀用水洗滌三次，乙醇洗第三次，50 °C真空干燥6小時，獲得前驅體MoO3。
[0049]轉化工序:將0.5g尿素(CO(NH2)2)和0.08g硫脲(CH4N2S)溶于20mL乙醇中，加入
0.06g前驅體MoO3,攪拌4分鐘，將其轉移至反應釜中，120°C反應48小時，取出，將沉淀水洗三次，乙醇洗第三次，70 °C真空干燥6小時，獲得產物。所得產物的比表面積為52.6m2.g—1。
[0050]實施例3
[0051 ] 一種管狀二硫化鉬納米材料的制備方法，步驟包括:
[0052]混合工序:7.0g七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μθ7024.4H20)溶于30mL水中，加入0.1g聚乙烯吡咯燒酮，溶解，將溫度升至95°C，加入[濃鹽酸(P=I.18g/cm3):冰醋酸(98% ,P= 1.05g/cm3)=
1:1 ]4mL，攪拌7分鐘，獲得白色沉淀，靜置3小時，過濾，將沉淀用水洗滌三次，乙醇洗第三次，50 °C真空干燥7小時，獲得前驅體MoO3。
[0053]轉化工序:將0.4g尿素(CO (NH2) 2)和0.12g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于20mLDMF(N-N 二甲基甲酰胺)中，加入0.1g前驅體MoO3,攪拌5分鐘，將其轉移至反應釜中，160°C反應36小時，取出，將沉淀水洗三次，乙醇洗第三次，60 °C真空干燥12小時，獲得產物。所得產物的比表面積為47.8111^'
[0054]實施例4
[0055]—種管狀二硫化鉬納米材料的制備方法，步驟包括:
[0056]混合工序:1.4g鉬酸鈉(Na2MoO4.2H20)溶于30mL水中，加入0.02g聚乙烯吡咯烷酮，溶解，將溫度升至85°C，加入[濃鹽酸(P=I.18g/cm3):冰醋酸(98% ,P= 1.05g/cm3) = I:
I] 6mL，獲得白色沉淀，攪拌4分鐘，靜置3小時，過濾，將沉淀用水洗滌三次，乙醇洗第三次，60 °C真空干燥8小時，獲得前驅體MoO3。
[0057]轉化工序:將0.3g尿素(CO (NH2) 2)和0.15g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于20mLDMF(N-N二甲基甲酰胺)中，加入0.12g前驅體MoO3，攪拌3分鐘，將其轉移至反應釜中，200 °C反應24小時，取出，將沉淀水洗三次，乙醇洗第三次，60 °C真空干燥9小時，獲得產物。所得產物的比表面積為44.6m2‘g一、
[0058]實施例5
[0059]—種管狀二硫化鉬納米材料的制備方法，步驟包括:
[0060]混合工序1.5g鉬酸鈉(Na2MoO4.2H20)溶于30.0mL水中，加入0.03g聚乙烯吡咯烷酮，溶解，將溫度升至90°C，加入[鹽酸(P=I.18g/cm3):冰醋酸(98%，p=l.05g/cm3) = l:1]9mL，攪拌3分鐘，獲得白色沉淀，靜置2小時，過濾，將沉淀用水洗滌三次，乙醇洗第三次，60°C真空干燥8小時，獲得前驅體MoO3。
[0061 ] 轉化工序:將0.6g尿素(CO(NH2)2)和0.15g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于20mL乙醇中，加入0.14g前驅體MoO3,攪拌2分鐘，將其轉移至反應釜中，240°C反應20小時，取出，將沉淀水洗三次，乙醇洗第三次，5 O °C真空干燥12小時，獲得產物。所得產物的比表面積為66.8m2‘g—、
[0062]將實施例3所得最終產物納米管狀二硫化鉬作為鋰離子電池的負極材料，采用復合材料、乙炔黑和PVDF的質量比為80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮(匪P)溶劑調制成均勻漿狀;將漿狀物涂于銅箔之上，用刮刀將其均勻涂布成膜片狀，均勻地附著于銅箔表面。制成的涂層放于烘箱中，以110°C烘干12小時;烘干完成后移入真空干燥箱中，以120°C真空干燥10小時;再將干燥后的復合材料涂層采用對輥機或者壓片機等進行壓片處理;采用機械裁片機裁剪電極片，以鋰片作為對電極，電解液為市售lmol/L LiPF6/EC+DMC溶液，利用電池測試儀進行充放電性能測試，所得產物納米管狀二硫化鉬作為鋰離子電池負極材料在10mA.g—1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試結果如附圖9所示。由附圖9可見，電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)50次后電池容量仍穩(wěn)定在920mAhg—1左右。
【主權項】
1.一種管狀二硫化鉬納米材料，二硫化鉬納米管的外徑350?700nm，內徑140?400nm，管長I?5μπι，納米材料的比表面積為44.6?70.5m2.g—1。2.一種管狀二硫化鉬納米材料的制備方法，步驟包括: A、混合工序:將鉬鹽溶于水中，加入表面活性劑，攪拌溶解，再加入混合酸制得混合溶液，加熱攪拌反應至產生白色沉淀，隨后恒溫靜置反應得到沉淀物，將沉淀物過濾、洗滌、真空干燥，得到棒狀三氧化鉬前驅體； B、轉化工序:將棒狀三氧化鉬前驅體，硫源，尿素溶于有機溶劑中，放入高壓反應釜中，加熱反應，冷卻至室溫，即可獲得黑色反應產物，將產物洗滌，真空干燥，得到管狀二硫化鉬納米材料。3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟A中鉬鹽選自七鉬酸銨和鉬酸鈉中的一種或兩種，鉬鹽在混合溶液中的濃度為0.15mol/L?0.25mol/L，優(yōu)選0.16mol/L?0.19mol/L04.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟A中表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸鈉一種或兩種，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮，表面活性劑在混合溶液中的濃度為0.3g/L?3.4g/L，優(yōu)選1.0g/L?1.2g/L。5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟A中混合酸為濃鹽酸和冰醋酸的混合物，濃鹽酸和醋酸在混合溶液中的濃度分別為皆為0.3 m ο I / L?2.1 m ο I / L，優(yōu)選0.7mol/L?1.lmol/L06.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟A中加熱攪拌反應的溫度為70°C?100 °C，優(yōu)選80 0C?90 0C ；攪拌反應時間3?1分鐘，優(yōu)選5?8分鐘，靜置反應時間I?4小時，優(yōu)選3?4小時。7.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟B中前驅體在有機溶劑中的濃度為0.015mol/L ?0.07mol/L，優(yōu)選0.035mol/L ?0.06mol/L。8.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟B中硫源選自硫代乙酰胺、硫脲中的一種或兩種，優(yōu)選硫代乙酰胺，硫源在有機溶劑中的濃度為0.025mol/L?0.14mol/L,優(yōu)選 0.07mol/L ?0.12mol/L。9.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟B中尿素在有機溶劑中的濃度為0.16mol/L ?0.67mol/L，優(yōu)選 0.33mol/L ?0.6mol/L。10.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟B中有機溶劑選自乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種，優(yōu)選乙醇。
【文檔編號】H01M4/134GK105845892SQ201610323796
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】谷翠萍, 關文梅, 高秀秀, 黃家銳
【申請人】安徽師范大學