專利名稱：一種鋰化三氧化鉬納米帶電極材料及其鋰化改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過無機(jī)溶膠技術(shù)與二次水熱合成技術(shù)相結(jié)合制備鋰化三氧化鉬納米帶的方法，屬納米材料與納米技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的最新一代的二次電池。一維層狀三氧化鉬納米材料其特殊的層狀結(jié)構(gòu)可以使鋰離子在層間發(fā)生嵌入脫出反應(yīng)而有可以應(yīng)用于鋰離子電極材料的潛力，納米尺度帶來的巨大比表面積可以增大與電解液的接觸面積，減小鋰離子的擴(kuò)散距離，因此一維層狀三氧化鉬納米材料由于兼具納米材料和自身結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)而引起人們廣泛關(guān)注。但由于層狀結(jié)構(gòu)在嵌脫過程中易被破壞，使其應(yīng)用受到一定限制。通過對(duì)三氧化鉬納米材料進(jìn)行摻雜改性來提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，或改善一維三氧化鉬納米材料力學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)、磁學(xué)、熱力學(xué)等各方面的性能已成為納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。通過無機(jī)溶膠與二次水熱合成技術(shù)相結(jié)合的方法合成鋰化改性的三氧化鉬納米帶電極材料，制備工藝簡單、重現(xiàn)性好、可控程度高、符合環(huán)境要求，該研究內(nèi)容尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是對(duì)合成出的三氧化鉬納米帶進(jìn)行均勻鋰化。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種改性三氧化鉬納米帶電極材料，其特征在于，該電極材料為三氧化鉬納米帶經(jīng)過鋰化改性的鋰化三氧化鉬納米帶電極材料。
本發(fā)明的鋰化三氧化鉬納米帶電極材料制備步驟依次為第1步、制備三氧化鉬納米帶(1)將(NH4)6Mo7O24·4H2O(≥99.0％)溶于去離子水，濃度為0.1mol/L；(2)將配制的(NH4)6Mo7O24溶液通過質(zhì)子交換樹脂得到亮藍(lán)色的MoO3·nH2O溶膠，pH值為2；(3)把溶膠移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下水熱處理4～24小時(shí)，即得淺藍(lán)色三氧化鉬納米帶產(chǎn)物；第2步、將第1步獲得到的三氧化鉬納米帶產(chǎn)物加入去離子水中并超聲分散10～60分鐘后再加入鋰鹽粉末，鋰鹽加入量為該分散體系中鉬元素與鋰元素的摩爾比達(dá)到1∶3至1∶10；第3步、攪拌2～5天，得懸濁液；第4步、將第3步所得懸濁液在150～180℃下二次水熱1～4天，將獲得的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌獲得鋰化三氧化鉬納米帶。
本發(fā)明中所用鋰鹽為氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中任一種。
本發(fā)明的制備工藝特征是用鉬酸銨通過質(zhì)子交換法制備的MoO3·nH2O溶膠水熱獲得三氧化鉬的納米帶，將納米帶與鋰鹽進(jìn)行二次水熱獲得鋰化三氧化鉬納米帶。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、材料的電化學(xué)和電學(xué)性能顯著提高，因此可以用于鋰離子電池電極材料、太陽能電池、光電子器件等，還可用刷涂、噴涂等簡單的方法將其在不易制膜的地方制膜，以及直接將其或與其它超細(xì)粉末混合制成功能化器件，從而拓寬了該納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明所用鉬源為鉬酸銨，廉價(jià)易得，不使用有機(jī)模板劑并且制備方法簡單，重現(xiàn)性好，符合環(huán)境要求。


圖1實(shí)施例1鋰化前后MoO3納米帶的XRD中a為鋰化前；b為鋰化后，下同圖2實(shí)施例1鋰化前后MoO3納米帶的SEM和TEM圖其中左圖、右圖分別為SEM、TEM3實(shí)施例1鋰化前后MoO3納米帶的FTIR圖譜圖4實(shí)施例1鋰化前后MoO3納米帶的Raman圖譜圖5-1實(shí)施例1鋰化前(a)和鋰化后(b)MoO3納米帶的首次充放電曲線圖5-2實(shí)施例1鋰化前(a)和鋰化后(b)MoO3納米帶的放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖5-3實(shí)施例1鋰化前(a)和鋰化后(b)MoO3納米帶的充放電過程中的電壓遲滯回線圖6實(shí)施例1鋰化前后MoO3單根納米帶的I-V曲線圖1說明鋰化前(a)和鋰化后(b)的XRD圖各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與JCPDS卡片No.35-0609(a＝3.963，b＝13.85，c＝3.696)非常一致，表明產(chǎn)物均為正交晶系MoO3(空間群為C2/m)，XRD圖譜中基本沒有其他衍射雜峰，說明產(chǎn)物中為比較純凈的MoO3。但鋰化后(020)的衍射峰略向低角度偏移，表明鋰離子嵌入層間使層間距變大。
圖2說明鋰化后依然保持一維帶狀結(jié)構(gòu)，相比于純?nèi)趸f納米帶長度為5～10μm，直徑為80～400nm，鋰化后的納米帶的長度減小至2～6μm，有部分?jǐn)嗔眩{米帶長度為200～400nm。單根納米帶鋰化后表面比鋰化前粗糙。
圖3、4說明鋰化前后產(chǎn)物的FTIR和Raman圖譜均反映了MoO3納米帶中Mo-O基團(tuán)的振動(dòng)，各個(gè)Mo-O振動(dòng)峰在鋰化后沒有發(fā)生偏移，說明鋰化沒有破壞MoO3的晶體結(jié)構(gòu)。
圖5-1、圖5-2和圖5-3說明MoO3的鋰化雖然使得正極材料的首次充電容量由301mAh/g下降至240mAh/g，但前15次的容量保持率由60％增至92％，半可逆容量的電壓降由0.21V減小至0.15V。
圖6說明鋰化后單根MoO3納米帶的I-V曲線由Schottky特性向Ohmic特性轉(zhuǎn)變，電導(dǎo)率由10-4S/cm增加2個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到10-2S/cm。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備鋰化三氧化鉬納米帶，制備步驟依次為(1)將4.33克(NH4)6Mo7O24·4H2O(≥99.0％)顆粒溶入35毫升去離子水中；(2)將配制的(NH4)6Mo7O24溶液通過質(zhì)子交換樹脂得到亮藍(lán)色的MoO3·nH2O溶膠，pH值為2；(3)把溶膠移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下水熱處理4小時(shí)；(5)冷卻過濾，并用無水乙醇和去離子水分別洗3次，80℃烘干得到淡藍(lán)色三氧化鉬納米帶；(6)將獲得的三氧化鉬納米帶加入去離子水中超聲分散30分鐘，再加入LiCl粉末，LiCl加入量使其體系中鉬元素與鋰元素的摩爾比為1∶5，攪拌2天；(7)將攪拌后的懸濁液移入反應(yīng)釜中在180℃條件下二次水熱4小時(shí)；(8)二次水熱后將沉淀過濾，用去離子水反復(fù)洗滌5次，獲得藍(lán)白色的鋰化三氧化鉬納米帶。
鋰化前后MoO3納米帶的XRD圖如附圖1，圖中a為鋰化前；b為鋰化后。鋰化前后MoO3納米帶的SEM和TEM圖分別為圖2中左圖、右圖；鋰化前后MoO3納米帶的FTIR如圖3；鋰化前后MoO3納米帶的Raman圖譜如圖4；鋰化前后MoO3納米帶電化學(xué)性能曲線如圖5-1、圖5-2、圖5-3；鋰化前后MoO3單根納米帶的I-V曲線如圖6。
實(shí)施例2～實(shí)施例5制備鋰化三氧化鉬納米帶制備三氧化鉬納米帶的方法與實(shí)施例1基本相同，只是實(shí)施例2、3、4、5的水熱處理溫度分別為180、160、150、170℃，水熱處理時(shí)間分別為1、2、2、1.5天。
三氧化鉬納米帶用鋰鹽鋰化的工藝條件如表1。
表1

按以上實(shí)驗(yàn)參數(shù)參照實(shí)施例1的方法即可獲得鋰化低維層狀納米材料。
權(quán)利要求
1.一種改性三氧化鉬納米帶電極材料，其特征在于，該電極材料為三氧化鉬納米帶經(jīng)過鋰化改性的鋰化三氧化鉬納米帶電極材料。
2.權(quán)利要求1所述的改性三氧化鉬納米帶電極材料的鋰化改性方法，其特征在于方法步驟依次為第1步、制備三氧化鉬納米帶(1)將(NH4)6Mo7O24·4H2O(≥9.0％)溶于去離子水，濃度為0.1mol/L；(2)將配制的(NH4)6Mo7O24溶液通過質(zhì)子交換樹脂得到亮藍(lán)色的MoO3·nH2O溶膠，pH值為2；(3)把溶膠移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下水熱處理4～24小時(shí)，即得淺藍(lán)色三氧化鉬納米帶產(chǎn)物；第2步、將第1步獲得到的三氧化鉬納米帶產(chǎn)物加入去離子水中并超聲分散10～60分鐘后再加入鋰鹽粉末，鋰鹽加入量為該分散體系中鉬元素與鋰元素的摩爾比達(dá)到1∶3至1∶10；第3步、攪拌2～5天，得懸濁液；第4步、將第3步所得懸濁液在150～180℃下二次水熱1～4天，將獲得的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌獲得鋰化三氧化鉬納米帶。
3.如權(quán)利要求2所述的改性三氧化鉬納米帶電極材料的鋰化改性方法，其特征在于所述的第2步中所用鋰鹽為氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中任一種。
全文摘要
一種鋰化三氧化鉬納米帶電極材料及其鋰化改性方法，其特征是通過無機(jī)溶膠水熱技術(shù)制備三氧化鉬納米帶，將三氧化鉬納米帶加入去離子水中超聲分散后，再加入鋰鹽粉末，至鉬元素與鋰元素的摩爾比為1∶3至1∶10，攪拌；將獲得的懸濁液移至聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)，將水熱產(chǎn)物冷卻過濾并用去離子水洗滌，獲得鋰化三氧化鉬納米帶。該方法反應(yīng)溫度低，鋰化均勻，不需要氧化劑輔助插層、工藝簡單、重現(xiàn)性好、符合環(huán)境要求，鋰化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，材料的電化學(xué)和電學(xué)性能顯著提高，可以用于鋰離子電池電極材料、太陽能電池、光電子器件等，可用刷涂、噴涂等方法將其在不易制膜的地方制膜，直接將其或與其它超細(xì)粉末混合制成功能化器件。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101071849SQ200710052368
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月4日
發(fā)明者陳文 , 麥立強(qiáng), 胡彬, 祁琰媛, 周靜, 戴英, 王中林 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)