一種鋰離子電容器負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料及化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電容器負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]超級(jí)電容器具有充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，填補(bǔ)了電池與傳統(tǒng)電容器之間的空白，解決了儲(chǔ)存設(shè)備高比功率和高比能量輸出之間的矛盾，在特定領(lǐng)域上的應(yīng)用顯現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，市場(chǎng)前景趨于明朗，規(guī)模應(yīng)用初現(xiàn)，被廣泛應(yīng)用于能量回收、交通運(yùn)輸、消費(fèi)電子、移動(dòng)式工具、電網(wǎng)系統(tǒng)和軍事等領(lǐng)域。然而傳統(tǒng)的雙電層超級(jí)電容器較低的能量密度限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
[0003]近年來，隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展迅速，鋰離子嵌入化合物在可逆容量、充放電倍率、循環(huán)壽命等方面都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，將鋰離子嵌入化合物作為電極材料應(yīng)用到超級(jí)電容器中，構(gòu)建鋰離子電容器可以保持雙電層電容器高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命特點(diǎn)的同時(shí)，進(jìn)一步提高超級(jí)電容器能量密度，成為超級(jí)電容器研究應(yīng)用的熱點(diǎn)，非對(duì)稱超級(jí)電容器最大的優(yōu)勢(shì)在于具有更高比電容和能量密度，其一極通過雙電層來儲(chǔ)存能量，另一極則采用電池電極通過電化學(xué)反應(yīng)來儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化能量，由于電池電極具有更高的能量密度，同時(shí)兩者結(jié)合起來會(huì)產(chǎn)生的工作電壓也明顯更高，但是，Li4Ti5012作為電極材料最大的問題在于功率密度低，明顯與超級(jí)電容器高功率密度的要求不符，這主要是由于鋰離子在Li4Ti5012中的擴(kuò)散系數(shù)低且材料導(dǎo)本身電率性較差造成的，離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率不能得到提高，限制了材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鋰離子電池負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料是將高導(dǎo)電率的鈦酸鉻鋰材料包覆納米鈦酸鋰組成多核型核殼結(jié)構(gòu)，具有較高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，能量密度高，而且包含該復(fù)合材料的鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能，本方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、節(jié)能降耗、適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]—種鋰離子電容器負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于:該復(fù)合材料為多核型核殼結(jié)構(gòu)，主要由內(nèi)核納米鈦酸鋰和外殼鈦酸鉻鋰組成，所述納米鈦酸鋰占所述復(fù)合材料的比重為50%
?90% ο
[0007]優(yōu)選地，所述復(fù)合材料在75mA/g的測(cè)試電流下比容量達(dá)到(138?142)mAh/g，1000mA/g的測(cè)試電流下比容量達(dá)到(53?92)mAh/g。
[0008]—種鋰離子電容器負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)合成鈦酸鋰，鈦酸鋰為納米鈦酸鋰或微米鈦酸鋰或碳包覆鈦酸鋰；
[0010]2)以鈦源、鉻源和鋰源為原料對(duì)步驟I得到的鈦酸鋰進(jìn)行包覆；
[0011]3)將步驟2)得到的產(chǎn)物采用水熱反應(yīng)法或高溫固相法或熔融鹽法制備成具有多核型核-殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電容器負(fù)極復(fù)合材料。
[0012]所述步驟3)的高溫固相法為:在馬弗爐中800?1300°C下煅燒6?24小時(shí)。
[0013]所述步驟3)的水熱反應(yīng)法為:在水熱反應(yīng)釜中，在120?150°C下反應(yīng)6?24h，所得產(chǎn)物離心分離后用去離子水洗滌，干燥，最后在空氣中500?900°C下煅燒6?24小時(shí)。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟3)的熔融鹽法為:加入到飽和氯化鉀溶液中，攪拌干燥后，在空氣中加熱至500?900°C反應(yīng)6?24h，用去離子水洗滌干燥。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟2)的具體方法為:將步驟I)得到的鈦酸鋰分散在去離子水中，再加入鈦源、鉻源、鋰源，充分?jǐn)嚢韬?，干燥即可?br>[0016]優(yōu)選地，所述步驟I)中的納米鈦酸鋰的制備方法為:
[0017]1-1)將過氧化氫和鋰源加入到去離子水中，攪拌均勻后加入鈦源攪拌均勻，其中，過氧化氫質(zhì)量百分比為I %?1 %，鈦源和鋰源的摩爾比為1:1?5;
[0018]1-2)將步驟1-1)得到的溶液加入到水熱反應(yīng)釜內(nèi)，120?150°C下反應(yīng)6?24h;
[0019]1-3)將步驟1-2)所得產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，最后在500?900 °C下煅燒即可。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟I)中的微米鈦酸鋰的制備方法為:將納米二氧化鈦與鋰源球磨混合，其中納米二氧化鈦與鋰源的摩爾比1:(0.50?1.5)，然后在馬弗爐中于800?1300°C下煅燒6?24小時(shí)，產(chǎn)物用去離子水洗滌、干燥后得到鈦酸鋰;最后球磨，即得微米級(jí)鈦酸鋰材料。
[0021 ]優(yōu)選地，所述步驟I)中的碳包覆鈦酸鋰的制備方法為:將納米二氧化鈦與聚乙烯醇粉末球磨混合置于管式爐內(nèi)，其中聚乙烯醇粉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%?50%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700?1200°C煅燒，自然冷卻至室溫，即得炭包覆的二氧化鈦;然后將炭包覆的二氧化鈦按摩爾比4: (2.5?3.5)與碳酸鋰球磨混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800?1300°C保持6?24h，冷卻后得到炭包覆納米鈦酸鋰。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果:利用本發(fā)明的配方和制備方法制備的鋰離子電容器負(fù)極材料，容量高，倍率性能好，具有較高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，循環(huán)壽命長(zhǎng)，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、節(jié)能降耗且性能優(yōu)良，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【【附圖說明】】
[0023]圖1為本發(fā)明鋰離子電容器核殼負(fù)極材料結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024]圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1的復(fù)合材料在不同倍率下的充放電比容量圖；
[0025]圖3為本發(fā)明中實(shí)施例1的復(fù)合材料在1000mA/g的測(cè)試電流下的充放電比容量圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0026]鋰離子電池是指以兩種不同的能夠可逆地嵌入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池正極和負(fù)極的電池體系。它是一種充電電池，主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極中；放電時(shí)則相反，鋰離子從負(fù)極脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到正極中。電池的負(fù)極材料是鋰離子電池的主要組成部分，負(fù)極材料性能的好壞直接影響到鋰離子電池的性能。
[0027]請(qǐng)參閱圖1所示，本發(fā)明公開了一種鋰離子電容器負(fù)極復(fù)合材料，該復(fù)合材料主要由鈦酸鋰和鈦酸鉻鋰二類材料構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)特征具有多核型核殼結(jié)構(gòu)，由內(nèi)核納米鈦酸鋰和外殼鈦酸鉻鋰組成，使其兼顧二者電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)。
[0028]通過高導(dǎo)電率的鈦酸鉻鋰包覆鈦酸鋰，提高了復(fù)合材料的整體導(dǎo)電性，能夠克服鈦酸鋰導(dǎo)電性偏低的詬病，有利于提高鋰離子電容器的倍率性能；而且鈦酸鉻鋰的加入避免了納米鈦酸鋰團(tuán)聚，有利于電解液的浸潤(rùn)和鋰離子的傳輸，解決了納米材料常見的團(tuán)聚問題;鈦酸鉻鋰的外殼在一定程度上能夠降低鈦酸鋰與電解液的直接接觸，減少了充放電過程中的電解液分解帶來的氣體產(chǎn)生;鈦酸鉻鋰本身也是一種鋰離子電池嵌入材料，將其作為外殼材料應(yīng)用到復(fù)合材料中，避免了復(fù)合材料比容量的大幅度下降。
[0029]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電容器負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，該方法主要分為三大步，包括納米鈦酸鋰材料的合成、鈦酸絡(luò)鋰前驅(qū)體的對(duì)納米鈦酸鋰的包覆、復(fù)合材料的煅燒成型。
[0030]具體包括以下步驟:
[0031]I)將鈦源、鋰源、溶劑混合后通過水熱反應(yīng)或高溫固相法高能球磨后制得納米鈦酸鋰；
[0032]2)將步驟I中制得的鈦酸鋰研磨，加入溶劑超聲分散后加入鈦源、鉻源、鋰源，得到混合物；
[0033]3)將步驟2)中得到的混合物通過水熱反應(yīng)或高溫固相法或熔融鹽法制備得到具有多核型核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
[0034]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電容器負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將他們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0035]實(shí)施例1
[0036](I)將過氧化氫、碳酸鋰加入去離子水中，攪拌30分鐘后再加入鈦酸四丁酯攪拌，其中過氧化氫質(zhì)量百分比為1%?10%，在優(yōu)選情況下百分比為3%，鈦酸四丁酯和碳酸鋰的摩爾比為1:1?5，在優(yōu)選情況下摩爾比為1:3;
[0037](2)將步驟I中制得溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，120?150 °C下反應(yīng)6?24h，所得產(chǎn)物離心分離后用去離子水洗滌，干燥，在空氣中500?900°C°C下煅燒6?24°C小時(shí)，即得到納米鈦酸鋰材料；
[0038](3)將步驟2中所得納米鈦酸鋰研磨后，加入去離子水超聲分散，再加入納米二氧化鈦、三氧化二鉻、碳酸鋰，攪拌干燥，其中納米二氧化鈦、三氧化二鉻、碳酸鋰摩爾比為2:1:1?1.5，在優(yōu)選情況下為2:1:1.05，干燥后所得的混合物中納米鈦酸鋰所占的比重控制在50%?90%，在優(yōu)選情況下，納米鈦酸鋰所占的比重為70% ;
[0039](4)將步驟3中得到的混合物在馬弗爐中800?1300 °C下煅燒6?24小時(shí)，即可得到復(fù)合材料；
[0040](5)將復(fù)合材料、導(dǎo)電劑(Super P)與粘合劑(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10的比例充分研磨成漿料，再將混勻后的電極材料涂敷在鋁箔上制成極片；
[0041 ] (6)極片在60°C下于真空干燥箱中干燥12小時(shí)后裁剪為直徑為1.6cm的圓片備用。以裁剪好尺寸的極片為正極，以金屬鋰片做負(fù)極，組裝成CR2032型扣式電池。充放電截止電壓分別為2.5V和1.0V，在不同的電流密度下測(cè)量其倍率性能如圖2所示，在150mA/g下循環(huán)壽命如圖3所示。
[0042]實(shí)施例2
[0043](I)將納米二氧化鈦與碳酸鋰球磨混合，其中納米二氧化鈦與碳酸鋰摩爾比1:0.50?1.5，在優(yōu)選情況為1:0.55，在馬弗爐中800?1300 °C下煅燒6?24h，產(chǎn)物用去離子水洗滌、干燥后得到鈦酸鋰；
[0044](2)取步驟I中的鈦酸鋰通過高能球磨制得微米級(jí)鈦酸鋰材料；
[0045](3)將步驟2中所得鈦酸鋰加入去離子水超聲分散，再加入納米二氧化鈦、三氧化二鉻、碳酸鋰，攪拌干燥，其中納米二氧化鈦、三氧化二鉻、碳酸鋰摩爾比為2:1:1?1.2，在優(yōu)選情況下為2:1:1.05，干燥后所得的混合物中納米鈦酸鋰所占的比重控制在50%?90%，在優(yōu)選情況下，納米鈦酸鋰所占的比重為70% ;
[0046](4)將步驟3中得到的混合物在馬弗爐中800?1300 °C下煅燒6?24h，即可得到復(fù)合材料；
[0047](5)將復(fù)合材料、導(dǎo)電劑(Super P)與粘合劑(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10的比例充分研磨成漿料，再將混勻后的電極材料涂敷在鋁箔上制成極片；
[0048](6)極片在60°C下于真空干燥箱中干燥12小時(shí)后裁剪為直徑為1.6cm的圓片備用。以裁剪好尺寸的極片為正極，以金屬鋰片做負(fù)極，組裝成CR2032型扣式電池。充放電截止電壓分別為2.5V和1.0V，在不同的電流密度下測(cè)量其倍率性。所得復(fù)合材料在75mA/g的測(cè)試電流下比容量達(dá)到138mAh/g，I OOOmA