制備改性pvb聚合物電解質(zhì)膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)及電化學(xué)領(lǐng)域,尤其設(shè)及制備改性PVB(聚乙締醇縮下醒)聚合物電解質(zhì) 膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池由于具有能量密度高、動(dòng)力特性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用 于手機(jī)、軍事W及現(xiàn)在受到廣泛關(guān)注的電動(dòng)汽車領(lǐng)域。裡電池中易揮發(fā)、易燃、易爆的有機(jī) 電解液,是影響裡離子電池安全的主要因素。W聚合物電解質(zhì)取代傳統(tǒng)裡離子電池中液態(tài) 電解質(zhì)的固態(tài)裡離子電池因具有安全性能高、能量密度大、工作溫度區(qū)間廣等優(yōu)點(diǎn)而成為 裡離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。而且,聚合物電解質(zhì)可W有效防止裡枝晶的生成,從而消除了 電池內(nèi)部短路的隱患。聚合物電解質(zhì)也具有良好的機(jī)械性能,可做成任意形狀和尺寸的電 池,為柔性超薄電池的發(fā)展提供了條件??捎糜诰酆衔镫娊赓|(zhì)的聚合物種類大體可分為聚 氧化乙締(PEO)系、聚偏氣乙締(PVDF)系、聚丙締臘(PAN)系、聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)系、 聚乙締基(PE)系和PVB系。其中,PVB有很多優(yōu)良特性,如耐低溫、耐光、耐濕度變化、耐腐蝕, 并且成本低、來源豐富、彈性好等。YawenLi等WPEG為增塑劑,PVB/LiCl化制備全固態(tài)聚合 物電解質(zhì)膜,離子電導(dǎo)率達(dá)到l(T6S/cm。但PVB也存在在高溫下容易烙化即熱穩(wěn)定性差,力學(xué) 強(qiáng)度較差等缺陷,且PVB會(huì)吸收少量氧氣而緩慢的溶解在LiPFs基的電解液中,而運(yùn)種不穩(wěn) 定性可能會(huì)造成裡電池的短路。因此,要將PVB作為聚合物電解質(zhì)膜,必須對(duì)其進(jìn)行改性。本 發(fā)明通過化學(xué)交聯(lián)改性PVB來提高其機(jī)械性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性,并制備PVB聚合物電解質(zhì) 膜。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的在于解決應(yīng)用在裡離子電池聚合物電解質(zhì)膜上存在的問題和不足, 提供了一種改性PVB聚合物電解質(zhì)膜的制備方法。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明提供一種制備改性PVB聚合物電解質(zhì)膜的方法,包括 如下步驟:
[000引(1 )PVB溶液的配制:在惰性氣體保護(hù)下,將PVB、NMP按照質(zhì)量比1: (8~18)攬拌,得 到澄清透明的溶液;
[0006](2)改性PVB預(yù)聚體的合成:在上述PVB溶液中,在冰浴條件下,加入與PVB摩爾比1: (1~3)的異氯酸醋,加熱到40~90°C,反應(yīng)0.5~化,得到混合均勻的預(yù)聚物粘液;
[0007](3)改性PVB聚合物溶液的合成:將上述所得PVB預(yù)聚物粘液在惰性氣體保護(hù)下,加 入與PVB摩爾比為1:(1~3)的多元醇或多元胺,35~60°C下干燥8~12h,得到改性的PVB聚 合物溶液;
[0008](4)改性PVB聚合物電解質(zhì)膜的制備:將所述改性PVB聚合物溶液流延成膜,50°C下 真空干燥2地,即得改性PVB聚合物電解質(zhì)膜。
[0009]作為優(yōu)選方式,在所述步驟(2)中,異氯酸醋選自甲苯二異氯酸醋TDI、二苯基甲燒 二異氯酸醋MDI、多亞甲基多苯基多異氯酸醋PADI、六亞甲基二異氯酸醋皿I、I,5-糞二異氯 酸醋NDI、異佛爾酬二異氯酸醋IPDI、間二亞甲基二異氯酸醋XDI、對(duì)苯二異氯酸醋PPDI、二 甲基聯(lián)苯二異氯酸醋TODI、=苯基甲燒=異氯酸醋TTI、硫代憐酸=苯基異氯酸醋TPTI。
[0010] 作為優(yōu)選方式,所述步驟(2)中,冰浴條件為<10°C。
[0011] 作為優(yōu)選方式,所述步驟(3)中,多元醇類選自1,4-下二醇抓0、乙二醇、丙S醇、二 乙二醇、1,4-環(huán)己醇、新戊二醇。
[0012] 作為優(yōu)選方式,所述步驟(3)中,多元胺選自乙二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯 甲燒MOCA,、二乙基甲苯二胺DETDA、3,5-二甲硫基甲苯二胺DMTDA或DADMT。
[0013]本發(fā)明通過異氯酸根與PVB中的徑基反應(yīng),再利用二醇或二胺類物質(zhì)作為交聯(lián)劑, 在50~80°C下與剩余的徑基進(jìn)行反應(yīng),形成網(wǎng)狀高分子聚合物,因此,提高了PVB聚合物電 解質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0014]本發(fā)明所制備的改性PVB凝膠聚合物電解質(zhì)膜的優(yōu)點(diǎn)在于:1、本發(fā)明通過醇類或 胺類物質(zhì)與徑基進(jìn)行反應(yīng),形成網(wǎng)狀高分子聚合物,因此,可W提高PVB聚合物電解質(zhì)膜的 熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度;2、本發(fā)明制得的PVB聚合物電解質(zhì)膜比現(xiàn)在普遍應(yīng)用的有機(jī)液體電 解質(zhì)相比,具有更高的安全性,與現(xiàn)在常用的聚合物基材相比,又具有更寬的電化學(xué)窗口和 良好的相容性。
【附圖說明】
[0015] 圖1是現(xiàn)有的PVB溶入NMP后流延所得PVB膜的SEM圖;
[0016]圖視現(xiàn)有的PVB/NMP溶液浸入水中所得的多孔聚合物電解質(zhì)膜沈M圖;
[0017]圖3是本發(fā)明的改性PVB/NMP溶液浸入水中所得的多孔聚合物電解質(zhì)膜SEM圖;
[001引圖4是現(xiàn)有的PVB和本發(fā)明的改性PVB的FTIR對(duì)比圖。
[0019]圖5是現(xiàn)有的PVB和本發(fā)明的改性PVB的Tg對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] W下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式,本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書 所掲露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可W通過另外不同的具體實(shí) 施方式加W實(shí)施或應(yīng)用,本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可W基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用,在沒有背離 本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0021]從圖2和圖3中可W看出,改性后的PVB所得的電解質(zhì)膜孔徑更大,更均勻,運(yùn)些均 有利于提局對(duì)液體電解質(zhì)的負(fù)荷量。
[0022]圖4是現(xiàn)有的PVB和本發(fā)明的改性PVB的FTIR對(duì)比圖。
[0023] 圖4 FTIR圖分析結(jié)果如下表:
[002引從表中可W看出,PVB中的-O郵艮異氯酸醋中的-NCO結(jié)合了,即PVB與異氯酸醋發(fā)生 了交聯(lián)反應(yīng)。
[0026] 從圖5中可W看出,PVB和改性后的PVB在300~500°C之間分解,PVB和改性PVB的分 解溫度分別為302°C和343°C,說明改性后的PVB熱穩(wěn)定性提高了 13.6 %。
[0027] W下實(shí)施例1~4對(duì)本發(fā)明的改性PVB聚合物電解質(zhì)膜的制備方法進(jìn)行具體說明。 [002引實(shí)施例1
[0029] -種制備改性PVB聚合物電解質(zhì)膜的方法,包括如下步驟:
[0030] (1 )PVB溶液的配制:在S口燒瓶中加入PVB和NMP溶液,PVB、NMP溶液質(zhì)量比1:8,在 惰性氣體保護(hù)下攬拌30min,混合均勻得到澄清透明的溶液;
[0031] (2)改性PVB預(yù)聚體的合成:在上述PVB溶液中,在冰浴條件(<10°C)下,加入與PVB 摩爾比1:1的二苯基甲燒二異氯酸醋MDI,加熱到40°C,反應(yīng)0.化,得到混合均勻的預(yù)聚物粘 液;
[0032] (3)改性PVB聚合物溶液的合成:將上述所得PVB預(yù)聚物粘液在惰性氣體保護(hù)下,加 入與PVB摩爾比為1:1的新戊二醇,35°C下干燥化,得到改性的PVB聚合物溶液;
[0033] (4)改性PVB聚合物電解質(zhì)膜的制備:將所述改性PVB聚合物溶