一種電解液以及包括該電解液的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體講，設(shè)及一種電解液W及包括該電解液的 裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著智能電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，對(duì)裡離子電池的續(xù)航能力提出了更高的 要求。為了提高裡離子電池的能量密度，開發(fā)高電壓裡離子電池是有效方法之一。
[0003] 目前，工作電壓在4. 4VW上的裡離子電池已成為眾多科研單位和企業(yè)研究的熱 點(diǎn)。然而在高電壓下，正極材料的氧化活性升高、穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致非水電解液容易在正極 表面發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，進(jìn)而分解產(chǎn)生氣體。同時(shí)，正極活性材料中的過(guò)渡金屬元素，例 如儀、鉆、儘等會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)而溶出，從而引起裡離子電池電化學(xué)性能進(jìn)一步惡化。目前 主要的解決方法是向電解液中加入成膜添加劑。運(yùn)些添加劑能夠在正極成膜，但會(huì)造成界 面阻抗增加，導(dǎo)致電池中裡離子遷移擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能降低，進(jìn)而使得電池的倍率及循環(huán)性 能衰減。現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開一類含低聚氧化乙締單元的娃臘類化合物作為電解液添加劑或 共溶劑，開發(fā)出具有抗氧化能力強(qiáng)、介電常數(shù)大、熱安全性高等優(yōu)點(diǎn)的電解液材料，雖然運(yùn) 類化合物可W在石墨表面形成SEI膜，阻止PC對(duì)石墨電極的破壞，然而其結(jié)構(gòu)中含有低聚 酸鏈，在電池反應(yīng)中，酸鏈容易斷開，影響SEI膜的穩(wěn)定性，從而造成電池使用壽命降低。
[0004] 因此，確有必要開發(fā)一種在高電壓下仍能使裡離子電池保持循環(huán)性能、倍率和低 溫性能優(yōu)異的電解液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：包含含有氯基的硅烷化 合物W及具有酸鍵的二臘化合物的電解液，應(yīng)用到裡離子電池中后，能夠改善電池在高電 壓下的倍率性能和低溫放電性能，提高裡離子電池的使用壽命，從而完成本申請(qǐng)。
[0006] 本申請(qǐng)的目的在于提供一種電解液，包括裡鹽、有機(jī)溶劑、添加劑，其中，所述添加 劑A包括含有氯基的硅烷化合物W及具有酸鍵的二臘化合物；
[0007] 所述含有氯基的硅烷化合物結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0008]
[000引其中，Ri、R2、Rs各自獨(dú)立地選自氯基、面素、C1。烷基、C1。烷氧基、所述面素選 自F、C1、化；n選自0~5的整數(shù)。
[0010] 所述具有酸鍵的二臘化合物結(jié)構(gòu)式如式II所示：
[0011]
[0012] 其中，R4、Rs、Re各自獨(dú)立地為選自碳原子數(shù)為1~5的亞烷基、碳原子數(shù)為2~5 的亞締基，m為1~5的整數(shù)。
[0013] 所述電解液中還含有添加劑B，所述添加劑B選自酸化合物、臘化合物、含有硫氧 雙鍵的環(huán)狀醋化合物、含有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋化合物、含有亞胺基的化合物中 的一種或多種。
[0014] 本申請(qǐng)的另一目的在于提供一種裡離子電池，包括含有正極活性材料的正極片、 含有負(fù)極活性材料負(fù)極片、裡電池隔膜和本申請(qǐng)?zhí)峁┑碾娊庖骸?br>[0015] 本發(fā)明的電解包括裡鹽、有機(jī)溶劑和添加劑A，添加劑A包括含有氯基的硅烷化合 物W及具有酸鍵的二臘化合物，添加劑A能夠改善電池在高電壓下的倍率性能和低溫放電 性能，提高裡離子電池的使用壽命。本發(fā)明的電解液中還含有添加劑B，添加劑B選自酸 化合物、臘化合物、含有硫氧雙鍵的環(huán)狀醋化合物、含有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋化合 物、含有亞胺基的化合物中的一種或多種，添加劑B能夠進(jìn)一步提高裡離子電池的循環(huán)性 能。采用本發(fā)明電解液的裡離子電池可W實(shí)現(xiàn)高電壓的目標(biāo)，最高正常工作電壓可提高到 4. 4V~5.OV且裡離子電池的循環(huán)性能良好，充放電均有更高的容量保持率。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過(guò)對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本申請(qǐng)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著運(yùn)些說(shuō)明而變得更 為清楚、明確。
[0017] 本發(fā)明提出了一種電解液，包括裡鹽、有機(jī)溶劑和添加劑A。所述添加劑A包括含 有氯基的硅烷化合物W及具有酸鍵的二臘化合物；
[0018] 在上述電解液中，所述含有氯基的硅烷化合物結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0019]
[0020] 其中，Ri、R2、Rs各自獨(dú)立地選自氯基、面素、C1。烷基、C1。烷氧基、所述面素選 自F、C1、化；n選自0~5的整數(shù)。
[0021] 優(yōu)選地，Ri、R2、Rs中至少有一個(gè)為氯基。
[00過(guò)優(yōu)選地，RnR2、Rs中至少有一個(gè)C1~6烷氧基。
[0023]上述烷基的碳原子數(shù)的優(yōu)選上限值一次為8、6、4、3;例如，在碳原子數(shù)的上限值 為8的情況下，烷基的碳原子數(shù)范圍是指1~8 ;烷基的最優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6,并進(jìn)一步 優(yōu)選1~3。烷基可為鏈烷基或環(huán)烷基：鏈烷基包含直鏈烷基和帶有支鏈的烷基；環(huán)烷基為 含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和烷基，脂環(huán)上可W含有或不含有取代基。
[0024] 其中，Cle的直鏈或支鏈烷基包括但不限于：-邸3，-邸2邸3，-(邸2)2邸3，-邸(邸3)2，- (?)3CH3, -CH2CH(CH3)2.-CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)2.-C(CH3)3. - (CH2)4CH3, -CH2CH2CH(CH3)2.-邸畑3)邸2邸2邸3,-邸2邸畑3)邸2邸3,-邸2(：畑3)3,"畑2)5邸3;
[00巧]Cl~6烷氧基包括但不限于：-0邸3, -〇邸2邸3，-0 (邸2) 2邸3,-OCH(邸3) 2, -0 (邸2) 3邸3,-0C&CH(C&) 2,-OCH畑3)邸2邸3，-0邸2邸畑3) 2,-OC畑3) 3, -0 畑2) 4邸3，-0邸2邸2邸畑3) 2,-OC H畑3)邸2邸2邸3,-OCHzCH畑3)邸2邸3,-OCHzC畑3) 3, _〇畑2)5邸3。
[0026] 作為含有氯基的硅烷化合物的實(shí)例，具體參見如下結(jié)構(gòu)式：
[0031] 所述具有酸鍵的二臘化合物結(jié)構(gòu)式如式II所示：
[0032]
[003引其中，R4、Rs、R洛自獨(dú)立地為選自C1~5亞烷基、C2~5亞締基，m為1~5的整數(shù)； 進(jìn)一步優(yōu)選為Cl~4亞烷基，m為1或2。
[0034] 優(yōu)選地，所述具有酸鍵的二臘化合物選自如下物質(zhì)中的至少一種：3, 5-二氧 雜-庚二臘（AMl)、1，4-二（氯基乙氧基）下燒（AM2)、乙二醇二（2-氯基乙基）酸（AM3)、 二乙二醇二（2-氯基乙基）酸、=乙二醇二（2-氯基乙基）酸、四乙二醇二（2-氯基乙基） 酸、1，3-二（2-氯基乙氧基）丙烷（AM4)、1，4-二（2-氯基乙氧基）下燒、1，5-二（2-氯基 乙氧基）戊燒和乙二醇二（4-氯基下基）酸。優(yōu)選地，所述具有酸鍵的二臘化合物為乙二 醇二（2-氯基乙基）酸。
[0035] 作為具有酸鍵的二臘化合物的實(shí)例，具體參見如下結(jié)構(gòu)式：

[003引 1，4-二（氯基乙氧基）下燒（AM2)
[0039]
[0040] 乙二醇二（2-氯基乙基）酸（AM3)
[0041]
[0042] 1，3_二O-氯基乙氧基）丙烷（AM4)
[0043] 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于本發(fā)明的電解液中包括含有氯基的硅烷化合物W及具有酸鍵的 二臘化合物，含有氯基的硅烷化合物優(yōu)先在正極活性物質(zhì)表面形成保護(hù)膜，由于其和具有 酸鍵的二臘化合物之間存在大量的分子間氨鍵作用，使得含有氯基的硅烷化合物不會(huì)成膜 過(guò)厚，而且具有酸鍵的二臘化合物也與正極活性物質(zhì)表面具有較強(qiáng)的馨合作用，因此具有 酸鍵的二臘化合物一方面可W減緩已成膜區(qū)域成膜，另一方面又可W促進(jìn)未成膜區(qū)域成 膜。由于兩者之間的良好協(xié)同作用，所形成的復(fù)合SEI膜致密、均勻，且阻抗小，將該電解液 應(yīng)用到裡離子電池中后，能夠改善電池在高電壓下的倍率性能和低溫放電性能，提高裡離 子電池的使用壽命。
[0044] 在上述式I所示的含有氯基的硅烷化合物中，當(dāng)R含有至少兩個(gè)氯基時(shí)，能夠進(jìn) 一步提高裡離子電池的倍率性能、低溫放電性能W及循環(huán)性能。
[0045] 在本發(fā)明中，所述含有氯基的硅烷化合物可根據(jù)常規(guī)的合成方法獲得，例如可參 見CN201480003489. 6,也可W通過(guò)商購(gòu)獲得；具有酸鍵的二臘化合物可通過(guò)現(xiàn)有的合成方 法獲得，可參見CN201280006888. 9,也可W通過(guò)商購(gòu)獲得，其來(lái)源并不受到具體的限制。
[0046] 在上述電解液中，優(yōu)選地，含有氯基的硅烷化合物和具有酸鍵的二臘化合物組合 添加劑的總含量為電解液的總重量的0.Ol%~10%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該組合添加劑在電解 液中的含量低于0.Ol%時(shí)，電解液不能有效地形成穩(wěn)定的純化膜，裡離子電池的低溫性能 和倍率性能基本得不到改善；當(dāng)該組合添加劑的含量超過(guò)10%時(shí)，所形成的膜較厚，阻抗 增加，降低裡離子電池的循環(huán)性能。進(jìn)一步優(yōu)選地，該組合添加劑的總含量為電解液的總重 量的1~8%。其中，在組合添加劑中，含有氯基的硅烷化合物和具有酸鍵的二臘化合物的 含量比例不受限制。
[0047] 進(jìn)一步優(yōu)選的，添加劑還包括添加劑B，添加劑B為選自酸化合物、臘化合物、含有 硫氧雙鍵的環(huán)狀醋化合物、含有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋化合物、含有亞胺基的化合 物中的一種或多種。
[0048] 酸化合物選自取代或未取代的酸中的至少一種，取代基為面素原子，優(yōu)選為氣；作 為酸化合物的具體例子，可列舉：