0078]例如，將上述本實(shí)施方式的碳材料涂布在金屬錐的兩面或一面上，W此作負(fù)極11 使用，該涂布的石墨材料的平均粒徑和圓形度，在電池制造工序前后幾乎沒(méi)有變化，分別在 1ymW上且30ymW下和0. 7W上且0. 9W下。負(fù)極集流體12、正極13、正極集流體14、 隔膜15及外殼16等負(fù)極11W外的部件，其形狀、構(gòu)成材料為通常所使用的。
[0079] 本實(shí)施方式所設(shè)及的裡離子二次電池，因?yàn)榫哂型坎加猩鲜鎏疾牧系呢?fù)極，所W 能量密度高，不可逆容量被抑制得較小且具有優(yōu)良的循環(huán)特性。
[0080] 此外，運(yùn)是裡離子二次電池之一例，可W適當(dāng)?shù)馗淖兏鞑考男螤睢㈦姌O數(shù)量、大 小等。
[0081] -碳材料的制備方法一
[0082] 接下來(lái)，對(duì)本實(shí)施方式所設(shè)及的碳材料的制備方法做說(shuō)明。
[0083] (a)非晶質(zhì)碳材料的制備
[0084] 首先，作為原料使用非針狀生石油焦。該非針狀生石油焦具體情況如下：在用偏振 光顯微鏡觀察到的斷面上，光學(xué)各向同性組織均勻分散，而且，光學(xué)各向同性組織率在75% W上，優(yōu)選在85%W上，且過(guò)渡金屬的合計(jì)含量在1000 ppmW上且2500ppmW下，例如氮含 量在Iwt%W上且4wt%W下。
[00化]此外，光學(xué)各向同性組織率小于75%的石油焦，其光學(xué)各向異性晶疇大，進(jìn)行熱處 理時(shí)微晶生長(zhǎng)過(guò)度，因此不適合作為本實(shí)施方式所設(shè)及的碳材料的原料使用。
[0086] 用機(jī)械式粉碎機(jī)例如超級(jí)漉磨機(jī)（SuperRollerMill:NISSHINENGI肥RRING INC.制造）、噴射流粉碎機(jī)（Jetmill:NIPP0NP肥UMATICMFG.Co. ,LTD.制造）等將該非 針狀生石油焦粉碎。如上所述，因?yàn)樽鳛橹饕臄嗔衙媛冻龅木М犨吔绮侩S機(jī)地朝向任一 方向，所W非針狀生石油焦粉碎后的形狀為長(zhǎng)徑比（aspectratio)小于針狀石油焦粉碎制 品。
[0087] 粉碎后的平均粒徑值50)在1ymW上且30ymW下。平均粒徑，是利用激光衍射 式粒度分布計(jì)測(cè)得的結(jié)果。在平均粒徑D50小于1ym的情況下，所需要的粉碎能量非常大， 因此是不現(xiàn)實(shí)的。如果D50超過(guò)30ym，則無(wú)法得到大小合適的、作為裡離子二次電池的負(fù) 極材料的粒子，因此不是優(yōu)選。
[0088] 所述粉碎品可W-并進(jìn)行分級(jí)。作為分級(jí)裝置能夠舉出的例子有精密空氣分級(jí) 機(jī)，例如：滿輪分級(jí)機(jī)（NIS甜INENGI肥RRINGINC.制造）、彎頭噴射分級(jí)機(jī)（WTTETSU MI順I(yè)NGCo.，LTD.制造）、高性能分級(jí)機(jī)（CLASSIEL:SEI甜INENTERPRI沈Co.，LTD.制造） 等。分級(jí)并不限于在粉碎后進(jìn)行，形狀加工后和熱處理后皆可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行分級(jí)，分別在能夠 獲得后工序所需要的粒度分布那樣的條件進(jìn)行處理即可。
[0089] 接著，對(duì)生焦粉末進(jìn)行施加壓縮應(yīng)力與剪切應(yīng)力的形狀加工處理（表面處理）。作 為所使用的裝置，只要是能夠同時(shí)施加剪切、壓縮、碰撞等應(yīng)力的裝置即可，對(duì)裝置的構(gòu)造 及原理并無(wú)限定。例如有回轉(zhuǎn)式球磨機(jī)等球式混煉機(jī)、輪娠機(jī)（edgerunner)等輪式混煉 機(jī)、混合系統(tǒng)（奈良機(jī)械制作所制造）、表面融合系統(tǒng)（mechano-化Sion:冊(cè)SOKAWAMICRON CORPORATION制造）、干式粒子復(fù)合化裝置（nobiIta:冊(cè)SOKAWAMICRONCORPORATION制 造）XOMPOSI(NIPPONC0KE&ENGI肥邸INGCo.，LlU制造）等。尤其優(yōu)選，構(gòu)造為在旋轉(zhuǎn)刮 刀的葉片與殼體之間的間隙處將粉體壓實(shí)的裝置，即構(gòu)造為施加壓縮應(yīng)力的裝置。如果處 理時(shí)進(jìn)行控制W使施加給粉體的溫度達(dá)到60°C~300°C，就會(huì)由生焦中所含有的揮發(fā)成分 產(chǎn)生適當(dāng)?shù)恼澈闲裕哂斜幌魅サ牟糠炙查g附著于粒子的作用，促進(jìn)形狀發(fā)生變化。
[0090] 因?yàn)樽鳛樵鲜褂玫纳沟膱A形度在0. 6左右，所W利用壓縮剪切應(yīng)力進(jìn)行形狀 加工后而得到的粉體的圓形度大于0. 7且小于等于0. 9。粉體的圓形度優(yōu)選為0. 75W上且 0. 87W下。被處理到圓形度超過(guò)0. 9的粒子，因?yàn)榻咏?00%的球，所W填充密度不上升， 而且粒子相互間的接點(diǎn)少，故不合適。特別優(yōu)選粒子的圓形度范圍在0. 75W上且0. 85W 下。
[0091] 碳化方法并無(wú)特別的限定，能夠列舉出的有W下熱處理方法，該熱處理方法下的 熱處理?xiàng)l件為：氮、氣等惰性氣體環(huán)境下、最高到達(dá)溫度900°CW上且1500°CW下的溫度 下、最高到達(dá)溫度下的保持時(shí)間大于0小時(shí)且10小時(shí)W下。
[0092] 在低于900°C的溫度下，不可逆容量會(huì)由于殘留在石油焦中的低分子締控、官能基 等而過(guò)大。
[0093] 運(yùn)里，圖4是概略地表示碳材料的碳化（及石墨化）溫度、與將該碳材料用作負(fù)極 材料時(shí)的容量之間的關(guān)系的圖。如該圖所示，在將含石油焦的各種碳原料碳化及石墨化的 情況下，盡管條件不同多少會(huì)有些差異，但是，在大致1500°CW上且2000°CW下的溫度下， 特別是在1800°CW上且2000°CW下的溫度下進(jìn)行處理的情況下，容量最低，運(yùn)已為眾人所 知。因此，在本實(shí)施方式中，設(shè)碳化溫度的上限為1500°C。
[0094] 在將本實(shí)施方式中的非晶質(zhì)碳材料直接作為負(fù)極材料使用的情況下，優(yōu)選，碳化 溫度在l〇〇〇°CW上且1500°CW下。運(yùn)是因?yàn)椋涸谔蓟瘻囟仍?00°CW上且低于1000°C的情 況下，之后進(jìn)行石墨化處理時(shí)，低分子締控等的影響不成問(wèn)題，但是在直接作為負(fù)極材料使 用的情況下，低分子締控等的殘留會(huì)導(dǎo)致不可逆容量增大之故。 W95] 熱處理后的處理，只要是為消除凝聚狀態(tài)而進(jìn)行的輕度的分裂處理(disintegartiontreatment)，則不會(huì)有問(wèn)題，但是將會(huì)導(dǎo)致新的粉碎面出來(lái)那么強(qiáng)的力 施加給粉體的處理，則會(huì)由于上述形狀加工的效應(yīng)小，而不是優(yōu)選。
[0096] 按W上所述進(jìn)行處理，則能夠得到上述非晶質(zhì)碳材料。
[0097] 化）石墨質(zhì)碳材料的制造
[0098] 當(dāng)要獲得石墨質(zhì)碳材料時(shí)，按下述方法將上述非晶質(zhì)碳材料石墨化。
[0099] 在石墨化工序中，可W采用艾奇遜（Acheson)電爐、直接通電加熱爐等公知爐。
[0100] 不過(guò)，因?yàn)檫\(yùn)些爐是在產(chǎn)品之間塞上被稱為煤粉化reeze)的填塞物后才通電的， 故難W進(jìn)行溫度控制，而且，某些位置的溫度差也大。為制備本實(shí)施方式中的石墨材料，控 制熱履歷極其重要，所W優(yōu)選使用溫度可控制的間歇式爐或者連續(xù)式爐。 陽(yáng)1〇U 熱處理在非氧化環(huán)境下2300°CW上且2900°CW下進(jìn)行。如果低于2300°C，則會(huì)因 為過(guò)渡金屬的催化劑效應(yīng)難W發(fā)揮，而導(dǎo)致石墨化不充分。如果超過(guò)2900°C，過(guò)渡金屬會(huì)被 從微晶內(nèi)除去，原料的特性則無(wú)法充分地顯現(xiàn)出來(lái)。因此運(yùn)些溫度范圍對(duì)于本工序不合適。 為進(jìn)行熱處理的升溫速度，在公知裝置的最高升溫速度和最低升溫速度的范圍內(nèi)對(duì)性能沒(méi) 有很大的影響。此外，如果考慮爐內(nèi)溫度的偏差，則特別優(yōu)選石墨化溫度在2400°CW上且 2800°CW下。
[0102] 與碳化后一樣，對(duì)于石墨化制品的處理，只要是為消除凝聚狀態(tài)而進(jìn)行的輕度的 分裂處理就不會(huì)有問(wèn)題，但是將會(huì)導(dǎo)致新的粉碎面出現(xiàn)的那么強(qiáng)的力施加給粉體的處理， 則因?yàn)樯鲜鲂螤罴庸さ男?yīng)小，而不是優(yōu)選。 陽(yáng)103] 按W上所述進(jìn)行，則能夠得到上述石墨質(zhì)碳材料。 陽(yáng)104] 實(shí)施例
[0105] 下面，根據(jù)實(shí)施例和比較例對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明做進(jìn)一步具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明不受 W下實(shí)施例的任何限制。 陽(yáng)106]-對(duì)測(cè)量方法的說(shuō)明一陽(yáng)107] (a)原料的光學(xué)各向同性組織率的測(cè)量
[0108] 將少量的觀察用試料放在塑料樣本容器的底部，讓冷埋樹(shù)脂（商品名：冷埋樹(shù)脂 #105、制造公司：JapanCompositeCo. ,LTD.)與固化劑（商品名：固化劑（M劑）、制造公 司：日本油脂股份有限公司）的混合物慢慢流入，靜置W使其凝固。接著，取出已凝固樣本， 用研磨板回轉(zhuǎn)式研磨機(jī)對(duì)要測(cè)量的面進(jìn)行研磨。研磨是將研磨面壓在回轉(zhuǎn)面上而進(jìn)行的。 設(shè)研磨板的轉(zhuǎn)速為1000巧m。按照研磨板的號(hào)碼#500、#1000、#2000運(yùn)樣的順序進(jìn)行研磨， 最后利用氧化侶（商品名：BAIKAL0X類型0. 3CR、粒徑0. 3ym、制造公司：Baikowski)進(jìn)行 鏡面研磨。用倍率500倍的偏振光顯微鏡（NIKON制造）W0度與45度的觀察角度觀測(cè)已研 磨的樣本，將各圖像取入KEYENCECORPORATION制造的數(shù)位顯微鏡（microscope)VHX-2000 中。
[0109] 分別自同一地點(diǎn)對(duì)取入的兩張觀測(cè)圖像切出正方形區(qū)域（邊長(zhǎng)為lOOym)，對(duì)該 范圍內(nèi)的所有粒子進(jìn)行W下解析，并求出平均值。
[0110] 光學(xué)各向異性晶疇的顏色隨微晶的朝向變化。另一方面，光學(xué)各向同性晶疇總是 表示相同的顏色。利用該性質(zhì)，通過(guò)二值化圖像取出顏色不變化的部分，計(jì)算出光學(xué)各向同 性部分的面積率。進(jìn)行二值化時(shí)，將闊值為0~34的部分與239~255的部分設(shè)定為純洋 紅。此外，將黑色部分作為空隙處理。 陽(yáng)111] 化）原料中過(guò)渡金屬含量的測(cè)量
[0112] 使用日立的RATIOBEAM分光光度計(jì)U-5100采用發(fā)射分光光度分析法（emission spectro-photometricanalysismethod),對(duì)原料石油焦進(jìn)行了定量分析。
[0113] (C)原料中氮含量的測(cè)量
[0114] 按照J(rèn)ISM8813 (半微量凱式測(cè)氮法：semimicroKjeld址1method)對(duì)原料石油 焦中的氮含量進(jìn)行了測(cè)量。 陽(yáng)115] (d)碳材料中過(guò)渡金屬含量的測(cè)量
[0116] 使用SPS-5000(SIEIK0電子工業(yè)制造）采用ICP(感應(yīng)禪合高頻等離子體放射光 譜法）對(duì)試料中所含有的、W饑為首的過(guò)渡金屬進(jìn)行了定量分析。
[0117] (e)碳材料中氮含量的測(cè)量
[0118] 使用TC-600 (LECO社制造），采用惰性氣體傳輸烙融一熱導(dǎo)法（insertgas transportationfusion-thermalconductivitymethod)對(duì)碳材料中氮的含量進(jìn)行了定 量分析。
[0119] (f)圓形度的測(cè)量
[012